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1、关于相变的概念与分类1现在学习的是第1页，共65页28-1 相变的概念与分类相变的概念与分类相变相变物质从一个相转变为另一个相的过程。物质从一个相转变为另一个相的过程。从相的状态分：从相的状态分：l-g l-g，l-s l-s，g-s g-s，l-l l-l，s-s s-s；从机理分：从机理分：成核成核-生长，生长，Spinodale分解，马氏体相变，分解，马氏体相变，有序有序-无序相变；无序相变；常见的分类方法：常见的分类方法：按热力学分类、按相变方式分类、按按热力学分类、按相变方式分类、按相变时质点迁移情况分类等。相变时质点迁移情况分类等。现在学习的是第2页，共65页3 根据热力学观点，系
2、统平衡时总是处于自由能最小的状态。当根据热力学观点，系统平衡时总是处于自由能最小的状态。当外界条件（外界条件（T、P、组成等）变化时，系统必将向自由能减、组成等）变化时，系统必将向自由能减小的方向变化。小的方向变化。临界参数临界参数相变开始发生时的参数称为临界参数。如：临相变开始发生时的参数称为临界参数。如：临界温度界温度TC、临界压力、临界压力PC。热力学分类把相变分为一级相变与二级相变热力学分类把相变分为一级相变与二级相变。现在学习的是第3页，共65页4（1）一级相变：）一级相变：相变时两相的化学位相等但化学位的一阶导数不相等的称为一相变时两相的化学位相等但化学位的一阶导数不相等的称为一级
3、相变。级相变。此时称为一级此时称为一级相变。相变。现在学习的是第4页，共65页5 一一级级相相变变的的特特点点：相相变变时时有有热热效效应应，并并且且熵熵（S）和和体体积积（V）不不连连续续变变化化，发生突变。发生突变。图图8-1 一级相变时两相的一级相变时两相的自由能、熵及体积的变化自由能、熵及体积的变化T0TVTG1相2相TS自然界的大多数相变为一级相变。自然界的大多数相变为一级相变。如：晶体的熔化、升华；如：晶体的熔化、升华；液体的凝固、汽化；液体的凝固、汽化；晶体中大多数晶型转变等。晶体中大多数晶型转变等。现在学习的是第5页，共65页6（2）二级相变：）二级相变：相相变变时时如如果果两
4、两相相的的化化学学位位相相等等，化化学学位位的的一一阶阶导导数数也也相相等等，但但二二阶导数不等的称为二级相变。阶导数不等的称为二级相变。此时称为二此时称为二级相变。级相变。现在学习的是第6页，共65页7现在学习的是第7页，共65页8二级相变的特点：二级相变的特点：相相变变时时无无热热效效应应，无无体体积积效效应应，熵熵（S）和和体积（体积（V）连续变化，不发生突变。）连续变化，不发生突变。图图8-2 二级相变时两相的自二级相变时两相的自由能、熵及体积的变化由能、熵及体积的变化TST0TVT1相2相G但但两两相相的的恒恒压压热热容容，恒恒温温压压缩缩系系数数，恒恒压压热热膨膨胀系数不相等（在相
5、变点发生突变）。胀系数不相等（在相变点发生突变）。TT0图图8-3 在二级相变中热容的变化在二级相变中热容的变化C现在学习的是第8页，共65页9（1）成成核核-长长大大型型相相变变由由程程度度较较大大，范范围围较较小小的的浓浓度度起起伏伏开开始始发发生相变，并形成新相核心；生相变，并形成新相核心；（2）连连续续型型相相变变由由程程度度较较小小，范范围围较较大大的的浓浓度度起起伏伏连连续续地地长长大大，形成新相（如形成新相（如Spinodal分解）；分解）；扩散型相变：扩散型相变：相变靠质点的扩散进行。相变靠质点的扩散进行。无无扩扩散散型型相相变变：主主要要是是低低温温下下进进行行的的金金属属的
6、的同同素素异异构构转转变变及及一一些些合合金金的的马氏体转变马氏体转变。现在学习的是第9页，共65页10陶瓷材料相变综合分类概况：陶瓷材料相变综合分类概况：陶瓷相变陶瓷相变二级相变二级相变一级相变一级相变超导相变超导相变磁性相变磁性相变二级铁电相变二级铁电相变二级有序二级有序-无序相变无序相变玻璃态相变玻璃态相变无扩散位移型相变无扩散位移型相变扩散型相变扩散型相变点阵不畸变点阵不畸变点阵畸变点阵畸变铁电相变铁电相变有序有序-无序相变无序相变切变为主切变为主-马氏体相变马氏体相变正应力为主正应力为主-多晶相变多晶相变连续相变连续相变成核成核-长大型相变长大型相变连续有序化连续有序化Spinoda
7、l分解分解析晶反应析晶反应包析反应包析反应贝氏体相变贝氏体相变现在学习的是第10页，共65页11三、简单介绍马氏体相变与有序三、简单介绍马氏体相变与有序-无序转变无序转变1、马氏体相变、马氏体相变马马氏氏体体（martensite）钢钢淬淬火火时时得得到到的的一一种种高高硬硬度度产物的名称。产物的名称。马马氏氏体体相相变变晶晶体体在在外外力力的的作作用用下下，通通过过晶晶体体的的一一个个分分立立体体积积的的剪剪切切作作用用以以极极快快的的速速度度进进行行的的相相变变称称为马氏体相变。为马氏体相变。马马氏氏体体相相变变是是固固态态相相变变的的基基本本形形式式之之一一。在在许许多多金金属属、固溶体
8、和化合物中都可观察到。固溶体和化合物中都可观察到。现在学习的是第11页，共65页12(1)结晶学特征：结晶学特征：图图8-4 从一个母晶体四方块（从一个母晶体四方块（A）形）形成一个马氏体（成一个马氏体（B）的示意图）的示意图R相变后存在习性平面和晶面的定向关系。相变后存在习性平面和晶面的定向关系。现在学习的是第12页，共65页13(2)具有无扩散性的特征。具有无扩散性的特征。(3)相变以很高的速度进行，有时高达声速。相变以很高的速度进行，有时高达声速。(4)马氏体相变没有一个特定温度，而是在一个温度范围内进行。马氏体相变没有一个特定温度，而是在一个温度范围内进行。图图8-6 马氏体转变程度马
9、氏体转变程度x与温度与温度T的关系的关系xMfMsT现在学习的是第13页，共65页14（2）有序）有序-无序转变无序转变 有有序序-无无序序转转变变随随温温度度升升降降而而出出现现低低温温有有序序和和高高温温无无序序的的可可逆逆转转变变过过程程称称为为有有序序-无无序序转转变变。引引入入有有序序参参数数表征材料中有序与无序的程度。表征材料中有序与无序的程度。完全有序时完全有序时=1，完全无序时完全无序时=0。R原子占据应该占据的位置数；原子占据应该占据的位置数；原子占据不应占据的位置数；原子占据不应占据的位置数；R+该原子的总数。该原子的总数。现在学习的是第14页，共65页158-2 液液-固
10、相变过程热力学固相变过程热力学平平衡衡状状态态：从从热热力力学学平平衡衡观观点点看看，将将系系统统冷冷却却到到相相变变温温度度，则则会发生相变而形成新相。会发生相变而形成新相。图图8-8 单元系统相变过程图单元系统相变过程图TPABOCDEP气相固相亚稳区液相一相变过程的不平衡状态及亚稳区一相变过程的不平衡状态及亚稳区现在学习的是第15页，共65页16亚亚稳稳区区在在理理论论上上应应发发生生相相变变而而实实际际上上不不能能发发生生相相转转变变的的区区域域称为亚稳区。称为亚稳区。(图中阴影区图中阴影区)在亚稳区内，旧相未消失，以亚稳态存在；新相不稳定，还未形在亚稳区内，旧相未消失，以亚稳态存在；
11、新相不稳定，还未形成。成。原因：原因：新相开始形成时，颗粒尺寸很小，在较高的蒸气新相开始形成时，颗粒尺寸很小，在较高的蒸气压或溶解度下重新蒸发和溶解，而不能稳定存在压或溶解度下重新蒸发和溶解，而不能稳定存在。现在学习的是第16页，共65页17（1）亚亚稳稳区区具具有有不不平平衡衡状状态态的的特特征征，物物相相理理论论上上在在该该区区域域内不能稳定存在，而实际上却能以介稳态存在的区域；内不能稳定存在，而实际上却能以介稳态存在的区域；（2）在在亚亚稳稳区区内内，新新相相不不能能自自发发地地产产生生，要要形形成成新新相相必必须须越越过过亚亚稳稳区，这就是过冷却的原因；区，这就是过冷却的原因；（3）在
12、亚稳区内，新相不能自发形成，但当有杂质存在）在亚稳区内，新相不能自发形成，但当有杂质存在或外界条件的影响，也可能在亚稳区形成新相，此时亚或外界条件的影响，也可能在亚稳区形成新相，此时亚稳区被缩小。稳区被缩小。现在学习的是第17页，共65页18宏观推动力：宏观推动力：GT,P0T0相变的平衡温度；相变的平衡温度；H相变热。相变热。T=T0-T，称称为过冷度。为过冷度。1恒压下的温度条件恒压下的温度条件由热力学原理，在等温等压下有：由热力学原理，在等温等压下有：G=HTS在平衡条件下：在平衡条件下：在任一温度在任一温度T的不平衡温度下：的不平衡温度下：过程自发进行过程自发进行过程达到平衡过程达到平
13、衡二相变过程推动力二相变过程推动力现在学习的是第18页，共65页19讨论：讨论：相变过程要自发进行，必须相变过程要自发进行，必须G0，则，则:（1）若相变过程放热）若相变过程放热，则，则H0，要使，要使G0，即，即T0，要使，要使G0，则，则TT0，表明，表明系统必须过热。系统必须过热。结结论论：在在恒恒压压条条件件下下，相相平平衡衡理理论论温温度度与与实实际际温温度度之之差差（过过冷冷度或过热度）即为相变过程的度或过热度）即为相变过程的 推动力推动力。现在学习的是第19页，共65页202恒温下的压力和浓度条件恒温下的压力和浓度条件c0饱和溶液浓度；饱和溶液浓度；c过饱和溶液浓度；过饱和溶液浓
14、度；对于理想气体：对于理想气体：当过饱和蒸气压力为当过饱和蒸气压力为P的气相凝聚成液相或固相时：的气相凝聚成液相或固相时：对于溶液：对于溶液：P0平衡蒸汽压力；平衡蒸汽压力；现在学习的是第20页，共65页21若为电解质溶液还要考虑电离度若为电解质溶液还要考虑电离度：相变自发进行：相变自发进行：对于气体，需对于气体，需PP0，过饱和蒸气压差过饱和蒸气压差P是凝聚相变的推动力；是凝聚相变的推动力；对于溶液，则需对于溶液，则需cc0，过饱和浓度过饱和浓度c是液相发生相变的推动力。是液相发生相变的推动力。总总结结：相相变变过过程程的的推推动动力力是是过过冷冷度度（恒恒压压）、过过饱饱和和浓浓度度（恒恒
15、温温）、过饱和蒸气压（恒温）过饱和蒸气压（恒温）。c为过饱和度为过饱和度现在学习的是第21页，共65页22成核成核-生长机理相变包括二个阶段：生长机理相变包括二个阶段：核化过程核化过程形成晶核；晶化过程形成晶核；晶化过程晶核长大成晶体。晶核长大成晶体。1相变过程自由能变化（相变过程自由能变化（G）表达式）表达式 系统形成系统形成n个半径为个半径为r的球形核坯时，的球形核坯时，G由二部分组成：由二部分组成：系统中一部分原子由液态转变为晶态，自由能降低系统中一部分原子由液态转变为晶态，自由能降低G1（体积自由能）（体积自由能）；由由于于产产生生新新相相形形成成界界面面，需需要要作作功功，使使系系统
16、统自自由由能能增增加加G2（界界面面自自由由能能）；图图8-12 液液-固相界面能垒示意图固相界面能垒示意图晶体稳定位置液体稳定位置距离能量qG1三晶核形成条件三晶核形成条件现在学习的是第22页，共65页23 G=G1+G2=VGV+A 系统相变自由能变化系统相变自由能变化G是晶坯半径是晶坯半径r和过冷度和过冷度T的的函数。函数。r球形晶坯半径；球形晶坯半径；n单位体积中半径单位体积中半径r的晶坯的晶坯数。数。将将GV=HT/T0代入得：代入得：现在学习的是第23页，共65页24图中曲线体积自由能图中曲线体积自由能G1为负值，界面自由能为负值，界面自由能G2为正值。为正值。图图8-9 晶核大小
17、与体系自由能关系图解晶核大小与体系自由能关系图解G0T1T2T3rkGkrk当当系系统统T较较小小，晶晶坯坯半半径径r很很小小时时，G1G2，G随随r增增大大而而增增大大并始终为正值；并始终为正值；G1G2G当系统当系统T较大，较大，温度温度T远低于远低于T0，在在rrk时，时，G随随r增大而增大，过程增大而增大，过程不能自发进行；不能自发进行；而而在在rrk时时，G随随r增增大大而而减减小小，此此时时新新相相稳稳定定存存在在，过过程程能能自自发发进行；进行；现在学习的是第24页，共65页25在在一一定定的的过过冷冷度度T下下，临临界界半半径径rk才才能能存存在在，而而且且温温度度越越低低，r
18、k值越小。值越小。G随随r的变化有极大值。形成一个核坯时的自由能变化为：的变化有极大值。形成一个核坯时的自由能变化为：现在学习的是第25页，共65页26（2）在在相相变变过过程程中中，T0和和 都都是是正正值值，析析晶晶相相变变时时为为放放热热过过程程H0；（3）由由rk值值表表达达式式，其其影影响响因因素素有有系系统统本本身身的的性性质质如如 和和H以以及及外界条件外界条件T二类。二类。降低晶核的界面能降低晶核的界面能 和增加相变热和增加相变热H均可使均可使rk值减小，有利于值减小，有利于新相形成；新相形成；（1）rk值越小，表示新相越易形成；值越小，表示新相越易形成；现在学习的是第26页，
19、共65页27（4）临界半径临界半径rk时，单位体积自由能变化时，单位体积自由能变化Gk的计算的计算：Gk值值越越小小，相相变变越越容容易易进进行。行。因为临界核坯的表面积为：因为临界核坯的表面积为：所所以以：Gk=1/3Ak sL 即即形形成成临临界界半半径径大大小小的的新新相相，对对系系统统所所作作的的功等于新相界面能的功等于新相界面能的1/3。Gk称为成核势垒。称为成核势垒。现在学习的是第27页，共65页288-3 液液-固相变过程动力学固相变过程动力学一晶核形成过程动力学一晶核形成过程动力学核化过程分为均匀成核与非均匀成核二类。核化过程分为均匀成核与非均匀成核二类。均匀成核均匀成核晶核从
20、均匀的单相熔体中由于热起伏而中晶核从均匀的单相熔体中由于热起伏而中产生，几率处处相同；产生，几率处处相同；非均匀成核非均匀成核借助于表面、界面、微粒裂纹、容器壁借助于表面、界面、微粒裂纹、容器壁以及各种催化位置等形成晶核的过程。以及各种催化位置等形成晶核的过程。现在学习的是第28页，共65页291均匀成核均匀成核成成核核速速率率I单单位位时时间间，单单位位体体积积内内生生成成的的晶晶核核数数目目（晶晶核核个个数数/秒秒厘厘米米3）。）。0原子或分子的跃迁频率；原子或分子的跃迁频率；Gm原原子子或或分分子子跃跃迁迁新新旧旧界界面的迁移活化能。面的迁移活化能。碰撞的频率碰撞的频率可表示为：可表示为
21、：单个原子或分子同临界晶核碰撞的频率；单个原子或分子同临界晶核碰撞的频率；nk具有临界尺寸具有临界尺寸rk的粒子数，的粒子数，ni临界晶核周界上的原子或分子数。临界晶核周界上的原子或分子数。现在学习的是第29页，共65页30成核速率：成核速率：PDP受核化势垒影响的成核率因子；受核化势垒影响的成核率因子；D受原子扩散影响的成核率因子；受原子扩散影响的成核率因子；B常数常数。现在学习的是第30页，共65页31（1）成核速率）成核速率I与温度的关系与温度的关系当温度降低，当温度降低，T增大（保持在较小范围），此时增大（保持在较小范围），此时Gm可忽略。可忽略。随随T，GV，Gk，I至最大值；至最大
22、值；IvIvPDT图图8-10 成核速率与温度关系图成核速率与温度关系图I达到最大值后达到最大值后:温度继续下降，温度继续下降，T较大，质点迁移速率较大，质点迁移速率下降，下降，D因子大幅度降低，使因子大幅度降低，使I降低。降低。现在学习的是第31页，共65页32 （2）成核速率）成核速率I与熔体组成的关系与熔体组成的关系 当析出的晶体与熔体组成不同时，随晶体析出，当析出的晶体与熔体组成不同时，随晶体析出，熔体组成发生变化，单位体积自由能熔体组成发生变化，单位体积自由能GV；界面能界面能 sL随着晶体的析出而升高。随着晶体的析出而升高。综综和和结结果果：随随晶晶体体析析出出量量的的增增加加，系
23、系统统的的自自由由能能升升高高，从从而而抑制析晶的进行抑制析晶的进行成核速率成核速率。现在学习的是第32页，共65页332非均匀成核非均匀成核 熔熔体体具具有有过过冷冷度度或或过过饱饱和和度度后后不不能能立立即即成成核核的的主主要要原原因因是是成核时形成液成核时形成液-固相界面需要能量。固相界面需要能量。当当母母相相中中存存在在某某些些界界面面（如如容容器器壁壁、杂杂质质粒粒子子、气气泡泡等等），这这时时成成核核就就会会在在这这些些异异相相界界面面上上首首先先发发生生，因因为为界界面面的的代代换换比比界界面面的的创创生生需需要要的的能能量量低低，所所以以异异相相界界面面的的存存在在可可降降低低
24、成成核核势势垒垒，使使非非均均匀匀成成核核能能在在较较小小的的过过冷冷度度下下进行进行。现在学习的是第33页，共65页34设：新相的晶核与平面成核基体间的接触角为设：新相的晶核与平面成核基体间的接触角为，如图，如图8-11。图8-11非均匀成核的球帽状模型成核剂成核剂(M)Gk*非均匀成核时自由能变化；非均匀成核时自由能变化；Gk均匀成核时自由能变化；均匀成核时自由能变化；晶核形成一个临界大小的球冠状颗粒，此时临界成核势垒为：晶核形成一个临界大小的球冠状颗粒，此时临界成核势垒为：f()可由球冠状颗粒的简单几何关系求得：可由球冠状颗粒的简单几何关系求得：现在学习的是第34页，共65页35完全润湿
25、时，成核完全润湿时，成核不需克服势垒。不需克服势垒。完全不润湿时，完全不润湿时，相当于无异相衬相当于无异相衬底存在。底存在。当当=0，f()=0，Gk*=0当当=90，f()=1/2，Gk*=1/2Gk当当=180，f()=1，Gk*=Gk所以：在所以：在0f()1范围，范围，Gk*Gk （表（表8-1）非均匀晶核形成速率为：非均匀晶核形成速率为：Bs 常数常数现在学习的是第35页，共65页36二晶体生长过程动力学二晶体生长过程动力学晶核达到临界尺寸后，熔体中质点按晶体格子构造不断堆积到晶核上晶核达到临界尺寸后，熔体中质点按晶体格子构造不断堆积到晶核上去，使晶体长大。去，使晶体长大。晶体生长速
26、度受温度（过冷度）和浓度（过饱和晶体生长速度受温度（过冷度）和浓度（过饱和度）等条件控制。度）等条件控制。图图8-12为析晶时液为析晶时液-固界面能垒图。固界面能垒图。图图8-12 液液-固相界面能垒示意图固相界面能垒示意图晶体稳定位置液体稳定位置距离能量qG现在学习的是第36页，共65页37设：设：液相液相固相的迁移活化能为固相的迁移活化能为q；液体与晶体自由能之差为液体与晶体自由能之差为G；固相固相液相的迁移活化能为液相的迁移活化能为G+q；界面层厚度为界面层厚度为；界面质点数；界面质点数n；质点由固相质点由固相液相迁移的速率（液相迁移的速率（QSL）：）：质点由液相质点由液相固相迁移的速
27、率（固相迁移的速率（QLS）：）：现在学习的是第37页，共65页38质点从液相质点从液相固相迁移的净速率为：固相迁移的净速率为：界面层厚度，界面层厚度，约分子直径大小。约分子直径大小。晶体生长速率晶体生长速率以单位时间内晶体长大的线性长度表示，也称为线以单位时间内晶体长大的线性长度表示，也称为线性生长速率，用性生长速率，用u表示。表示。B=n；则：；则：现在学习的是第38页，共65页39（1）当过冷度）当过冷度T很小时很小时：uT 说明在过冷度说明在过冷度T很小时，晶体生长速度与很小时，晶体生长速度与T成线性关系成线性关系。现在学习的是第39页，共65页40（2）当过冷度）当过冷度T很大时：很
28、大时：uB(1-0)B此时晶体的生长速度只与质点的迁移有关，受到质点此时晶体的生长速度只与质点的迁移有关，受到质点通过界面扩散速度的控制。其关系为：通过界面扩散速度的控制。其关系为：T，q，(与扩散有关与扩散有关)，u。现在学习的是第40页，共65页41综合过冷度综合过冷度T对晶体生长速度对晶体生长速度u的影响：的影响：在熔点温度，在熔点温度，T=0，u=0；随温度下降，；随温度下降，T，u；达达到到最最大大值值后后，温温度度再再下下降降，粘粘度度增增大大，使使相相界界面面迁迁移移的的频频率率因因子子，u。所以。所以uT曲线出现峰值。曲线出现峰值。Tlogu-7-6-5-8 图图8-13 Ge
29、O2生长速率与过冷度的关系生长速率与过冷度的关系u T的关系与的关系与IT的关系相似。的关系相似。现在学习的是第41页，共65页42三总结晶速度三总结晶速度总结晶速度总结晶速度用结晶过程中已结晶出的晶体体积占原来液体体积的用结晶过程中已结晶出的晶体体积占原来液体体积的分数和结晶时间分数和结晶时间(t)的关系来表示。的关系来表示。设：设：液相总体积液相总体积V；在一定时间；在一定时间t 形成的晶相体积形成的晶相体积V；原始相余下的体积原始相余下的体积V(=V-V)；在在dt时间内形成的晶核数时间内形成的晶核数N=IVdt；I晶核形成速率，即单位时间、单位体积内形成晶核的数目。晶核形成速率，即单位
30、时间、单位体积内形成晶核的数目。在在t 时间内每个晶粒长大的体积时间内每个晶粒长大的体积(球形球形)为为:现在学习的是第42页，共65页43 在在dt时间内形成的晶相体积：时间内形成的晶相体积：在在dt时间内形成的时间内形成的晶核数晶核数N在相转变初期，在相转变初期，VV，有：，有：在在t 时间内产生新相的体积分数为：时间内产生新相的体积分数为：现在学习的是第43页，共65页44在相转变初期，在相转变初期，I和和u为常数并与时间为常数并与时间t无关，则：无关，则：当当相相变变初初期期转转化化率率很很小小时时，则则方方程程可可写写成成V/V1/3Iu3t4，与与析析晶初期的速度方程相同。晶初期的
31、速度方程相同。随着析晶过程的进行，随着析晶过程的进行，I和和u与时间与时间t相关，阿弗拉米（相关，阿弗拉米（Avrami）导出公式：导出公式：当当该该式式是是析析晶晶相相变变初初期期的结晶速度方程。的结晶速度方程。现在学习的是第44页，共65页45克克拉拉斯斯汀汀(I.W.Christion)对对相相变变动动力力学学方方程程作作了了进进一一步步修修正，考虑时间正，考虑时间t对对I和和u的影响，得出：的影响，得出：n阿弗拉米指数；阿弗拉米指数；K包括晶核形成速率及晶体生包括晶核形成速率及晶体生长速率的系数。长速率的系数。现在学习的是第45页，共65页46图图8-14是根据是根据Avrami方程计
32、算的方程计算的V/V随时间的变化曲线。随时间的变化曲线。图图8-14 根据根据Avrami方程计算的转变方程计算的转变动力学曲线动力学曲线曲线曲线(4)：n=1，而，而K值是值是(1)、(2)、(3)的一半。的一半。1423转转变变率率n=4n=1n=1/2开开始始阶阶段段，曲曲线线平平缓缓，是是晶晶体体生生长长的的“诱导期诱导期”；中中间间阶阶段段，曲曲线线变变陡陡，成成核核-生生长长都都很快，为很快，为“自动催化期自动催化期”；最最后后阶阶段段，晶晶相相大大量量形形成成，过过饱饱和和度度减减小小，转转化化率率减减慢慢，曲曲线线再再次次趋趋于平缓。于平缓。现在学习的是第46页，共65页47四
33、析晶过程四析晶过程生长速率生长速率u成核速率成核速率Iv图图8-15 过冷度与晶核形成及晶体生长的关系过冷度与晶核形成及晶体生长的关系（1）I和和u都需要有都需要有T，且都有一个最佳且都有一个最佳T值；值；（2）I和和u的的曲曲线线峰峰值值不不重重叠叠，一一般般成成核核速速率率I的的曲曲线线位位于于较较低低温温度度区区。二二峰峰值值的的距距离离大大小小取取决决于于系统本身的性质；系统本身的性质；现在学习的是第47页，共65页48（3）I和和u二曲线的重叠区叫析晶区，在该区域内，二曲线的重叠区叫析晶区，在该区域内，I和和u都有较大都有较大值，有利于析晶；值，有利于析晶；（4）A点点为为熔熔融融温
34、温度度，其其附附近近阴阴影影区区为为高高温温亚亚稳稳区区，B点点为为初初始始析析晶温度；晶温度；图图右右侧侧的的阴阴影影区区为为低低温温亚亚稳稳区区，在在该该区区熔熔体体粘粘度度过过大大，质质点点迁迁移困难，晶粒不能长大；移困难，晶粒不能长大；过冷度与晶核形成及晶体生长的关系过冷度与晶核形成及晶体生长的关系生长速率生长速率u成核速率成核速率Iv析晶区高温亚稳区高温亚稳区低温亚稳区低温亚稳区现在学习的是第48页，共65页49（5）I和和u二二曲曲线线峰峰值值的的大大小小，重重叠叠面面积积的的大大小小，亚亚稳稳区区的的宽宽窄等都与系统的性质有关；窄等都与系统的性质有关；（6）在在 I和和u二曲线的
35、重二曲线的重叠区，左端为粗晶区，右叠区，左端为粗晶区，右端为细晶区端为细晶区。现在学习的是第49页，共65页50五影响析晶能力的因素五影响析晶能力的因素H相变热；相变热；T0熔点；熔点；0熔点时的粘度。熔点时的粘度。1熔体组成熔体组成（H/T01/0）值越大，系统析晶能力越强。）值越大，系统析晶能力越强。熔体组成不同，其析晶能力各异，析晶机理也不同。熔体组成不同，其析晶能力各异，析晶机理也不同。从相平衡观点从相平衡观点看，熔体系统中组成越简单，越容易析晶。看，熔体系统中组成越简单，越容易析晶。析晶能力可由反映系统本身性质的参数表示析晶能力可由反映系统本身性质的参数表示。现在学习的是第50页，共
36、65页512 熔体的结构熔体的结构熔体结构网络的断裂程度：熔体结构网络的断裂程度：网网络络断断裂裂越越多多，熔熔体体越越易易析析晶晶。如如：二二元元Na2O-SiO2系系统统，随随O/Si比增大，析晶能力增强。比增大，析晶能力增强。当当熔熔体体中中添添加加网网络络外外氧氧化化物物如如K2O，CaO，SrO等等时时，增增加熔体的析晶能力；加熔体的析晶能力；当当熔熔体体中中添添加加网网络络中中间间体体氧氧化化物物如如Al2O3，BeO等等时时，减减弱熔体的析晶能力；弱熔体的析晶能力；当当熔熔体体中中碱碱金金属属氧氧化化物物含含量量相相同同时时，阳阳离离子子的的半半径径增增大大，熔体的析晶能力增加，
37、即熔体的析晶能力增加，即Cs+K+Na+；现在学习的是第51页，共65页52玻璃成分玻璃成分SiO2Na2O2SiO2Na2OSiO22Na2OSiO2 R=O/Si22.534相应晶体相应晶体结构状态结构状态骨架骨架层状层状链状链状岛状岛状结晶能力结晶能力难难易析晶，保温易析晶，保温1h表面结晶表面结晶极易析晶，保极易析晶，保温温1h全结晶全结晶不成玻璃不成玻璃表表8-2 Na2OSiO2系统熔体的析晶能力系统熔体的析晶能力现在学习的是第52页，共65页53熔体中网络变性体及中间体氧化物的作用：熔体中网络变性体及中间体氧化物的作用：含含有有电电场场强强度度(Z/r2)大大的的网网络络变变性性
38、离离子子（如如Mg2+、La3+、Zr4+等）使熔体的析晶能力增加；等）使熔体的析晶能力增加；当当阳阳离离子子的的电电场场强强度度相相同同时时，易易极极化化变变形形的的离离子子使使熔熔体体的析晶能力降低；的析晶能力降低；添添加加网网络络中中间间体体氧氧化化物物如如Al2O3，Ga2O3等等时时，形形成成AlO45-、GaO45-配配位位体体，吸吸引引部部分分网网络络变变性性离离子子，使使熔体析晶能力降低。熔体析晶能力降低。现在学习的是第53页，共65页543 界面情况（熔体与晶体间的界面）：界面情况（熔体与晶体间的界面）：SL，rk,Gk,有利于成核与生长；有利于成核与生长；当有异相界面存在时
39、当有异相界面存在时，Gk,有利于成核与生长。有利于成核与生长。4 外加剂：外加剂：杂杂质质可可作作为为成成核核剂剂，还还可可增增加加熔熔体体在在界界面面处处的的流流动动度度，有利于析晶；有利于析晶；杂质的加入，也可抑制成核，不利于析晶杂质的加入，也可抑制成核，不利于析晶。现在学习的是第54页，共65页558-4 液液-液相变过程液相变过程图图8-16 MgO-SiO2系统中富系统中富 SiO2部分的不混溶区部分的不混溶区()组成组成 wt.%（一一）在在液液相相线线以以上上出出现现的的相相分分离离现象现象如如图图8-16所所示示，在在T1温温度度为为均均匀匀熔熔体体；在在T2温温度度，原原始始
40、组组成成C0分分为二相为二相C和和C。一液相的不混溶现象一液相的不混溶现象玻玻璃璃分分相相一一个个均均匀匀的的玻玻璃璃相相在在一一定定温温度度和和组组成成范范围围内内有有可可能能分分成成二二个个互不溶解或部分溶解的玻璃相，并相互共存。互不溶解或部分溶解的玻璃相，并相互共存。现在学习的是第55页，共65页56（二）在液相线以下出现的相分离现象（二）在液相线以下出现的相分离现象：图图8-17(B)Na2O-SiO2系统分相区系统分相区组组成成在在c1点点，在在T1温温度度时时析析出出颗颗粒粒状的富状的富SiO2相；相；组成在组成在c3点，在点，在T1温度时，析温度时，析出富出富Na2O相。相。图图
41、8-17B为为Na2O-SiO2二元系统液相线以下的分相区。二元系统液相线以下的分相区。在在TK温度以上，任何组成是单一均匀的液相；在温度以上，任何组成是单一均匀的液相；在TK温度以下该区分为亚温度以下该区分为亚稳定区和不稳定区。稳定区和不稳定区。1亚稳定区（成核亚稳定区（成核-生长区）生长区）现在学习的是第56页，共65页572不稳区（不稳区（Spinodale区）区）富Si相富Na相(C)(B)组成在组成在c2点，在点，在T1温度时，熔体通温度时，熔体通过浓度的波形起伏迅速分解为二过浓度的波形起伏迅速分解为二个不混溶的相。个不混溶的相。相界面开始是弥相界面开始是弥散的，随后界面逐渐明显。散
42、的，随后界面逐渐明显。相的成分在不断变化，直至相的成分在不断变化，直至达到平衡。达到平衡。析出的第二相在母析出的第二相在母相中互相贯通、连续。相中互相贯通、连续。现在学习的是第57页，共65页583亚稳定区与不稳区分相的特点亚稳定区与不稳区分相的特点图图8-18 浓度剖面示意图浓度剖面示意图(A)成核生长；成核生长；(B)不稳分解不稳分解(B)(A)早期早期中期中期最后最后距离距离（4）分分出出的的第第二二相相始始终终有显著的界面，；有显著的界面，；1）亚稳定区分相）亚稳定区分相（1）分相属于成核）分相属于成核-生长机理；生长机理；（2）质点由高浓度区向低浓度区扩散；）质点由高浓度区向低浓度区
43、扩散；（3）分分相相开开始始时时浓浓度度变变化化程程度度大大而而范范围围小小，第第二二相相成成分不随时间变化；分不随时间变化；现在学习的是第58页，共65页59 2）不稳区分相，）不稳区分相，(Spinodale区）区）（1）分相属于浓度波动起伏机理；）分相属于浓度波动起伏机理；（2）分相开始时浓度变化程度小而范围大；）分相开始时浓度变化程度小而范围大；（3）相相变变早早期期类类似似组组成成波波的的生生长长，出出现现质质点点由由低低浓浓度度区区向高浓度区的负扩散（爬坡扩散）；向高浓度区的负扩散（爬坡扩散）；（4）第二相浓度随时间而持续变化直至达到平衡成分。）第二相浓度随时间而持续变化直至达到平
44、衡成分。现在学习的是第59页，共65页60二二Spinodale分解机理简介分解机理简介Na2O-SiO2系系统统在在T1时时的的自自由由能能(G)-组组成成(C)曲曲线线，曲曲线线由由二二条条正正曲曲率率曲曲线线和一条负曲率曲线组成和一条负曲率曲线组成 ；G-C曲线上有一条公切线曲线上有一条公切线。现在学习的是第60页，共65页61G-C曲线分析：曲线分析：1组成在组成在75mol%SiO2与与C之间，之间，存在富存在富Na2O单相均匀熔体；单相均匀熔体；位于位于C与与100mol%SiO2之间，之间，富富SiO2相均匀熔体存在。相均匀熔体存在。2组成在组成在CCE，CFC之间，之间，G-C
45、有有公公切切线线存存在在，熔熔体体分分成成C与与C二二相比单相存在的自由能更低。相比单相存在的自由能更低。在在该该组组成成区区域域内内，对对于于任任一一组组成成点点，发发生生较较大大的的组组成成波波动动，G。即即介介稳稳区区的的成成核核过程。过程。现在学习的是第61页，共65页623当当组组成成点点在在E和和F点点上上，=0。此点是亚稳和不稳分相区的转折点。4组成在组成在CECF之间，之间，由于由于 ，是热力学不稳定区。，是热力学不稳定区。如如组组成成C2，由由于于GC2 GC2,能能量量上上差差异异很很大大，分分相相动动力力学学障障碍碍小小，分分相很易进行；相很易进行；在在该该组组成成区区域
46、域内内，对对于于任任一一组组成成点点，任任何何组组成成波波动动都都会会使使系系统统G，即不稳区的即不稳区的Spinodale分解。分解。现在学习的是第62页，共65页63（1）当0时，系统对微小的组成起伏是亚稳的，熔体分相需克服一定的势垒才能形成稳定的晶核，即分相属于成核-生长机理。如果系统的能量起伏不足以克服该势垒，则不分相而呈亚稳态；（2）当0 0成分成分第二相组成不随时间变化第二相组成不随时间变化第二相组成随时间连续向两个极端第二相组成随时间连续向两个极端组成变化，直至达到平衡组成组成变化，直至达到平衡组成形貌形貌第二相分离成孤立的球形颗粒第二相分离成孤立的球形颗粒第二相分离成具有高度连
47、续性的非第二相分离成具有高度连续性的非球形颗粒球形颗粒有序有序颗粒尺寸和位置在母相中是无序的颗粒尺寸和位置在母相中是无序的第二相分布在尺寸上和间距上均有第二相分布在尺寸上和间距上均有规则规则界面界面在分相开始界面有突变在分相开始界面有突变分相开始界面是弥散的逐渐明显分相开始界面是弥散的逐渐明显能量能量分相需要势垒分相需要势垒分相不存在势垒分相不存在势垒扩散扩散正扩散正扩散负扩散负扩散时间时间分相所需时间长，动力学障碍大分相所需时间长，动力学障碍大分相所需时间短，动力学障碍小分相所需时间短，动力学障碍小现在学习的是第64页，共65页2023/4/5感感谢谢大大家家观观看看现在学习的是第65页，共65页