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1、高分子化学与物理高分子化学与物理第九章高分子溶液现在学习的是第1页，共50页本章内容：本章内容：聚合物溶解过程的特点聚合物溶解过程的特点溶解过程的热力学分析溶解过程的热力学分析 溶剂的选择溶剂的选择 Flory-Huggins 晶格模型理论与晶格模型理论与Flory-Krigbaum 稀溶稀溶液理论液理论 聚合物分子量的测定聚合物分子量的测定 -粘度法测定聚合物分子量粘度法测定聚合物分子量现在学习的是第2页，共50页高分子溶液是指聚合物以高分子溶液是指聚合物以分子水平分子水平分散在溶剂中所形分散在溶剂中所形成的成的均相混合体系均相混合体系高分子浓溶液高分子浓溶液高分子稀溶液高分子稀溶液溶液纺丝
2、：纺丝液浓度一般在溶液纺丝：纺丝液浓度一般在1515以上以上胶粘剂、油漆、涂料：浓度可达胶粘剂、油漆、涂料：浓度可达6060以上以上着重于研究应用，如高分子溶液的流变性能与成型工艺着重于研究应用，如高分子溶液的流变性能与成型工艺的关系等的关系等研究聚合物的分子量与分子量的表征、高分子在溶液研究聚合物的分子量与分子量的表征、高分子在溶液中的形态和尺寸的表征等中的形态和尺寸的表征等粘合剂粘合剂溶液纺丝溶液纺丝现在学习的是第3页，共50页9.1 聚合物的溶解聚合物的溶解1 1、聚合物溶解过程的特点、聚合物溶解过程的特点A A 溶解经过两个阶段溶解经过两个阶段-先溶胀，后溶解先溶胀，后溶解B B 溶解
3、度与高聚物分子量有关溶解度与高聚物分子量有关C C 结晶聚合物溶解比非晶态高聚物困难的多结晶聚合物溶解比非晶态高聚物困难的多现在学习的是第4页，共50页非极性结晶聚合物：非极性结晶聚合物：常温下无法溶解，常温下无法溶解，只能加热至结晶熔融以后，小分子溶只能加热至结晶熔融以后，小分子溶剂才可渗入聚合物内部而逐渐溶解剂才可渗入聚合物内部而逐渐溶解极性结晶极性结晶聚合物聚合物加热晶区熔融，而后溶解选择极性很强的溶剂，使之发生相互作用，可在室温下溶解现在学习的是第5页，共50页2 2、溶解过程的热力学分析、溶解过程的热力学分析溶解过程自发进行的条件：GmHmTSm0 极性聚合物极性溶剂体系，溶解过程能
4、够极性聚合物极性溶剂体系，溶解过程能够自发进行；非极性聚合物，溶解必须满足非极性聚合物，溶解必须满足 现在学习的是第6页，共50页1 1与与2 2越接近，则越接近，则Hm越小，越小，溶解越可能自发进行溶解越可能自发进行n非极性聚合物混合热H的计算(Hildebrand公式)n内聚能密度的平方根内聚能密度的平方根定义为定义为溶度参数溶度参数现在学习的是第7页，共50页3 3、溶剂的选择、溶剂的选择A.极性相近原则极性相近原则 溶剂的极性与溶质的极性愈接近，溶质与溶剂愈易互溶B.溶度参数相近原则溶度参数相近原则 溶剂的溶度参数与溶质的溶度参数的差值在3.53.5内，聚合物可溶解现在学习的是第8页，
5、共50页C.C.混合溶剂混合溶剂m=aVa+bVb 混合混合溶溶剂的剂的可通过调节纯溶剂的比例来调节。混合溶可通过调节纯溶剂的比例来调节。混合溶剂的剂的与聚合物的与聚合物的愈相近，聚合物的溶解自发倾向愈大。愈相近，聚合物的溶解自发倾向愈大。现在学习的是第9页，共50页 非晶态聚合物非晶态聚合物 非极性：选择非极性：选择1 1与与2 2接近的溶剂即可接近的溶剂即可 极性：除极性：除1与与2接近外，还应选择极性亦相近的溶剂接近外，还应选择极性亦相近的溶剂 “相似相溶相似相溶”“溶度参数相近原则溶度参数相近原则”结晶态聚合物结晶态聚合物 非极性：极困难，只有升温才能溶于合适溶剂中非极性：极困难，只有
6、升温才能溶于合适溶剂中 极性：能与溶剂形成氢键时易溶极性：能与溶剂形成氢键时易溶现在学习的是第10页，共50页9.2 9.2 高分子溶液的热力学性质高分子溶液的热力学性质引入理想溶液模型：引入理想溶液模型：溶解过程没有热量、体积变化，也没有焓变理想溶液中任一组分在全部组成范围内都符合拉乌尔定律现在学习的是第11页，共50页1、Flory-Huggins 晶格模型理论晶格模型理论高分子由高分子由x x个链段组成，每个链段的体积与溶剂个链段组成，每个链段的体积与溶剂分子体积相等分子体积相等构象具有构象具有相同能量相同能量溶液中高分子溶液中高分子“链段链段”是均匀分布的是均匀分布的,即即“链链段段”
7、占有任一格子的几率相等占有任一格子的几率相等现在学习的是第12页，共50页高分子溶液的似晶格模型认认定定高高分分子子在在溶溶液液中中分分布布是是均均匀匀的的现在学习的是第13页，共50页2、Flory-Krigbaum 稀溶液理论稀溶液理论n高分子溶液可看作被溶剂化了的高分子溶液可看作被溶剂化了的高分子高分子“链段云链段云”，对整个溶液，对整个溶液来说，链段分布是来说，链段分布是不均匀不均匀的，对的，对于一朵链段云来说其内部链段分布于一朵链段云来说其内部链段分布也是也是不均匀不均匀的的n在稀溶液中，一个高分子很难进入另一个高分子所占区域，有一排斥体积现在学习的是第14页，共50页3、Flory
8、 温度（温度（温度温度）Flory认为：认为：高聚物溶解在良溶剂中，高分子链段与溶高聚物溶解在良溶剂中，高分子链段与溶剂分子的相互作用剂分子的相互作用远远大于远远大于高分子链段之间的相互作高分子链段之间的相互作用能，使高分子链在溶液中扩张，这样，高分子链的许用能，使高分子链在溶液中扩张，这样，高分子链的许多构象多构象不能实现不能实现 相互作用能不等非理想部分 高分子构象数减少现在学习的是第15页，共50页溶解过程中化学位变化：溶解过程中化学位变化：1、理想溶液的化学位变化理想溶液的化学位变化 2、由溶液性的非理想化部分引起的化学位变化由溶液性的非理想化部分引起的化学位变化 过量化学位-当当T
9、T时，时，HugginsHugginsHugginsHuggins常常常常数数数数现在学习的是第16页，共50页温度下温度下,高分子稀溶液是理想溶液吗高分子稀溶液是理想溶液吗?高分子溶液与理想溶液偏差消失，符合理想溶高分子溶液与理想溶液偏差消失，符合理想溶液情况液情况 可以通过选择溶剂与温度以满足可以通过选择溶剂与温度以满足 ，把这种条件，把这种条件称为称为条件或条件或状态，状态，状态下所处的温度称状态下所处的温度称温度温度现在学习的是第17页，共50页侧链上有许多可电离的离子性基团的高分子聚电解质聚电解质(Polyelectrolyte)当溶于离子化溶剂中，会发生离解，成为当溶于离子化溶剂中
10、，会发生离解，成为高分子离子高分子离子+低分子离子低分子离子抗衡离子抗衡离子9.3 聚电解质溶液聚电解质溶液现在学习的是第18页，共50页聚阳离子聚阴离子聚乙烯亚胺盐酸盐聚乙烯亚胺盐酸盐聚苯乙烯磺酸聚苯乙烯磺酸两性高分子电解质丙烯酸丙烯酸-乙乙烯基吡啶共烯基吡啶共聚体聚体现在学习的是第19页，共50页COOHCOOHCOOHCOOHCOOHCOOHCOOHCOOHCOO-COO-+nH+聚丙烯酸的离解聚丙烯酸的离解现在学习的是第20页，共50页聚电解质的溶液性质与所用溶剂关系很大聚电解质的溶液性质与所用溶剂关系很大 当采用离子化溶剂，溶液中的聚电解质呈无规线团当采用离子化溶剂，溶液中的聚电解质
11、呈无规线团状，并随着溶液和抗衡离子浓度的不同，高分子离子的状，并随着溶液和抗衡离子浓度的不同，高分子离子的尺寸要发生变化尺寸要发生变化以聚丙烯酸钠为例以聚丙烯酸钠为例稀水溶液稀水溶液当浓度较稀时，链的构象比中性当浓度较稀时，链的构象比中性高分子更为舒展，尺寸较大高分子更为舒展，尺寸较大现在学习的是第21页，共50页浓水溶液浓水溶液当浓度增加时，高分子链发当浓度增加时，高分子链发生蜷曲，尺寸缩小生蜷曲，尺寸缩小现在学习的是第22页，共50页如果在溶液中添加强电解质，高分如果在溶液中添加强电解质，高分子链的蜷曲作用更加明显，尺寸更子链的蜷曲作用更加明显，尺寸更为缩小为缩小当添加当添加足够量的低分子
12、电解质时，足够量的低分子电解质时，聚电解质的形态及溶液性质聚电解质的形态及溶液性质几乎与中性高分子相同几乎与中性高分子相同盐水溶液盐水溶液现在学习的是第23页，共50页粘度测定时需注意：粘度测定时需注意：若在溶液中加入一定量的盐，若在溶液中加入一定量的盐，由于溶液中离由于溶液中离子强度的增加子强度的增加,抑制了聚电解质的电离作用，使抑制了聚电解质的电离作用，使其粘度减小。其粘度减小。这种抑制作用随着这种抑制作用随着C盐盐 而而，当当C盐盐接接近近0.1M0.1M，粘度性质重又正常粘度性质重又正常现在学习的是第24页，共50页9.4 聚合物分子量的测定聚合物分子量的测定现在学习的是第25页，共5
13、0页A.A.数均分子量数均分子量1 1、端基分析、端基分析 End group analysis 聚己内酰胺聚己内酰胺(尼龙尼龙6)线型分子线型分子H2N(CH2)5CO (NH(CH2)5CO)n NH(CH2)5COOH羧基氨基氨基现在学习的是第26页，共50页A.A.数均分子量数均分子量1 1、端基分析法、端基分析法 End group analysis n=试样所含的端基物质的量试样所含的端基物质的量每个分子链所含的被测定的基团数每个分子链所含的被测定的基团数测量上限测量上限3 3万万现在学习的是第27页，共50页2 2、沸点升高和冰点下降法、沸点升高和冰点下降法n溶液中溶剂比纯溶剂的
14、蒸气压降低，所以沸点升高，溶液中溶剂比纯溶剂的蒸气压降低，所以沸点升高，冰点下降。变化值正比于溶质的摩尔分数冰点下降。变化值正比于溶质的摩尔分数 TbKbC/M TfKfC/M测量上限测量上限1010万万现在学习的是第28页，共50页分子量在分子量在3103104 4以下以下,不挥发不挥发,不解离的聚合物不解离的聚合物溶液浓度的单位为溶液浓度的单位为(g/1000g(g/1000g溶剂溶剂)现在学习的是第29页，共50页3 3、蒸气压渗透法、蒸气压渗透法通过间接测量溶液中溶剂的蒸气压降低来测定分子量通过间接测量溶液中溶剂的蒸气压降低来测定分子量 测量上限为测量上限为2000020000当溶液很
15、稀时当溶液很稀时现在学习的是第30页，共50页4 4、膜渗透压法、膜渗透压法Osmotic method 到达渗透平衡，溶液与溶剂池的液柱高差所产生的压力即为渗透压渗透压测定范围测定范围1 1万万150150万万第二维利系数第二维利系数现在学习的是第31页，共50页复习:n溶剂选择原则溶剂选择原则n聚电解质聚电解质-定义及粘度测定时的注意事项定义及粘度测定时的注意事项n数均分子量数均分子量与重均分子量的测定方法与重均分子量的测定方法现在学习的是第32页，共50页B.B.重均分子量重均分子量n光散射法-利用光的散射性质测定分子量利用光的散射性质测定分子量 Light scattering met
16、hod 测量范围为测量范围为1万万1000万万n小角激光散射n超速离心沉降现在学习的是第33页，共50页9.4.3粘均分子量的测定粘均分子量的测定-粘度法粘度法n?-粘度的表示方法粘度的表示方法n?-的测定的测定-乌氏粘度计乌氏粘度计n?-的计算的计算n习题习题现在学习的是第34页，共50页相对粘度相对粘度表示溶液的粘度比纯溶剂的粘度表示溶液的粘度比纯溶剂的粘度增加增加的分数的分数1、粘度表示法、粘度表示法增比粘度增比粘度Specific viscosityRelative viscosity现在学习的是第35页，共50页比浓粘度比浓粘度比浓对数粘度比浓对数粘度表示表示单位质量单位质量高分子在
17、溶液中所占的流体力学体高分子在溶液中所占的流体力学体积的大小积的大小,其值其值不随不随溶液浓度的大小溶液浓度的大小变化变化1、粘度表示法、粘度表示法特性粘数特性粘数现在学习的是第36页，共50页 只要知道参数只要知道参数K和和，即可根据所测值，即可根据所测值计算试计算试样的样的M 对于一定的对于一定的高分子高分子-溶剂体系溶剂体系，在一定的，在一定的T和和M范范围内围内，K和和值为值为常数常数Mark-Houwink-Sakurada方程方程2、基本原理、基本原理现在学习的是第37页，共50页3、粘度的浓度依赖性、粘度的浓度依赖性高分子稀溶液粘度对浓度的依赖关系的经验方程式高分子稀溶液粘度对浓
18、度的依赖关系的经验方程式很多，常用的为：很多，常用的为：Huggins方程方程Kraemer方程方程现在学习的是第38页，共50页C 两方程具有共同的截距，大多数高分子稀溶液的两方程具有共同的截距，大多数高分子稀溶液的粘度与浓度的关系均符合上述方程，且：粘度与浓度的关系均符合上述方程，且：现在学习的是第39页，共50页4、乌氏粘度计乌氏粘度计粘度计的粘度计的C管与大气相通，粘度计中液体的管与大气相通，粘度计中液体的体积对数据测定体积对数据测定没有影响没有影响，便于溶液的稀释，便于溶液的稀释，适合适合高分子稀溶液粘度的实验测定高分子稀溶液粘度的实验测定Ubbelohed 型型现在学习的是第40页
19、，共50页Poiseuille定律定律h:等效液柱高度等效液柱高度 V:刻度体积刻度体积(流出体积流出体积)R:毛细管半径毛细管半径 l:毛细管长度毛细管长度:液体密度液体密度m:与粘度计的几何形状有关的常数与粘度计的几何形状有关的常数,值接近于值接近于1 1t:a:a、b b之间的液体流经毛细管的时间之间的液体流经毛细管的时间流出时间流出时间测定原理：测定原理：现在学习的是第41页，共50页A A、B B为仪器常数，为仪器常数，其值与液体的浓度其值与液体的浓度和粘度无关和粘度无关现在学习的是第42页，共50页调整仪器形状，使调整仪器形状，使B/t很小，与第一项很小，与第一项相比可忽略相比可忽
20、略极稀溶液中溶液和溶剂的密度极稀溶液中溶液和溶剂的密度近似相等近似相等现在学习的是第43页，共50页 稀释法：稀释法：分子量的测定是在恒温条件下，分子量的测定是在恒温条件下，用同一支粘度计测定几种不同浓度溶液和纯溶用同一支粘度计测定几种不同浓度溶液和纯溶剂的流出时间剂的流出时间t 和和 t0现在学习的是第44页，共50页求出各浓度下的求出各浓度下的sp/C，lnr/C，二者对二者对C作图，外作图，外推至推至C0。理想情况下，。理想情况下，二者在纵轴上交汇于同一二者在纵轴上交汇于同一点，即点，即外推法外推法现在学习的是第45页，共50页一点法：一点法：可在一个浓度下测定可在一个浓度下测定sp 或
21、或r，直接计算出直接计算出 值值 一般柔性链线型高分子在良溶剂中，能够满一般柔性链线型高分子在良溶剂中，能够满足足 或或K在在0.3-0.4之间的条件，可采用下之间的条件，可采用下式计算分子量式计算分子量所得值与稀释法比较，误差不超过所得值与稀释法比较，误差不超过1%1%现在学习的是第46页，共50页对于一些支化或刚性聚合物，偏离较大，可假设对于一些支化或刚性聚合物，偏离较大，可假设所得值与稀释法比较，误差不超过所得值与稀释法比较，误差不超过3%3%现在学习的是第47页，共50页5、测定范围、测定范围粘度法是测定分子量的一种相对方法粘度法是测定分子量的一种相对方法测定范围为测定范围为3104-
22、106现在学习的是第48页，共50页用粘度法测定一聚乙烯醇试样的分子量，取用粘度法测定一聚乙烯醇试样的分子量，取0.3g样品溶于样品溶于50ml水配水配成溶液，在室温成溶液，在室温20下用移液管取下用移液管取10ml溶液注入乌氏粘度计中，用秒溶液注入乌氏粘度计中，用秒表测流出时间。然后依次加入表测流出时间。然后依次加入5ml、5ml、10ml、10ml去离子水进行去离子水进行稀释，分别测出流出时间，结果如下：稀释，分别测出流出时间，结果如下：序号1 12 23 34 45 5流出时间/s2412416 61891897 71661660 01441444 41341342 2最后测定去离子水的流出时间为最后测定去离子水的流出时间为t0=106.8s。已知聚乙烯醇。已知聚乙烯醇-水体系在水体系在20时时K=0.810-2,=0.68，试求聚乙烯醇试样的粘均分子量。，试求聚乙烯醇试样的粘均分子量。现在学习的是第49页，共50页C0006000400030002000151360414359146941507915248210331941846717617133现在学习的是第50页，共50页