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1、关于液晶高分子第一页，讲稿共五十三页哦1 液晶的定义n物质在自然界中通常以物质在自然界中通常以固态、液态固态、液态和和气态气态形式存在，即常说形式存在，即常说的的三相态三相态。在外界条件发生变化时（如压力或温度发生变化），。在外界条件发生变化时（如压力或温度发生变化），物质可以在三种相态之间进行转换，即发生所谓的物质可以在三种相态之间进行转换，即发生所谓的相变相变。大多。大多数物质发生相变时直接从一种相态转变为另一种相态，中间没有过数物质发生相变时直接从一种相态转变为另一种相态，中间没有过渡态生成。例如冰受热后从有序的固态晶体直接转变成分子呈无序渡态生成。例如冰受热后从有序的固态晶体直接转变成
2、分子呈无序状态的液态。状态的液态。某些物质受热某些物质受热熔融熔融或或被溶解被溶解，外观呈，外观呈液态物质的流液态物质的流动性动性，仍然保留着晶态物质分子的仍然保留着晶态物质分子的有序排列，各向异有序排列，各向异性性；兼有；兼有晶体晶体和和液体液体部分性质的过渡中间相态部分性质的过渡中间相态-液晶态液晶态；处于这种状态下的物质处于这种状态下的物质-液晶液晶。第二页，讲稿共五十三页哦1.1 液晶现象n1888年，奥地利植物学家年，奥地利植物学家莱尼茨尔莱尼茨尔首先发现首先发现液晶现象液晶现象。晶体转变为混浊的各向异性液体化合物胆甾醇苯甲酯两个敏锐的化合物胆甾醇苯甲酯两个敏锐的“熔点熔点”1451
3、79处于之间的液体保留了晶体物质分子的有序排列，被称为“液晶”。转变为透明的各向同性的液体 液晶的主要特征是其聚集状态在一定程度上既类似于晶体，分子呈有序排列；又类似于液体，有一定的流动性。第三页，讲稿共五十三页哦1.2 液晶分子结构特点n形成液晶的物质通常具有形成液晶的物质通常具有刚性的分子结构刚性的分子结构，分子的长宽比例分子的长宽比例R1，呈棒状或近似棒状的呈棒状或近似棒状的呈棒状或近似棒状的呈棒状或近似棒状的构象构象构象构象。n形成液晶的物质还具有在液态下维持分子形成液晶的物质还具有在液态下维持分子的某种有序排列所必需的的某种有序排列所必需的凝聚力凝聚力。这种凝。这种凝聚力通常是与结构
4、中的聚力通常是与结构中的强极性基团、高度强极性基团、高度强极性基团、高度强极性基团、高度可极化基团、氢键可极化基团、氢键可极化基团、氢键可极化基团、氢键等相联系。等相联系。n大多数液晶分子中都含有大多数液晶分子中都含有苯环或其它环状结苯环或其它环状结苯环或其它环状结苯环或其它环状结构构构构。第四页，讲稿共五十三页哦n根据根据结晶条件结晶条件不同，又可形成多种形态的不同，又可形成多种形态的晶体：晶体：单晶、球晶、伸直链晶片、纤维状单晶、球晶、伸直链晶片、纤维状晶片和串晶晶片和串晶等等。单晶球晶的偏光显微照片(黑十字消光图像)第五页，讲稿共五十三页哦1.3 液晶的分类按照液晶的形成条件不同，可将其
5、主要分为按照液晶的形成条件不同，可将其主要分为热致热致性性和和溶致性溶致性两大类。两大类。l热致性液晶热致性液晶是依靠温度的变化，在某一温度范围形成的液晶是依靠温度的变化，在某一温度范围形成的液晶态物质。液晶态物质从浑浊的各向异性的液体转变为透明的态物质。液晶态物质从浑浊的各向异性的液体转变为透明的各向同性的液体的过程是热力学一级转变过程，相应的转变各向同性的液体的过程是热力学一级转变过程，相应的转变温度称为温度称为清亮点清亮点，记为，记为Tcl。不同的物质，其清亮点的高低和熔。不同的物质，其清亮点的高低和熔点至清亮点之间的温度范围是不同的。点至清亮点之间的温度范围是不同的。l溶致性液晶溶致性
6、液晶则是依靠溶剂的溶解分散，在一定浓度范围形则是依靠溶剂的溶解分散，在一定浓度范围形成的液晶态物质。成的液晶态物质。第六页，讲稿共五十三页哦n除了这两类液晶物质外，人们还发现了在外力场（压力、流动场、电场、磁场和光场等）（压力、流动场、电场、磁场和光场等）作用下形成的液晶。根据分子排列的形式和有序性的不同，液晶有三种结构类型：近晶型、向列型和胆甾型。近晶型 向列型 胆甾型第七页，讲稿共五十三页哦a)近晶型液晶，是所有液晶中最接近结晶结构最接近结晶结构的一类，因此得名。在这类液晶中，棒状分子互相平行排列成层状结构。分子的长轴垂直于层状结构平面。层内分子排列具有二维有序性。但这些层状结构并不是严格
7、刚性的，分子可在本层内运动，但不能来往于各层之间。因此，层状结构之间可以相互滑移，而垂直于层片方向的流动却很困难。这种结构决定了近晶型液晶的粘度具有各向异性粘度具有各向异性。但在通常情况下，层片的取向是无规的，因此，宏观上表现为在各个方向上都非常粘滞。第八页，讲稿共五十三页哦b)向列型液晶，在向列型液晶中，棒状分子只维持一维有序。它们互相平行排列，但重心排列则是无序的。在外力作用下，棒状分子容易沿流动方向取向容易沿流动方向取向，并可在取向方向互相穿越。因此，向列型液晶的宏观粘度一般都比较小，是三种结构类型的液晶中流动性最好的一种。第九页，讲稿共五十三页哦c)胆甾型液晶，在属于胆甾型液晶的物质中
8、，有许多是胆甾胆甾醇的衍生物醇的衍生物，因此得名。但实际上，许多胆甾型液晶的分子结构与胆甾醇结构毫无关系。但它们都有导致相同光学性能和其他特性的共同结构。在这类液晶中，分子是长而扁平的。它们依靠端基的作用，平行排列成层状结构，长轴与层片平面平行。层内分子排列与向列型类似，而相邻两层间，分子长轴的取向依次规则地扭转一定的角度，层层累加而形成螺旋结构。分子长轴方向在扭转了360以后回到原来的方向。两个取向相同的分子层之间的距离称为螺距，是表征胆甾型液晶的重要参数。由于扭转分子层的作用，照射在其上的光将发生偏振旋转，使得胆甾型液晶通常具有彩虹般的漂亮颜色，并有极高的旋光能力。第十页，讲稿共五十三页哦
9、n构成上面三种液晶的分子其刚性部分构成上面三种液晶的分子其刚性部分均呈长棒型均呈长棒型均呈长棒型均呈长棒型。现在发现，除了长棒型结构的液晶分子外，还有一类液现在发现，除了长棒型结构的液晶分子外，还有一类液晶是由刚性部分呈晶是由刚性部分呈盘型的盘型的分子形成。在形成的液晶分子形成。在形成的液晶中多个盘型结构叠在一起，形成柱状结构。这些柱中多个盘型结构叠在一起，形成柱状结构。这些柱状结构再进行一定有序排列形成类似于近晶型液晶。状结构再进行一定有序排列形成类似于近晶型液晶。这一类液晶通常记为这一类液晶通常记为D。第十一页，讲稿共五十三页哦1.4 高分子液晶n某些液晶分子可某些液晶分子可连接成大分子连
10、接成大分子，或者可，或者可通过官能团通过官能团的化学反应连接到高分子骨架上的化学反应连接到高分子骨架上。这些高分子化的。这些高分子化的液晶在一定条件下仍可能保持液晶的特征，就形成液晶在一定条件下仍可能保持液晶的特征，就形成高高分子液晶分子液晶。n高分子液晶的结构比较复杂，因此分类方法很多，高分子液晶的结构比较复杂，因此分类方法很多，常见的可归纳如下：常见的可归纳如下：按按液晶的形成条件液晶的形成条件液晶的形成条件液晶的形成条件：溶致性液晶溶致性液晶和和热致性液晶热致性液晶。按按液晶分子排列的形式液晶分子排列的形式液晶分子排列的形式液晶分子排列的形式：向列型向列型、近晶型近晶型、胆甾型液晶胆甾型
11、液晶。按按液晶单元与高分子连接方式液晶单元与高分子连接方式液晶单元与高分子连接方式液晶单元与高分子连接方式：主链型液晶主链型液晶和和侧链型液晶侧链型液晶。第十二页，讲稿共五十三页哦l主链型液晶主链型液晶大多数为高强度、高模量的材料，大多数为高强度、高模量的材料，侧链型液晶侧链型液晶则大则大多数为多数为功能性材料功能性材料功能性材料功能性材料。主链型液晶侧链型液晶第十三页，讲稿共五十三页哦致晶单元与高分子链的连接方式液晶类型液晶类型结构形式结构形式名称名称主链型主链型纵向性纵向性垂直型垂直型星型星型盘型盘型混合型混合型第十四页，讲稿共五十三页哦支链型支链型多盘型多盘型树枝型树枝型第十五页，讲稿共
12、五十三页哦侧链型侧链型梳型梳型多重梳型多重梳型盘梳型盘梳型腰接型腰接型结合型结合型网型网型第十六页，讲稿共五十三页哦按按形成高分子液晶的单体结构形成高分子液晶的单体结构形成高分子液晶的单体结构形成高分子液晶的单体结构，可分为，可分为两亲型两亲型和和非非两亲型两类两亲型两类。l两亲型单体是指兼具亲水和亲油（亲有机溶剂）两亲型单体是指兼具亲水和亲油（亲有机溶剂）作用的分子。非两亲型单体则是一些几何形状作用的分子。非两亲型单体则是一些几何形状不对称的刚性或半刚性的棒状或盘状分子。不对称的刚性或半刚性的棒状或盘状分子。l实际上，由实际上，由两亲型单体聚合两亲型单体聚合两亲型单体聚合两亲型单体聚合而得的
13、高分子液晶数而得的高分子液晶数量极少，绝大多数是由量极少，绝大多数是由非两亲型单体聚合非两亲型单体聚合非两亲型单体聚合非两亲型单体聚合得到的，得到的，其中以盘状分子聚合的高分子液晶也极为少见。其中以盘状分子聚合的高分子液晶也极为少见。l两亲型高分子液晶是溶致性液晶，非两亲型液两亲型高分子液晶是溶致性液晶，非两亲型液晶大部分是热致性液晶。晶大部分是热致性液晶。第十七页，讲稿共五十三页哦按单体结构分类的高分子液晶单单单单体体体体两亲分子两亲分子非两亲分子非两亲分子棒状棒状盘状盘状聚聚聚聚合合合合物物物物液液液液晶晶晶晶相相相相的的的的性性性性质质质质溶致性溶致性热致性或热致性或溶致性溶致性热致性热
14、致性 热致性热致性热致性热致性第十八页，讲稿共五十三页哦1.5 高分子液晶的特殊性n与小分子液晶相比，高分子液晶具有下列特殊性：与小分子液晶相比，高分子液晶具有下列特殊性：热稳定性大幅度提高热稳定性大幅度提高；热致性高分子液晶有较大的热致性高分子液晶有较大的相区间温度相区间温度；粘度大粘度大粘度大粘度大，流动行为与一般溶液显著不同。，流动行为与一般溶液显著不同。从结构上分析，除了致晶单元、取代基、末端基的影响外，从结构上分析，除了致晶单元、取代基、末端基的影响外，高分子链的性质、连接基团的性质高分子链的性质、连接基团的性质高分子链的性质、连接基团的性质高分子链的性质、连接基团的性质均对高分子液
15、晶的相行为均对高分子液晶的相行为产生影响。产生影响。n在晶态和液态之间就会有三个在晶态和液态之间就会有三个中介相态中介相态，取向有序、取向有序、位置无序位置无序的称为的称为液晶液晶；位置有序、取向无序位置有序、取向无序位置有序、取向无序位置有序、取向无序的称为的称为塑晶塑晶；位置有序、取向有序而构象无序位置有序、取向有序而构象无序的称为的称为构象构象无序晶无序晶。第十九页，讲稿共五十三页哦n这些中介相既有某种程度的如晶体那样的长程有序，这些中介相既有某种程度的如晶体那样的长程有序，又有某种程序的如液体那样的运动性。而当冷却至又有某种程序的如液体那样的运动性。而当冷却至玻璃化温度以下时，它们又未
16、能形成三维有序晶体，玻璃化温度以下时，它们又未能形成三维有序晶体，而只保持了三维以下的有序性，因此得到了三个相而只保持了三维以下的有序性，因此得到了三个相应的玻璃态：应的玻璃态：液晶玻璃、塑晶玻璃液晶玻璃、塑晶玻璃和和构象无序晶构象无序晶玻璃玻璃。n研究认为，塑晶在高分子中不多见，构象无研究认为，塑晶在高分子中不多见，构象无序晶极不稳定，而序晶极不稳定，而只有液晶十分常见只有液晶十分常见。液晶的。液晶的取向有序性带来了材料的高强度和高模量特性，取向有序性带来了材料的高强度和高模量特性，因此具有很大的实际应用前景。因此具有很大的实际应用前景。第二十页，讲稿共五十三页哦1.6 高分子液晶的表征n
17、热台偏光显微镜法（热台偏光显微镜法（POM法）：法）：观察形态推测观察形态推测结构结构n 示差扫描量热计法（示差扫描量热计法（DSC法）：法）：热焓值热焓值n X射线衍射法：射线衍射法：空间结构参数，有序度空间结构参数，有序度n 核磁共振光谱法：核磁共振光谱法：结构分析，取向性结构分析，取向性n 介电松弛谱法：介电松弛谱法：极化弛豫，组成内部结构极化弛豫，组成内部结构n 相容性判别法：相容性判别法：结构相似性结构相似性n 光学双折射法：光学双折射法：折射率，空间结构折射率，空间结构第二十一页，讲稿共五十三页哦2 高分子液晶的分子结构特征液晶是某些物质在从固态向液态转换时形成的一种液晶是某些物质
18、在从固态向液态转换时形成的一种具有特殊性质的中间相态或过渡相态。显然具有特殊性质的中间相态或过渡相态。显然过渡态过渡态的形成与分子结构有着内在联系的形成与分子结构有着内在联系。液晶态的形成是物。液晶态的形成是物质的外在表现形式，而这种物质的分子结构则是液晶形质的外在表现形式，而这种物质的分子结构则是液晶形成的内在因素。毫无疑问，成的内在因素。毫无疑问，分子结构在液晶的形成过分子结构在液晶的形成过程中起着主要作用程中起着主要作用，同时液晶的分子结构也决定着液，同时液晶的分子结构也决定着液晶的相结构和物理化学性质。晶的相结构和物理化学性质。研究表明，能够形成液晶的物质通常在分子结构中具有研究表明，
19、能够形成液晶的物质通常在分子结构中具有刚性部分，称为刚性部分，称为致晶单元致晶单元。第二十二页，讲稿共五十三页哦n在常见的液晶中，致晶单元通常由在常见的液晶中，致晶单元通常由苯环、脂肪环、苯环、脂肪环、芳香杂环芳香杂环等通过一等通过一刚性连接单元刚性连接单元（X，又称中心桥键），又称中心桥键）连接组成。构成这个刚性连接单元连接组成。构成这个刚性连接单元常见的化学结构常见的化学结构常见的化学结构常见的化学结构包包括括亚氨基（亚氨基（CN）、反式偶氮基（）、反式偶氮基（NN）、）、氧化偶氮（氧化偶氮（NON）、酯基（）、酯基（COO）和反式）和反式乙烯基（乙烯基（CC）等。等。n在致晶单元的在致晶
20、单元的端部端部通常还有一个通常还有一个柔软、易弯曲的基团柔软、易弯曲的基团R，这个端基单元是各种极性的或非极性的基团，对，这个端基单元是各种极性的或非极性的基团，对形成的液晶形成的液晶具有一定稳定作用具有一定稳定作用，因此也是构成液晶，因此也是构成液晶分子不可缺少的结构因素。常见的分子不可缺少的结构因素。常见的R包括包括R、OR、COOR、CN、OOCR、COR、CH=CHCOOR、Cl、Br、NO2等。等。第二十三页，讲稿共五十三页哦聚合物骨架连接单元取代基刚性体第二十四页，讲稿共五十三页哦2.1 影响高分子液晶形态和性能的因素n影响高分子液晶形态与性能的因素包括影响高分子液晶形态与性能的因
21、素包括外在因素外在因素和和内在因素内在因素两部分。两部分。内在因素内在因素为分子结构、分子组成和分为分子结构、分子组成和分子间力。子间力。外部因素外部因素则主要包括环境温度、溶剂等。则主要包括环境温度、溶剂等。内部因素对高分子液晶形态与性能的影响内部因素对高分子液晶形态与性能的影响l高分子液晶分子中必须含有具有高分子液晶分子中必须含有具有刚性的致晶单元刚性的致晶单元。刚性结构不。刚性结构不仅有利于在固相中形成结晶，而且在转变成液相时也有利于保持晶仅有利于在固相中形成结晶，而且在转变成液相时也有利于保持晶体的有序度。体的有序度。l分子中分子中刚性部分的规整性越好刚性部分的规整性越好刚性部分的规整
22、性越好刚性部分的规整性越好，越容易使其排列整齐，使得分子，越容易使其排列整齐，使得分子间力增大，也更容易生成间力增大，也更容易生成稳定的稳定的液晶相。液晶相。第二十五页，讲稿共五十三页哦l在在热致性高分子液晶热致性高分子液晶中，对相态和性能影响最大的因素是中，对相态和性能影响最大的因素是分子分子构型构型和和分子间力分子间力。分子间力大和分子规整度高虽然有利于液晶形。分子间力大和分子规整度高虽然有利于液晶形成，但是相转变温度也会因为分子间力的提高而提高，成，但是相转变温度也会因为分子间力的提高而提高，使液晶形使液晶形使液晶形使液晶形成温度提高成温度提高成温度提高成温度提高，不利于液晶的加工和使用
23、。，不利于液晶的加工和使用。溶致性高分子液晶溶致性高分子液晶由于由于是在溶液中形成的，因此不存在上述问题。是在溶液中形成的，因此不存在上述问题。l致晶单元形状对液晶形态的形成有密切关系致晶单元形状对液晶形态的形成有密切关系。致晶单元呈。致晶单元呈棒状的棒状的，有利于生成向列型或近晶型液晶；致晶单元呈有利于生成向列型或近晶型液晶；致晶单元呈片状或盘状的片状或盘状的，易形，易形成胆甾醇型或盘型液晶。成胆甾醇型或盘型液晶。l另外，高分子骨架的结构、致晶单元与高分子骨架之间另外，高分子骨架的结构、致晶单元与高分子骨架之间柔性链的长柔性链的长柔性链的长柔性链的长度和体积度和体积度和体积度和体积对致晶单元
24、的旋转和平移会产生影响，因此也会对液晶的对致晶单元的旋转和平移会产生影响，因此也会对液晶的形成和晶相结构产生作用。在高分子链上或者致晶单元上带有不同形成和晶相结构产生作用。在高分子链上或者致晶单元上带有不同结构和性质的基团，都会对高分子液晶的偶极矩、电、光、磁等性结构和性质的基团，都会对高分子液晶的偶极矩、电、光、磁等性质产生影响。质产生影响。第二十六页，讲稿共五十三页哦l致晶单元中的致晶单元中的刚性连接单元的刚性连接单元的结构和性质结构和性质结构和性质结构和性质直接影响直接影响液晶的稳定液晶的稳定性性。含有双键、三键的二苯乙烯、二苯乙炔类的液晶的化学。含有双键、三键的二苯乙烯、二苯乙炔类的液
25、晶的化学稳定性较差，会在紫外光作用下因聚合或裂解失去液晶的特稳定性较差，会在紫外光作用下因聚合或裂解失去液晶的特性。性。l刚性连接单元的结构刚性连接单元的结构对高分子液晶的对高分子液晶的热稳定性热稳定性也起着重要的作用。也起着重要的作用。降低刚性连接单元的刚性，在高分子链段中引入饱和碳氢链使降低刚性连接单元的刚性，在高分子链段中引入饱和碳氢链使得分子易于弯曲可得到低温液晶态。在苯环共轭体系中，增加得分子易于弯曲可得到低温液晶态。在苯环共轭体系中，增加芳环的数目可以增加液晶的热稳定性。用多环或稠环结构取代芳环的数目可以增加液晶的热稳定性。用多环或稠环结构取代苯环也可以增加液晶的热稳定性。高分子链
26、的形状、刚性大小苯环也可以增加液晶的热稳定性。高分子链的形状、刚性大小都对液晶的热稳定性起到重要作用。都对液晶的热稳定性起到重要作用。第二十七页，讲稿共五十三页哦外部因素对高分子液晶形态与性能的影响l除了内部因素外，液晶相的形成有赖于外部条件的作用。外在因素主要包括环境温度和溶剂等。l对热致性高分子液晶来说，最重要的影响因素是温度。足够高的温度能够给高分子提供足够的热动能，是使相转变过程发生的必要条件。因此，控制温度是形成高分子液晶和确控制温度是形成高分子液晶和确定晶相结构的主要手段定晶相结构的主要手段。除此之外，施加一定电场或磁场力有时对液晶的形成也是必要的。l对于溶致性液晶，溶剂与高分子液
27、晶分子之间的作用起非常溶剂与高分子液晶分子之间的作用起非常重要的作用重要的作用。溶剂的结构和极性决定了与液晶分子间的亲和力的大小，进而影响液晶分子在溶液中的构象，能直接影响液晶的形态和稳定性。控制高分子液晶溶液的浓度是控制溶液型高分子液晶相结构的主要手段。第二十八页，讲稿共五十三页哦3 高分子液晶的合成及相行为1.1.主链型高分子液晶的合成主链型高分子液晶的合成溶致性高分子液晶溶致性高分子液晶l主链型溶致性高分子液晶的主链型溶致性高分子液晶的结构特征结构特征是是致晶单元位于高分子骨致晶单元位于高分子骨致晶单元位于高分子骨致晶单元位于高分子骨架的主链上架的主链上架的主链上架的主链上。主链型溶致性
28、高分子液晶分子一般并不具有。主链型溶致性高分子液晶分子一般并不具有两亲结构，在溶液中也不形成胶束结构。这类液晶在溶液两亲结构，在溶液中也不形成胶束结构。这类液晶在溶液中形成液晶态是中形成液晶态是由于刚性高分子主链相互作用，进行紧密有由于刚性高分子主链相互作用，进行紧密有序堆积的结果序堆积的结果。主链型溶致性高分子液晶主要应用在。主链型溶致性高分子液晶主要应用在高强高强高强高强度、高模量纤维和薄膜的制备度、高模量纤维和薄膜的制备度、高模量纤维和薄膜的制备度、高模量纤维和薄膜的制备方面。方面。l形成形成溶致性高分子液晶溶致性高分子液晶的分子结构的分子结构必须符合两个条件必须符合两个条件：a)分子分
29、子应具有足够的刚性应具有足够的刚性；b)分子必须有相当的溶解性。分子必须有相当的溶解性。然而，这然而，这两个条件往往是对立的。刚性越好的分子，溶解性往往越差。这两个条件往往是对立的。刚性越好的分子，溶解性往往越差。这是溶致性高分子液晶研究和开发的困难所在。是溶致性高分子液晶研究和开发的困难所在。l这类高分子液晶主要有这类高分子液晶主要有芳香族聚酰胺、聚酰胺酰肼、聚苯并噻芳香族聚酰胺、聚酰胺酰肼、聚苯并噻芳香族聚酰胺、聚酰胺酰肼、聚苯并噻芳香族聚酰胺、聚酰胺酰肼、聚苯并噻唑、纤维素类唑、纤维素类唑、纤维素类唑、纤维素类等品种。等品种。第二十九页，讲稿共五十三页哦(a)芳香聚酰胺芳香聚酰胺：最重要
30、的是：最重要的是聚对苯酰胺聚对苯酰胺(PBA)和和聚对苯二甲酰对聚对苯二甲酰对苯二胺苯二胺(PPTA)。i)聚对苯酰胺聚对苯酰胺PBA是从是从对氨基苯甲酸对氨基苯甲酸对氨基苯甲酸对氨基苯甲酸出发，经过酰氯化和成盐出发，经过酰氯化和成盐反应，以甲酰胺为溶剂然后缩聚反应形成反应，以甲酰胺为溶剂然后缩聚反应形成PBA。用这种方。用这种方法制得的法制得的PBA溶液可溶液可直接用于纺丝直接用于纺丝。PBA溶液属向列型液晶，溶液属向列型液晶，用它纺成的纤维用它纺成的纤维(芳纶芳纶14、B纤维纤维)具有很高的强度。具有很高的强度。第三十页，讲稿共五十三页哦ii)聚对苯二甲酰对苯二胺聚对苯二甲酰对苯二胺（PP
31、TA）是以六甲基磷酰胺）是以六甲基磷酰胺(HTP)和和N-甲基吡咯烷酮甲基吡咯烷酮(NMP)混合液为溶剂，进行混合液为溶剂，进行低温溶液缩聚低温溶液缩聚低温溶液缩聚低温溶液缩聚而成的。而成的。PPTA具有刚性很强的直链结构，分子间有很强的氢键，具有刚性很强的直链结构，分子间有很强的氢键，只只能溶于浓硫酸能溶于浓硫酸。用它纺成的纤维。用它纺成的纤维(Kevlar纤维、芳纶纤维、芳纶1414)，比强，比强度优于玻璃纤维。度优于玻璃纤维。第三十一页，讲稿共五十三页哦(b)聚酰胺酰肼聚酰胺酰肼：美国孟山都公司于：美国孟山都公司于70年代初开发成功的。典型代表年代初开发成功的。典型代表如如PABH(对氨
32、基苯甲酰肼与对苯二甲酰氯的缩聚物对氨基苯甲酰肼与对苯二甲酰氯的缩聚物对氨基苯甲酰肼与对苯二甲酰氯的缩聚物对氨基苯甲酰肼与对苯二甲酰氯的缩聚物)，可用于，可用于制备制备高强度高模量的纤维高强度高模量的纤维。PABH的分子链中的分子链中N-NN-N键易于内旋转键易于内旋转键易于内旋转键易于内旋转，因此因此分子链的柔性较大分子链的柔性较大。它在溶液中并不呈现液晶性，但在高剪切。它在溶液中并不呈现液晶性，但在高剪切速率下速率下(如高速纺丝如高速纺丝)则转变为液晶态。则转变为液晶态。第三十二页，讲稿共五十三页哦(c)聚苯并噻唑类聚苯并噻唑类：这是一类杂环高分子液晶，分子结构为：这是一类杂环高分子液晶，分
33、子结构为杂环杂环杂环杂环连接的刚性链连接的刚性链连接的刚性链连接的刚性链，具有特别高的模量。代表物如聚双苯并噻唑苯，具有特别高的模量。代表物如聚双苯并噻唑苯（PBT）和聚苯并噁唑苯（）和聚苯并噁唑苯（PBO），用它们制成的纤维，模量），用它们制成的纤维，模量高达高达7602650MPa。顺式或反式的PBT的合成第三十三页，讲稿共五十三页哦(d)纤维素液晶类：它们均属胆甾型液晶。当纤维素中葡萄糖单元上的羟基被羟丙基羟丙基取代后，呈现出很大的刚性。羟丙基纤维素溶液当达到一定浓度时，就显示出液晶性，可由羟丙基纤维素用环氧环氧丙烷丙烷以碱作催化剂对纤维素醚化而成。纤维素液晶至今尚未达到实用的阶段。然而
34、，由于胆甾型液晶形成的薄膜具有优异的力学性能、很强的旋光性和温度敏感性，可望用于制备精密温度计和显示材料。因此，这类液晶深受人们重视。羟丙基纤维素的结构示意图第三十四页，讲稿共五十三页哦热致性高分子液晶l最典型的主链型热致高分子液晶是聚酯液晶。1963年成功地制备对羟基苯甲酸的均聚物对羟基苯甲酸的均聚物(PHB)，其熔融温度600。但由于PHB的熔融温度很高（600），在熔融之前，分子链已开始降解。所以并没有什么实用价值。通过对羟基苯甲酸与聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）共聚，在刚性的线性分子链中，嵌段地或无规地接入柔性间隔基团，可改善其热性能。第三十五页，讲稿共五十三页哦2.侧链型高分子液晶的
35、合成n侧链型高分子液晶通常通过含有致晶单元的单体聚合而成，因此主要有以下三种合成方法：加聚反应，这类合成方法可用通式表示：这类合成方法可用通式表示：l例如，将致晶单元通过有机合成方法连接在甲基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯类单体丙烯酸酯类单体上，然后通过自由基聚合得到致晶单元连接在碳-碳主链上的侧链型高分子液晶。第三十六页，讲稿共五十三页哦第三十七页，讲稿共五十三页哦接枝反应，这类合成方法可用通式表示：这类合成方法可用通式表示：l例如，将含致晶单元的含致晶单元的乙烯基单体与主链硅原子上含氢的有机含氢的有机硅聚合物硅聚合物进行接枝反应，可得到主链为有机硅聚合物的侧链型高分子液晶。第三十八页，讲
36、稿共五十三页哦缩聚反应，这类合成方法可用通式表示：这类合成方法可用通式表示：l例如，将连接有致晶单元的致晶单元的氨基酸通过自缩合即可得到侧链型高分子液晶。第三十九页，讲稿共五十三页哦3.高分子液晶的相行为n通过对高分子液晶化学结构与相行为的研究发现：主链型高分子液晶的分子链中柔性链段的含量与分布、分子链中柔性链段的含量与分布、相对分子质量、间隔基团的含量和分布、取代基的性质相对分子质量、间隔基团的含量和分布、取代基的性质等因素均影响液晶的相行为。侧链型高分子液晶相行为的影响因素则有侧链结构、侧链结构、主链结构、聚合度、化学交联主链结构、聚合度、化学交联等。第四十页，讲稿共五十三页哦4 高分子液
37、晶的发展和应用1.功能性高分子液晶铁电性高分子液晶l小分子液晶用作显示材料已经十分普遍。高分子液晶材料针对显示器件要求的各种参数基本上都能满足，唯独响应速度未能达到要求。1975年，Meyer等人从理论和实践上证明了手性近晶型液晶（Sc*型）具有铁电性。这一发现的现实意义是将高将高分子液晶的响应速度一下子由毫秒级提高到微秒级分子液晶的响应速度一下子由毫秒级提高到微秒级，基本上解决了高分子液晶作为图像显示材料的显示速度问题。液晶显示材料的发展有了一个突破性的前进。l所谓铁电性高分子液晶，实际上是在普通高分子液晶分子中引入一个具有不对称碳原子的基团一个具有不对称碳原子的基团从而保证其具有扭曲C型近
38、晶型液晶的性质。第四十一页，讲稿共五十三页哦树枝状高分子液晶l在一般概念中，高分子液晶的分子结构都是刚性棒状的现行分子，而树枝状高分子由于外观呈球形而与此概念不符。l树枝状高分子液晶具有无链缠结、低粘度、高反应活性、高混合无链缠结、低粘度、高反应活性、高混合性、高溶解性、含有大量的末端基和较大的比表面的特点性、高溶解性、含有大量的末端基和较大的比表面的特点，据此可开发很多功能性新产品。与其他高支化聚合物相比，树枝状高分子的特点是从分子结构到宏观材料，其化学组成、分子尺寸、拓扑形状、相对分子质量及分布、生长代数、柔顺性及表面化学性能等均可进行分子水平的设计和控制，可得到相对分子质量和分子结构接近
39、单一的最终产品。第四十二页，讲稿共五十三页哦l目前目前树枝状高分子树枝状高分子已达到纳米尺寸，故有望进行功能性液晶高分子已达到纳米尺寸，故有望进行功能性液晶高分子材料的材料的“纳米级构筑纳米级构筑”和和“分子工程分子工程”。l主链型高分子液晶主链型高分子液晶可用作高模高强材料，缺点可用作高模高强材料，缺点是非取向方向上是非取向方向上是非取向方向上是非取向方向上强度差强度差强度差强度差，而树枝状高分子液晶的分子结构对称性强，可望改，而树枝状高分子液晶的分子结构对称性强，可望改善主链型高分子液晶的这一缺点。善主链型高分子液晶的这一缺点。l侧链液晶高分子侧链液晶高分子因致晶单元的存在而可用于显示、记
40、录、存储因致晶单元的存在而可用于显示、记录、存储及调制等光电器件，但由于及调制等光电器件，但由于大分子的无规行走大分子的无规行走大分子的无规行走大分子的无规行走，存在链缠结导致，存在链缠结导致光电响应慢，功能性差。而树枝状高分子液晶既无缠结，又因活光电响应慢，功能性差。而树枝状高分子液晶既无缠结，又因活性点位于分子表面，呈发散状，无遮蔽，连接上的致晶单元数目性点位于分子表面，呈发散状，无遮蔽，连接上的致晶单元数目多，功能性强，故可望解决上述高分子液晶材料的上述难题。多，功能性强，故可望解决上述高分子液晶材料的上述难题。第四十三页，讲稿共五十三页哦液晶LB膜lLB 技术是分子组装的一种重要手段。
41、其原理是利用两亲性分子的亲水基团亲水基团和和疏水基团疏水基团在水亚相上的亲水能力不同，在一定表面压力下，两亲性分子可以在水亚相上规整排列。利用不同的转移方式，将水亚相上的膜转移到固相基质上所制得的单层或多层 LB 膜在非线性光学、集成光学以及电子学等领域均有重要的应用前景。将 LB 技术引入到高分子液晶体系，得到的高分子液晶 LB 膜具有不同于普通 LB 膜和普通液晶的特殊性能。l对两亲性侧链两亲性侧链液晶聚合物 LB 膜内的分子排列特征进行的研究表明，如果某一两亲性高分子在5884 可呈现近晶型液晶相，则经经LBLB技术组装的该高分子技术组装的该高分子可在 60150 呈现各向异性分子取向。
42、这表明其液晶态的分子排列稳定性大大提高排列稳定性大大提高，它的清亮点温度提高66。第四十四页，讲稿共五十三页哦l高分子液晶高分子液晶 LB 膜膜的的另一特性另一特性是它的是它的取向记忆功能取向记忆功能取向记忆功能取向记忆功能。对上述高。对上述高分子液晶分子液晶 LB 膜的小角膜的小角X衍射研究表明，熔融冷却后的衍射研究表明，熔融冷却后的 LB 膜仍膜仍然能呈现出熔融前分子规整排布的特征，表明经过然能呈现出熔融前分子规整排布的特征，表明经过 LB 技术处理技术处理的高分子液晶的高分子液晶对于分子间的相互作用有记忆功能对于分子间的相互作用有记忆功能对于分子间的相互作用有记忆功能对于分子间的相互作用
43、有记忆功能。因此高分子液。因此高分子液晶晶 LB 膜由于其的超薄性和功能性，可望在波导领域有应膜由于其的超薄性和功能性，可望在波导领域有应用的可能。用的可能。分子间氢键作用液晶分子间氢键作用液晶l传统的观点认为，高分子液晶中都必须含有几何形状各向异性的传统的观点认为，高分子液晶中都必须含有几何形状各向异性的致晶单元。但后来发现致晶单元。但后来发现糖类分子及某些不含致晶单元的柔性聚合糖类分子及某些不含致晶单元的柔性聚合糖类分子及某些不含致晶单元的柔性聚合糖类分子及某些不含致晶单元的柔性聚合物也可形成液晶态物也可形成液晶态物也可形成液晶态物也可形成液晶态，它们的液晶性是由于体系在熔融态时存它们的液
44、晶性是由于体系在熔融态时存在着由分子间氢键作用而形成的有序分子聚集体所致在着由分子间氢键作用而形成的有序分子聚集体所致。第四十五页，讲稿共五十三页哦交联型高分子液晶l交联型高分子液晶包括热固型高分子液晶和高分子液晶弹性体二种，区别是前者深度交联深度交联，后者轻度交联轻度交联，二者都有液晶性和有序性。a)热固型高分子液晶的代表为液晶环氧树脂，它与普通环氧树脂相比，其耐热性、耐水性和抗冲击性都大为改善，在取向方向上线膨胀系数小，介电强度高，介电消耗小，因此，可用于高性能复合材料和电子封装件。液晶环氧树脂是由小分子环氧化合物（A）与固化剂（B）交联反应而得，它有三种类型：A与B都含致晶单元；A与都不
45、含致晶单元；A或B之一含致晶单元。第四十六页，讲稿共五十三页哦b)高分子液晶弹性体兼有弹性、有序性和流动性弹性、有序性和流动性，是一种新型的超分子体系。它可通过官能团间的化学反应或利用射线辐照和光辐照的方法来制备，例如，在非交联型高分子液晶（A）中引入交联剂（B），通过（A）与（B）之间的化学反应得到交联型液晶弹性体。高分子液晶弹性体具有取向记忆功能，其取向记忆功能是通过分子链的空间分布来控制致晶单通过分子链的空间分布来控制致晶单元的取向元的取向。在机械力场下，只需要20的应变就足以得到取向均一的液晶弹性体。液晶弹性体无论在理论上还是在实际上都具有重要意义。具SC*型结构的的液晶弹性体的铁电性
46、，压电性和取向稳定性可能在光学开关和波导等领域有诱人应用前景。第四十七页，讲稿共五十三页哦2.高分子液晶应用制造具有高强度、高模量的纤维材料制造具有高强度、高模量的纤维材料l高分子液晶在其相区间温度时的粘度较低，而且高度取向。利用这一特性进行纺丝，不仅可节省能耗，而且可获得高强高强度、高模量度、高模量的纤维。著名的Kevlar纤维即是这类纤维的典型代表。高分子液晶纤维的主要力学性能 商品名商品名性性 能能Kevlar29*Kevlar49*Nomex*(阻燃纤维阻燃纤维)Carbon*型型型型密密 度度/(g/m3)14401450140019501750抗拉强度抗拉强度/MPa26.426.
47、472026模模 量量/MPa589127417340002600断裂伸长率断裂伸长率/4.02.422.00.51.0第四十八页，讲稿共五十三页哦分子材料l所谓分子复合材料，是指材料在分子级水平上的复合从而获得不受界面性能影响的高强材料。l将具有刚性棒状结构的主链型高分子液晶材料主链型高分子液晶材料分散在无规线团结构的柔性高分子材料中，即可获得增强的分子复合材料。l例如，用 PBA，PPTA 与尼龙-6、尼龙-66等材料共混，研究表明，液晶在共混物中形成“微纤”，对基体起到显著的增强作用。侧链型高分子液晶在本质上也是分子级的复合。这种在分子级水平上复合的材料，又称为“自增强材料”。l分子复合
48、材料目前尚处于发展阶段，但从其全面的综合性能来看，由于消除了界面，无疑是一种令人瞩目，极有发展前途的材料。第四十九页，讲稿共五十三页哦高分子液晶显示材料l小分子液晶作为显示材料已得到广泛的应用。高分子液晶的本体粘度比小分子液晶大得多，它的工作温度、响应时间、阀电压等使用性能都不及小分子液晶。为此，人们进行了大量的改性工作。例如，选择柔顺性较好的聚硅氧烷作主链形成侧链型液晶，同时降低膜的厚度，则可使高分子液晶的响应时间大大降低。l侧链型高分子液晶通常具有较高的玻璃化转变温度。利用这一特性，可使它在室温下保存在一定工作条件下记录的信息。这种特性正在被开发用来制作信息记录材料，其应用前景是十分宽广的
49、。第五十页，讲稿共五十三页哦精密温度指示材料和痕量化学药品指示剂l胆甾型液晶的层片具有扭转结构，对入射光具有很强的偏很强的偏振作用振作用，因此显示出漂亮的色彩。这种颜色会由于温度的微小变化和某些痕量元素的存在而变化。利用这种特性，小分子胆甾型液晶已成功地用于测定精密温度和对痕量药品的检测。高分子胆甾型液晶在这方面的应用也正在开发之中。信息贮存介质l首先将存贮介质制成透光的向列型晶体，所测试的入射光将完全透过，证实没有信息记录。用另一束激光照射存贮介质时，局部温度升高，聚合物熔融成各向同性的液体各向同性的液体，聚合物失去有序度。激光消失后，聚合物凝结为不透光的固体，信号被记录。此时，测试光照射时，将只有部分光透过，记录的信息在室温下将永久被保存。第五十一页，讲稿共五十三页哦向列型晶体完全透过没有信息记录局部温度升高失去有序度各向同性不透光的固体信号被记录第五十二页，讲稿共五十三页哦感感谢谢大大家家观观看看第五十三页，讲稿共五十三页哦