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1、第一章 概述1、什么是冶金熔体，它分为几种类型？在火法冶金过程中处于熔融状态的反应介质和反应产物称为冶金熔体，一般将冶金熔体分为四种类型：金属熔体、熔渣、熔盐、熔锍 第一篇 冶金熔体第1页/共73页1、浓度三角形的基本性质2、三元系相图的表示方法3、三元系相图的基本类型4、等温截面图5、相图的分析第二章第二章第二章第二章 冶金熔体的相平衡图冶金熔体的相平衡图冶金熔体的相平衡图冶金熔体的相平衡图第2页/共73页一、浓度三角形的性质有哪些？p12-p15等含量规则等比例规则背向规则直线规则重心原理交叉位规则共轭位规则第二章 冶金熔体的相平衡图第3页/共73页二、三元系相图的表示方法 液面线界线无变
2、点空间区域第4页/共73页三、三元系相图的基本类型有哪些？p20-28 简单低共融型生成一致熔融化合物生成不一致熔融化合物固相完全互溶型液相分层第5页/共73页四、等温截面图四、等温截面图四、等温截面图四、等温截面图等温截面图等温截面图 在某一定温度下的等温平面与立在某一定温度下的等温平面与立体相图相截，所得截面在浓度三体相图相截，所得截面在浓度三角角形形上上的投影。的投影。用途用途反映了体系在指定温度下所处的反映了体系在指定温度下所处的相态以及组成改变时体系相态的相态以及组成改变时体系相态的变化。变化。液相区液相区由等温线及浓度三角形的边围成由等温线及浓度三角形的边围成的区域的区域二相区二相
3、区扇形区域扇形区域三相区三相区三角形区域三角形区域2.1.3 2.1.3 三元系相图的表示法三元系相图的表示法第6页/共73页步骤：将平面投影图中给定温度以外的等温线、温度高于给定温度的部分界线（fe1）去掉将界线与给定温度下的等温线的交点（f）与该界线对应二组元的组成点相连接，形成结线三角形（BfC）去掉余下的界线（Ef，Ee2，Ee3）在液固两相区画出一系列结线标出各相区的平衡物相用“边界规则”检查所绘制的等温截面图从平面投影图绘制等温截面图从平面投影图绘制等温截面图从平面投影图绘制等温截面图从平面投影图绘制等温截面图2.1.3 2.1.3 三元系相图的表示法三元系相图的表示法第7页/共7
4、3页122.1.3 2.1.3 三元系相图的表示法三元系相图的表示法第8页/共73页五五五五 、三元系相图分析方法小结三元系相图分析方法小结三元系相图分析方法小结三元系相图分析方法小结判判断断化化合合物物的的性性质质 根根据据化化合合物物的的组组成成点点是是否否位位于于其其初初晶晶区区内内，确确定定该化合物是一致熔融化合物还是不一致熔融化合物。该化合物是一致熔融化合物还是不一致熔融化合物。划划分分三三角角形形 将将体体系系中中与与每每个个无无变变点点相相对对应应的的三三个个组组分分的的组组成成点点连连接接起来构成一个子三角形，将原始三元系分解成多个基本类型的三元系。起来构成一个子三角形，将原始
5、三元系分解成多个基本类型的三元系。体系中子三角形的数目一定与三元无变点的个数相等。体系中子三角形的数目一定与三元无变点的个数相等。只有初晶区相邻的组分的组成点才能相连，而且连线不能互相相交。只有初晶区相邻的组分的组成点才能相连，而且连线不能互相相交。2.1.4.5 2.1.4.5 三元系相图分析方法小结三元系相图分析方法小结第9页/共73页确确确确定定定定界界界界线线线线的的的的性性性性质质质质 根根据据切切线线规规则则可可以以判判断断某某一一界界线线是是低低共共熔熔线线还还是是转转熔熔线。线。uu结合连线规则找出该界线上的温度最高点；结合连线规则找出该界线上的温度最高点；uu在该界线上按照温
6、度下降的方向标上单箭头或双箭头。在该界线上按照温度下降的方向标上单箭头或双箭头。判判判判断断断断无无无无变变变变点点点点的的的的性性性性质质质质 根根据据无无变变点点与与其其相相对对应应的的子子三三角角形形的的相相对对位位置置关关系系来确定该无变点的性质。来确定该无变点的性质。uu低共熔点低共熔点 E Euu转转 熔熔 点点 P P2.1.4.5 2.1.4.5 三元系相图分析方法小结三元系相图分析方法小结第10页/共73页熔体冷却过程分析小结熔体冷却过程分析小结熔体冷却过程分析小结熔体冷却过程分析小结根根根根据据据据给给给给定定定定熔熔熔熔体体体体MM的的的的百百百百分分分分组组组组成成成成
7、，在在在在浓浓浓浓度度度度三三三三角角角角形形形形中中中中找找找找到到到到MM点点点点的的的的位置；位置；位置；位置；由由由由MM点所在的等温线，确定熔体开始结晶的温度；点所在的等温线，确定熔体开始结晶的温度；点所在的等温线，确定熔体开始结晶的温度；点所在的等温线，确定熔体开始结晶的温度；由由由由MM点所在的初晶面，确定初晶组成；点所在的初晶面，确定初晶组成；点所在的初晶面，确定初晶组成；点所在的初晶面，确定初晶组成；按按按按MM点点点点所所所所在在在在的的的的子子子子三三三三角角角角形形形形确确确确定定定定熔熔熔熔体体体体结结结结晶晶晶晶终终终终了了了了的的的的固固固固相相相相组组组组成成成
8、成及及及及冷冷冷冷却过程的终点却过程的终点却过程的终点却过程的终点。原原原原始始始始体体体体系系系系组组组组成成成成点点点点、液液液液相相相相组组组组成成成成点点点点和和和和固固固固相相相相组组组组成成成成点点点点三三三三者者者者始始始始终终终终在在在在同同同同一一一一条条条条直直直直线线线线上上上上，而而而而且且且且体体体体系系系系组组组组成成成成点点点点必必必必在在在在固固固固、液液液液二二二二组组组组成成成成点点点点之之之之间间间间，它们的质量关系遵守杠杆规则。它们的质量关系遵守杠杆规则。它们的质量关系遵守杠杆规则。它们的质量关系遵守杠杆规则。液液液液相相相相组组组组成成成成和和和和固固
9、固固相相相相组组组组成成成成的的的的变变变变化化化化是是是是沿沿沿沿两两两两条条条条不不不不同同同同的的的的路路路路径径径径进进进进行行行行的的的的。结晶终了时，这两条路径首尾相连，合为一条折线。结晶终了时，这两条路径首尾相连，合为一条折线。结晶终了时，这两条路径首尾相连，合为一条折线。结晶终了时，这两条路径首尾相连，合为一条折线。2.1.4.5 2.1.4.5 三元系相图分析方法小结三元系相图分析方法小结第11页/共73页冷却过程分析熔体冷却过程分析实例熔体冷却过程分析实例熔体冷却过程分析实例熔体冷却过程分析实例三角形规则熔体2熔体5熔体1efgq2.1.4.4 2.1.4.4 熔体冷却过程
10、分析实例熔体冷却过程分析实例第12页/共73页熔体熔体1 1的组成点处于的组成点处于B B的初晶区内的初晶区内当熔体当熔体1 1冷却到其初晶温度时，开始析出晶体冷却到其初晶温度时，开始析出晶体B B。熔体熔体1 1的组成点位于子三角形的组成点位于子三角形BCDBCD之内之内熔熔体体1 1的的析析晶晶过过程程在在与与子子三三角角形形BCDBCD对对应应的的无无变变点点 P P 结结束束，析析晶产物为晶体晶产物为晶体B B、C C和和D D。熔体熔体1 1的冷却结晶过程可用液相点与固相点的变化表示为：的冷却结晶过程可用液相点与固相点的变化表示为：1 1、熔体、熔体、熔体、熔体1 1的析晶过程分析的
11、析晶过程分析的析晶过程分析的析晶过程分析图2-212.1.4.4 2.1.4.4 熔体冷却过程分析实例熔体冷却过程分析实例第13页/共73页2 2、熔体、熔体、熔体、熔体2 2的析晶过程分析的析晶过程分析的析晶过程分析的析晶过程分析熔体熔体2 2的组成点亦处于的组成点亦处于B B的初晶区内的初晶区内当熔体当熔体2 2冷却到其初晶温度时，开始析出晶体冷却到其初晶温度时，开始析出晶体B B。熔体熔体2 2的组成点位于子三角形的组成点位于子三角形ACDACD之内之内熔熔体体2 2的的析析晶晶过过程程在在与与子子三三角角形形ACDACD对对应应的的无无变变点点 E E 束束，析析晶晶产产物物为为晶晶体
12、体A A、C C和和D D。熔体熔体2 2的冷却结晶过程用液相点与固相点的变化表示为：的冷却结晶过程用液相点与固相点的变化表示为：图2-212.1.4.4 2.1.4.4 熔体冷却过程分析实例熔体冷却过程分析实例第14页/共73页三角形规则三角形规则三角形规则三角形规则原原原原始始始始熔熔熔熔体体体体组组组组成成成成点点点点所所所所在在在在的的的的子子子子三三三三角角角角形形形形之之之之三三三三个个个个顶顶顶顶点点点点所所所所表表表表示示示示的的的的物物物物质质质质为为为为该该该该熔熔熔熔体体体体冷冷冷冷却结晶过程的最终产物；却结晶过程的最终产物；却结晶过程的最终产物；却结晶过程的最终产物；与
13、与与与此此此此子子子子三三三三角角角角形形形形相相相相对对对对应应应应的的的的三三三三元元元元无无无无变变变变点点点点是熔体冷却结晶过程的终点。是熔体冷却结晶过程的终点。是熔体冷却结晶过程的终点。是熔体冷却结晶过程的终点。可可可可利利利利用用用用此此此此规规规规则则则则验验验验证证证证冷冷冷冷却却却却结结结结晶晶晶晶过过过过程程程程分析的正确性。分析的正确性。分析的正确性。分析的正确性。图2-212.1.4.4 2.1.4.4 熔体冷却过程分析实例熔体冷却过程分析实例第15页/共73页1、典型的金属晶体结构有哪些？2、熔渣的热力学模型有哪些？第三章第三章第三章第三章 冶金熔体的结构冶金熔体的结
14、构冶金熔体的结构冶金熔体的结构第16页/共73页一、一、一、一、金属晶体的结构金属晶体的结构金属晶体的结构金属晶体的结构晶晶体体：由由占占有有晶晶体体整整个个体体积积的的、在在三三维维方方向向上上以以一一定定距距离离呈呈现现周周期期而而重重复复的的有有序序排排列列的的原原子子或或离离子子构构成成物质结构的远程有序性。物质结构的远程有序性。基基本本概概念念：单单位位晶晶胞胞、晶晶格格常常数数、配配位位数数、晶晶格格结结点、点、金属键金属键典型的晶体结构：典型的晶体结构：面心立方、体心立方和密堆六方面心立方、体心立方和密堆六方3.1.1 金属晶体的结构第17页/共73页二、熔渣的热力学模型二、熔渣
15、的热力学模型二、熔渣的热力学模型二、熔渣的热力学模型分子理论分子理论理想离子溶液模型理想离子溶液模型 (1)(1)捷姆金理想离子溶液模型捷姆金理想离子溶液模型 (2)(2)弗鲁德理想离子溶液模型弗鲁德理想离子溶液模型聚合物模型聚合物模型3.1.1 金属晶体的结构第18页/共73页1、熔化温度2、熔体导电性第四章第四章第四章第四章 冶金熔体的物理性质冶金熔体的物理性质冶金熔体的物理性质冶金熔体的物理性质第19页/共73页一、熔化温度一、熔化温度一、熔化温度一、熔化温度冶冶金金熔熔体体在在一一定定的的温温度度范范围围内内熔熔化化，没没有有确确定定的的熔熔点点，冷冷却却曲线上无平台。曲线上无平台。熔
16、熔化化温温度度 冶冶金金熔熔体体由由其其固固态态物物质质完完全全转转变变成成均均匀匀的的液液态时的温度态时的温度。凝凝固固温温度度或或凝凝固固点点 冶冶金金熔熔体体在在冷冷却却时时开开始始析析出出固固相相时时的温度的温度。熔化温度与熔体组成有关。熔化温度与熔体组成有关。例如，在铁液中例如，在铁液中非非金金属属元元素素C C、OO、S S、P P等等使使能能其其熔熔化化温温度度显显著著降降低低，含含1%C1%C的铁液的熔化温度比纯铁熔点低的铁液的熔化温度比纯铁熔点低9090 C C；由由MnMn、CrCr、NiNi、CoCo、MoMo等等金金属属元元素素引引起起的的铁铁液液熔熔化化温温度的降低很
17、小。度的降低很小。4.1 熔化温度第20页/共73页4.4 4.4 导电性导电性导电性导电性熔体导电性能的重要性熔体导电性能的重要性电弧炉炼钢、电渣重熔电弧炉炼钢、电渣重熔熔盐电解熔盐电解导电性的表示方法导电性的表示方法电导率（电导率（）电导率为电阻率（电导率为电阻率（，单位，单位mm）的倒数：）的倒数：=1/=1/电导率的单位：电导率的单位：SmSm 1 1（西门子每米）（西门子每米）一、电导率的概念一、电导率的概念一、电导率的概念一、电导率的概念4.4 导电性第21页/共73页1 1 1 1、电导率与熔体组成的关系、电导率与熔体组成的关系、电导率与熔体组成的关系、电导率与熔体组成的关系4.
18、4 导电性2 2 2 2、电导率与温度的关系、电导率与温度的关系、电导率与温度的关系、电导率与温度的关系金属熔体及熔锍金属熔体及熔锍第一类导体第一类导体当温度升高时，它们的电导率下降。当温度升高时，它们的电导率下降。温度升高，离子的运动加剧，阻碍了自由电子的定向温度升高，离子的运动加剧，阻碍了自由电子的定向运动。运动。熔盐和熔渣熔盐和熔渣第二类导体第二类导体当温度升高时，它们的电导率增大。当温度升高时，它们的电导率增大。3 3 3 3、电导率与粘度的关系、电导率与粘度的关系、电导率与粘度的关系、电导率与粘度的关系对于一定组成的熔盐或熔渣，降低粘度有利于离子的运动，从而使电导率增大。对于一定组成
19、的熔盐或熔渣，降低粘度有利于离子的运动，从而使电导率增大。二、电导率与其他性质的关系二、电导率与其他性质的关系二、电导率与其他性质的关系二、电导率与其他性质的关系第22页/共73页1、熔渣的碱度、熔渣的酸度2、熔渣中氧化渣及还原渣第五章第五章第五章第五章 冶金熔体的化学性质冶金熔体的化学性质冶金熔体的化学性质冶金熔体的化学性质与热力学性质与热力学性质与热力学性质与热力学性质第23页/共73页钢铁冶金中，习惯上用碱度表示熔渣的酸碱性。钢铁冶金中，习惯上用碱度表示熔渣的酸碱性。碱碱度度熔熔渣渣中中主主要要碱碱性性氧氧化化物物含含量量与与主主要要酸酸性性氧氧化化物含量（质量）之比物含量（质量）之比，
20、用，用R R（B B、V V）表示。）表示。碱度有多种表达式。碱度有多种表达式。可可在在氧氧化化物物的的质质量量百百分分数数前前引引入入根根据据化化学学计计量量关关系系或或通过实际观测得到的系数。通过实际观测得到的系数。各各种种碱碱度度表表达达式式中中氧氧化化物物的的量量可可用用其其摩摩尔尔数数或或摩摩尔尔分分数表示。数表示。对对于于高高炉炉渣渣，碱碱度度大大于于1 1的的渣渣是是碱碱性性渣渣，碱碱度度小小于于1 1的的渣是酸性渣。渣是酸性渣。对于炼钢渣，碱性渣的碱度约为对于炼钢渣，碱性渣的碱度约为23.523.5。一、熔渣一、熔渣一、熔渣一、熔渣的碱度的碱度的碱度的碱度5.1 熔渣的碱度与酸
21、度第24页/共73页有有色色冶冶金金中中，习习惯惯上上用用酸酸度度（硅硅酸酸度度）表表示示熔熔渣渣的酸碱性。的酸碱性。酸酸度度 熔熔渣渣中中结结合合成成酸酸性性氧氧化化物物的的氧氧的的质质量量与与结结合合成成碱碱性性氧氧化化物物的的氧氧的的质质量量之之比比，一一般般用用 r r 表表示：示：一般说来，酸度小于或等于一般说来，酸度小于或等于1 1的渣属于碱性渣。的渣属于碱性渣。二、熔渣二、熔渣二、熔渣二、熔渣的酸度的酸度的酸度的酸度5.1 熔渣的碱度与酸度第25页/共73页5.2 5.2 熔渣的氧化性熔渣的氧化性熔渣的氧化性熔渣的氧化性一、氧化渣与还原渣一、氧化渣与还原渣一、氧化渣与还原渣一、氧
22、化渣与还原渣熔渣可分为两种：氧化渣和还原渣。熔渣可分为两种：氧化渣和还原渣。氧氧化化渣渣能能向向金金属属液液输输送送氧氧、使使金金属属液液被被氧氧饱饱和和或或使金属液中的杂质氧化使金属液中的杂质氧化的渣的渣。还还原原渣渣能能从从金金属属液液中中吸吸收收氧氧、即即发发生生金金属属液液脱脱氧氧过程的渣过程的渣。熔熔渣渣的的供供氧氧能能力力或或吸吸收收氧氧的的能能力力取取决决于于熔熔渣渣中中与与金金属属液中氧势的相对大小。液中氧势的相对大小。当当熔熔渣渣中中的的氧氧势势大大于于金金属属液液中中的的氧氧势势时时，此此炉炉渣渣为为氧氧化性渣。化性渣。当当熔熔渣渣中中的的氧氧势势小小于于金金属属液液中中的
23、的氧氧势势时时，此此炉炉渣渣为为还还原性渣。原性渣。5.2 熔渣的氧化性第26页/共73页第二篇第二篇 冶金过程热力学冶金过程热力学第二篇 冶金过程热力学第第第第 六六六六 章章章章 研究冶金过程热力学的任务研究冶金过程热力学的任务研究冶金过程热力学的任务研究冶金过程热力学的任务第第第第 七七七七 章章章章 化合物的生成化合物的生成化合物的生成化合物的生成 分解反应分解反应分解反应分解反应第第第第 八八八八 章章章章 热力学平衡图在冶金中的应用热力学平衡图在冶金中的应用热力学平衡图在冶金中的应用热力学平衡图在冶金中的应用第第第第 九九九九 章章章章 还原过程还原过程还原过程还原过程第第第第 十
24、十十十 章章章章 高温分离提纯过程高温分离提纯过程高温分离提纯过程高温分离提纯过程第27页/共73页第七章第七章第七章第七章 化合物的生成化合物的生成化合物的生成化合物的生成 分解反应分解反应分解反应分解反应1 1、化合物的标准摩尔生成吉布斯自由能、化合物的标准摩尔生成吉布斯自由能、化合物的标准摩尔生成吉布斯自由能、化合物的标准摩尔生成吉布斯自由能2 2、开始分解温度及分解沸腾温度、开始分解温度及分解沸腾温度、开始分解温度及分解沸腾温度、开始分解温度及分解沸腾温度第七章 化合物的生成分解反应第28页/共73页化合物的标准摩尔生成吉布斯自由能化合物的标准摩尔生成吉布斯自由能化合物的标准摩尔生成吉
25、布斯自由能化合物的标准摩尔生成吉布斯自由能一、标准摩尔生成吉布斯自由能一、标准摩尔生成吉布斯自由能 f fGG 定定定定 义义义义在给定温度及标准压强（在给定温度及标准压强（p p =101.325kPa)=101.325kPa)下，下，由标准态的单质反应生成由标准态的单质反应生成1mol1mol标准态下的该化合物时，标准态下的该化合物时，该生成反应的标准吉布斯自由能变化。该生成反应的标准吉布斯自由能变化。7.2.1 化合物的标准摩尔生成吉布斯自由能第29页/共73页二、开始分解温度与沸腾分解温度开始分解温度（T开）当氧化物的分解压PO2(MeO)与系统中氧的分压PO2相等时的温度。当系统温度
26、超过T开时，氧化物将分解。7.3.1 氧化物的分解第30页/共73页沸腾分解温度（T沸）当氧化物的分解压PO2(MeO)与系统总压P总相等时的温度。当系统温度达到T沸时，氧化物的分解急剧进行。7.3.1 氧化物的分解第31页/共73页【例4】已知反应2Ni(S)+O2=2NiO(S)的rG（即fG*(NiO)）与温度的关系为：rG=fG*(NiO)=523756+217.2T Jmol1 求（a）在Ni和NiO均为固相的温度范围内NiO的分解压与温度的关系及1725K时的PO2(NiO)值；（b）在空气中欲通过NiO的分解制取金属镍的最低温度；（c）在空气中NiO分解过程的“T沸”。7.3.1
27、 氧化物的分解第32页/共73页解：（a）根据式7-4得：1725K时：（b）根据式7-6得：T开=-27354/(lg0.21-11.34)=2275 K（c）根据式7-7得：7.3.1 氧化物的分解第33页/共73页三、氧化物生成分解体系的热力学平衡图对于反应:2Me(s,l)+O2=2MeO(s,l)假设：(1)Me和MeO均以凝聚相存在，且不相互溶解；(2)气体为理想气体。根据相律：F=(3 1)3+2=1，故 PO2=f(T)。据此，可作出给定氧化物反应平衡图。7.3.1 氧化物的分解第34页/共73页图7-7 金属-氧系的热力学平衡图 7.3.1 氧化物的分解第35页/共73页1、
28、相律分析f =(3 1)P+2=4 P在平衡曲线上，O2、Me、MeO共存，P=3，f =1。即一定的温度对应一定的PO2。在曲线上部或下部区域，反应不平衡，MeO或Me与O2共存，P=2，f =2。2、当温度一定时7.3.1 氧化物的分解第36页/共73页当温度一定时(续)在曲线上方，PO2 PO2(MeO)，fG 0，MeO 稳定。在曲线下方，PO2 0，Me 稳定。2、当氧分压一定时在曲线左方，T T分解，Me 稳定。7.3.1 氧化物的分解第37页/共73页1、金属-硫-氧系热力学平衡图的应用2、电势-PH图的应用第八章第八章第八章第八章 热力学平衡图在冶金中的应用热力学平衡图在冶金中
29、的应用热力学平衡图在冶金中的应用热力学平衡图在冶金中的应用第38页/共73页一、一、一、一、金属金属金属金属-硫硫硫硫-氧系的热力学平衡图，硫化矿焙氧系的热力学平衡图，硫化矿焙氧系的热力学平衡图，硫化矿焙氧系的热力学平衡图，硫化矿焙烧过程的热力学分析烧过程的热力学分析烧过程的热力学分析烧过程的热力学分析大多数有色金属矿物都是以硫化物形态存在。大多数有色金属矿物都是以硫化物形态存在。铜、铅、锌、镍、钴、汞、钼等金属多为硫化物。铜、铅、锌、镍、钴、汞、钼等金属多为硫化物。铟、锗、镓、铊等稀散金属常与铅锌硫化物共生。铟、锗、镓、铊等稀散金属常与铅锌硫化物共生。铂族金属常与镍钴硫化物共生。铂族金属常与
30、镍钴硫化物共生。金属硫化物的高温化学过程是硫化矿现代处理方法的基础。金属硫化物的高温化学过程是硫化矿现代处理方法的基础。方方铅铅矿矿、闪闪锌锌矿矿、辉辉钼钼矿矿等等都都要要在在空空气气中中进进行行焙焙烧烧、使使其其生生成成相相应应的氧化物，在进一步提取金属。的氧化物，在进一步提取金属。在钢铁冶金中也涉及到硫化物或硫的行为。在钢铁冶金中也涉及到硫化物或硫的行为。8.4.1 金属-硫-氧系的热力学平衡图，硫化矿焙烧过程的热力学分析第39页/共73页8.4.1 金属-硫-氧系的热力学平衡图，硫化矿焙烧过程的热力学分析第40页/共73页8.4.1 金属-硫-氧系的热力学平衡图，硫化矿焙烧过程的热力学分
31、析第41页/共73页图8-3 Me-S-O系等温平衡图 ab8.4.1 金属-硫-氧系的热力学平衡图，硫化矿焙烧过程的热力学分析第42页/共73页MMS SOO系平衡图中点、线、面的意义系平衡图中点、线、面的意义系平衡图中点、线、面的意义系平衡图中点、线、面的意义线线与与线线之之间间的的凸凸多多边边形形区区域域是是1 1个个凝凝聚聚相相与与一一定定组组成成的的气气相相平衡共存区平衡共存区该凝聚相的稳定区，该凝聚相的稳定区，f f=3 2+1=2=3 2+1=2。仅仅从从热热力力学学上上考考虑虑，在在一一定定温温度度下下焙焙烧烧时时，只只要要保保持持气气相相组组成成在在稳稳定定区区内内变变化化，
32、就就可可以以获获得得与与该该稳稳定定区区对对应应的的凝凝聚相产物。聚相产物。在在直直线线上上，2 2个个凝凝聚聚相相与与一一定定组组成成的的气气相相平平衡衡共共存存，f f =3 3 3+1=13+1=1。三三直直线线的的交交点点表表示示3 3个个凝凝聚聚相相与与一一定定组组成成的的气气相相平平衡衡共共存存的的条件，条件，f f=3 4+1=0=3 4+1=0。8.4.1 金属-硫-氧系的热力学平衡图，硫化矿焙烧过程的热力学分析第43页/共73页可直观、清楚地看出每种物质稳定存在的条件。可直观、清楚地看出每种物质稳定存在的条件。如如：在在Cu-S-OCu-S-O系系中中，CuCu2 2OO、C
33、uSOCuSO4 4分分别别在在V V区区和和VIVI区区内内稳定。稳定。了解系统内各种化合物间的平衡条件。了解系统内各种化合物间的平衡条件。例例如如，在在Cu-S-OCu-S-O系系中中，不不存存在在CuS-CuCuS-Cu、CuS-CuCuS-Cu2 2OO、CuS-CuOCuS-CuO等平衡。等平衡。Me-S-OMe-S-O系平衡图的应用系平衡图的应用系平衡图的应用系平衡图的应用8.4.1 金属-硫-氧系的热力学平衡图，硫化矿焙烧过程的热力学分析第44页/共73页二、二、二、二、pHpH图的绘制原理图的绘制原理图的绘制原理图的绘制原理1 1、什么是、什么是 pH pH 图？图？pH图是在
34、给定温度和组分的活度（浓度）或气体逸度（分压）下，表示电势（，Eh）与pH的关系图。pH图以电势为纵坐标，因为电势可作为水溶液中氧化还原反应趋势的量度：rG=zFpH图以pH为横坐标，因为水溶液中进行的反应，大多与水的自离解反应有关，即与氢离子浓度有关：H2OH+OH即：化合物在水溶液中的稳定性大多与水溶液的pH值有关。8.6.1 简单金属-水系的 -pH图第45页/共73页2 2、水溶液中化学反应的类型、水溶液中化学反应的类型8.6.1 简单金属-水系的 -pH图第46页/共73页3 3、水溶液中化学反应的、水溶液中化学反应的 pHpH关系关系水溶液中化学反应的通式：水溶液中化学反应的通式：
35、aAaA+n nH H+zeze=bBbB+c cH H2 2OO(8-24)(8-24)a a、n n、b b、c c 反应式中各组分的化学计量系数；反应式中各组分的化学计量系数；z z 参加反应的电子数。参加反应的电子数。当温度、压力一定时，反应的吉布斯自由能变化为：当温度、压力一定时，反应的吉布斯自由能变化为：8.6.1 简单金属-水系的 -pH图第47页/共73页确确定定体体系系中中可可能能发发生生的的各各类类反反应应，写写出出每每个个反反应的平衡方程式；应的平衡方程式；在在绘绘制制 ppH H图图时时，规规定定使使用用还还原原电电势势，氧氧化化态态、电电子子e e、H H+写写在在反
36、反应应方方程程式式的的左左边边，还还原原态写在反应式的右边；态写在反应式的右边；由由热热力力学学数数据据计计算算反反应应的的 ，求求出出平平衡衡常常数数 K K 或或 ；导出各个反应的导出各个反应的 T T 与与pHpH的关系式；的关系式；求求出出各各个个反反应应在在指指定定离离子子活活度度或或气气相相分分压压的的条条件下的件下的 T T 与与pHpH的关系式；的关系式；绘绘 ppH H图。图。4 4、绘制、绘制 pHpH图的一般步骤图的一般步骤8.6.1 简单金属-水系的 -pH图第48页/共73页二、二、二、二、ZnHZnH2 2OO系的系的系的系的 pHpH图（图（图（图（298K298
37、K）8.6.1 简单金属-水系的 -pH图第49页/共73页8.6.1 简单金属-水系的 -pH图第50页/共73页8.6.1 简单金属-水系的 -pH图第51页/共73页8.6.1 简单金属-水系的 -pH图第52页/共73页8.6.1 简单金属-水系的 -pH图第53页/共73页图图8-9 Zn-H8-9 Zn-H2 2OO系的系的 pHpH图（图（2525，溶解物种活度为，溶解物种活度为1 1）8.6.1 简单金属-水系的 -pH图第54页/共73页1、简单金属氧化物的CO还原和氢还原2、简单氧化物的固体碳还原、CO分压的计算第九章第九章第九章第九章 还原过程还原过程还原过程还原过程第5
38、5页/共73页一、一、H H2 2、COCO还原金属氧化物的比较还原金属氧化物的比较9.3.2 简单金属氧化物的氢还原第56页/共73页在在1083 K1083 K（810 810 C C）以上，）以上，H H2 2的还原能力较的还原能力较COCO强；强；在在1083 K1083 K以下，以下，COCO的还原能力较的还原能力较H H2 2强。强。MeOMeO的的COCO还原反应，有些是吸热的，有些是放热的；还原反应，有些是吸热的，有些是放热的；MeOMeO的的H H2 2还原反应几乎都是吸热反应。还原反应几乎都是吸热反应。H H2 2在高温下具有较强的还原能力，且生成的在高温下具有较强的还原能
39、力，且生成的H H2 2OO较易除去较易除去;应应用用经经过过仔仔细细干干燥燥后后的的H H2 2可可以以实实现现那那些些用用COCO所所不不能能完完成成的还原过程的还原过程 1590 1590 C C时，时，H H2 2可以缓慢地还原可以缓慢地还原SiOSiO2 2。H H2 2的扩散速率大于的扩散速率大于CO CO D D (MM)1/21/2 用用H H2 2代替代替COCO作还原剂可以提高还原反应的速率。作还原剂可以提高还原反应的速率。用用H H2 2作还原剂可以得到不含碳的金属产品；作还原剂可以得到不含碳的金属产品；而用而用COCO作还原剂常因渗碳作用而使金属含碳，如：作还原剂常因渗
40、碳作用而使金属含碳，如：3Fe+2CO=Fe3Fe+2CO=Fe3 3C+COC+CO2 29.3.2 简单金属氧化物的氢还原第57页/共73页9.3.3 简单金属氧化物的固体碳还原第58页/共73页若若体体系系的的实实际际温温度度低低于于点点a a的的温温度度 T T2 2（如如T Tl l），反反应应（2 2）的的平平衡衡气气相组成相组成%CO%CO（y y点）低于反应（点）低于反应（1 1）的平衡气相组成的）的平衡气相组成的%CO%CO（x x点）。点）。温度低于温度低于T T2 2时，金属氧化物时，金属氧化物MeOMeO稳定。稳定。若实际温度高于若实际温度高于T T2 2（如（如T T
41、3 3），金属氧化物），金属氧化物MeOMeO被还原成为金属。被还原成为金属。温度高于温度高于T Ta a时，金属时，金属MeMe稳定。稳定。T T2 2在给定压力下，用固体碳还原金属氧化物的在给定压力下，用固体碳还原金属氧化物的开始还原温度开始还原温度。氧化物稳定性愈强，图反应（氧化物稳定性愈强，图反应（1 1）线位置向上移，开始还原温度升高。）线位置向上移，开始还原温度升高。体系压力降低时，布多尔反应线（体系压力降低时，布多尔反应线（2 2）位置左移，开始还原温度下降。）位置左移，开始还原温度下降。9.3.3 简单金属氧化物的固体碳还原第59页/共73页9.3.3 简单金属氧化物的固体碳还
42、原第60页/共73页9.3.3 简单金属氧化物的固体碳还原第61页/共73页铁铁氧氧化化物物的的碳碳还还原原反反应应由由氧氧化化物物的的COCO还还原原和和碳碳的的气气化化两两反反应应的的同同时时平衡来实现。平衡来实现。在冶金生产中，炉温较高，布多尔反应迅速；在冶金生产中，炉温较高，布多尔反应迅速；在有固体碳存在的条件下，反应气体产物基本在有固体碳存在的条件下，反应气体产物基本上全部为上全部为 COCO。T Ta a 1010K 1010K，%CO(vol)62%CO(vol)62%；T Tb b 950K 950K，%CO(vol)42%CO(vol)42%。T T T Ta a 的区域为的
43、区域为FeFe稳定区；稳定区；T Tb b T T T Ta a 的区域为的区域为FeOFeO稳定区；稳定区；T T T Tb b的区域为的区域为FeFe3 3OO4 4稳定区。稳定区。温温度度T Ta a为为在在101325Pa101325Pa条条件件下下铁铁氧氧化化物物被被固固体体碳碳还还原原成成金金属属铁铁的的开开开开始始始始还原温度还原温度还原温度还原温度。当体系压力改变时，开始还原温度也会随之改变。当体系压力改变时，开始还原温度也会随之改变。9.3.3 简单金属氧化物的固体碳还原第62页/共73页1、高温分离提纯的方法有哪些？2、氧化精炼3、区域精炼法及定向凝固法第十章第十章第十章第
44、十章 高温分离提纯过程高温分离提纯过程高温分离提纯过程高温分离提纯过程第63页/共73页一、火法精炼方法一、火法精炼方法 化学法化学法基于杂质与主金属化学性质的不同，加基于杂质与主金属化学性质的不同，加入入某某种种反反应应剂使之形成某种难溶于金属剂使之形成某种难溶于金属的化合物析出或造渣。的化合物析出或造渣。物理法物理法基于在两相平衡时杂质和主金属在两相基于在两相平衡时杂质和主金属在两相间间分分配配比比的的不同。不同。利利用用粗粗金金属属凝凝固固或或熔熔化化过过程程中中，粗粗金金属属中中的的杂杂质质和和主主金金属属在在液液 固固两两相相间间分分配配比比的的不不同同熔熔析析精精炼炼、区区域域精精
45、炼炼（区区域域熔炼）。熔炼）。利用杂质和主金属蒸气压的不同，因而粗金属蒸发过程中，利用杂质和主金属蒸气压的不同，因而粗金属蒸发过程中，其易蒸发的组份将主要进入气相，与难蒸发组分分离其易蒸发的组份将主要进入气相，与难蒸发组分分离蒸蒸馏精炼、升华精炼。馏精炼、升华精炼。10.0 10.0 概述概述第64页/共73页二、二、二、二、区域精炼区域精炼区域精炼区域精炼一、化学偏析现象一、化学偏析现象一、化学偏析现象一、化学偏析现象在在一一个个温温度度分分布布不不均均匀匀的的体体系系中中，当当连连续续降降温温时时，先先凝凝固固部部分分与后凝固部分有不同的组成。与后凝固部分有不同的组成。10.4 10.4
46、区域精炼区域精炼第65页/共73页10.4 区域精炼第66页/共73页影响区域精炼效果的因素影响区域精炼效果的因素 区域精炼次数区域精炼次数 n n随随着着 n n 的的增增加加，提提纯纯效效果果增增加加。杂杂质质浓浓度度的的分分布布趋趋近近极极限限分分布布，与与熔熔区区长长度度 l l 及分配系数及分配系数 K K 值等有关。值等有关。熔区长度熔区长度 l l 在在前前几几次次区区熔熔时时，增增加加 l l 有有利利于于提提高高提提纯效果；纯效果；l l 增加导致杂质浓度的极限分布上移。增加导致杂质浓度的极限分布上移。前前几几次次提提纯纯采采用用长长熔熔区区，后后几几次次则用短熔区。则用短熔
47、区。10.4 10.4 区域精炼区域精炼第67页/共73页熔区移动速度熔区移动速度 f f f f（凝凝固固速速度度）降降低低，有有利利于于液液相相中中杂杂质的扩散；质的扩散；f f 过低，设备生产能力低。过低，设备生产能力低。其他其他凡凡能能强强化化液液相相传传质质速速度度的的因因素素均均能能提提高提纯效果。高提纯效果。采采用用感感应应如如热热的的提提纯纯效效果果较较一一般般的的 电阻加热好。电阻加热好。10.4 10.4 区域精炼区域精炼第68页/共73页1、收缩核模型的动力学步骤2、化学反应控制及内扩散控制的动力学过程推导第十三章第十三章第十三章第十三章 气气气气(液液液液)/)/)/)
48、/固相反应动力学固相反应动力学固相反应动力学固相反应动力学第69页/共73页13.1.1 区域化学反应速率变化特征第70页/共73页一、完整的气一、完整的气一、完整的气一、完整的气(液液液液)固反应步骤固反应步骤固反应步骤固反应步骤 (1)(1)反反应应物物 B(g,l)B(g,l)由由流流体体相相中中通通过过边边界界层层向向反反应应固固体体产物产物E(s)E(s)表面的扩散表面的扩散外扩散；外扩散；(2)(2)反反应应物物B(g,l)B(g,l)通通过过固固体体生生成成物物E(s)E(s)向向反反应应界界面面的的扩散扩散内扩散；内扩散；(3)(3)反反应应物物B(g,l)B(g,l)在在反反应应界界面面上上与与固固体体A A发发生生化化学学反反应应界面化学反应；界面化学反应；(4)(4)生成物生成物D D由反应界面通过固体产物层向外扩散；由反应界面通过固体产物层向外扩散；(5)(5)生成物生成物D(g,l)D(g,l)通过边界层向外扩散。通过边界层向外扩散。气气(液液)固固相相反反应应由由上上述述各各步步骤骤连连续续进进行行的的，总总的反应速度取决于最慢的步骤。的反应速度取决于最慢的步骤。13.1.1 区域化学反应速率变化特征第71页/共73页第72页/共73页感谢您的观看。第73页/共73页