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1、电位分析法及永停滴定法现在学习的是第1页，共53页现在学习的是第2页，共53页微电极与超微电极 microelectrode and ultramicroelectrode 超微超微超微超微直径直径直径直径100 9，pH pH实负误差 （电极选择性不好，对（电极选择性不好，对NaNa+也有响应）也有响应）酸差酸差：pH pH实正误差现在学习的是第30页，共53页续前（4）不对称电位不对称电位：当当a1=a2（膜内外溶液pH值一致）时，Em却不为0，称 产生原因产生原因：膜两侧表面性能不一致造成 注：注：若Em存在，必须稳定，才不影响电极的使用（5）膜电位来自离子交换（无电子交换）（无电子交换
2、），不受待测溶 液有无氧化还原电对的影响（6）应用特点 优点优点：测量直接方便，不破坏溶液，适于有色、浑浊液体的pH值的测定 缺点缺点：玻璃膜薄，易损现在学习的是第31页，共53页（二）测量原理与方法（二）测量原理与方法1原理（-）玻璃电极）玻璃电极）玻璃电极）玻璃电极待测溶液（待测溶液（待测溶液（待测溶液（HH+x mol/L x mol/L）饱和甘汞电极饱和甘汞电极饱和甘汞电极饱和甘汞电极 (+)(+)（-）玻璃电极）玻璃电极）玻璃电极）玻璃电极标准缓冲溶液标准缓冲溶液标准缓冲溶液标准缓冲溶液 饱和甘汞电极饱和甘汞电极饱和甘汞电极饱和甘汞电极 (+)(+)液接电位液接电位1液接电位液接电位
3、2现在学习的是第32页，共53页续前2方法两次测量法 （将两个电极先后一起插入（将两个电极先后一起插入pHpH已知的标液和未知的待测溶液）已知的标液和未知的待测溶液）应用两次测定法前提应用两次测定法前提应用两次测定法前提应用两次测定法前提消除消除残余液接电位残余液接电位残余液接电位残余液接电位（两个液接电位之差）（两个液接电位之差）pHxpHx与与pHspHs应接近应接近 待测液与标液测定温度待测液与标液测定温度T T应相同应相同n n注注注注：K”K”随 玻 璃 电 极 不 同、使 用 时 间 不 同 及 内 充 物 组 成 不 同随 玻 璃 电 极 不 同、使 用 时 间 不 同 及 内
4、充 物 组 成 不 同 而变化，使而变化，使pHpHX X不确定，应采用标准缓冲溶液（不确定，应采用标准缓冲溶液（pHspHs一 定）一 定）校准仪器，以消除校准仪器，以消除KK不确定引起的误差，得到准确的不确定引起的误差，得到准确的p Hp HX X 现在学习的是第33页，共53页（三）注意事项（三）注意事项1玻璃电极的使用范围：pH=19 （不可在有酸差或碱差的范围内测定）2标液pHs应与待测液pHx接近：pH33标液与待测液测定T应相同 （以温度补偿钮调节）4电极浸入溶液需足够的平衡稳定时间5测准0.02pH aH+相对误差4.5%6间隔中用蒸馏水浸泡，以稳定其不对称电位 现在学习的是第
5、34页，共53页二、其他离子活度的测量二、其他离子活度的测量（一）离子选择电极（二）性能（三）测量原理与方法现在学习的是第35页，共53页（一）离子选择电极：（一）离子选择电极：对溶液中特定阴阳离子有选择性响应能力的电极1构造：构造：电极敏感膜电极敏感膜 电极管电极管 内参比溶液和内参比电极内参比溶液和内参比电极2工作原理：工作原理：电极膜浸入外部溶液时，膜内外有电极膜浸入外部溶液时，膜内外有 选择响应的离子，通过交换和扩散选择响应的离子，通过交换和扩散 作用在膜两侧建立电位差，达平衡作用在膜两侧建立电位差，达平衡 后即形成稳定的膜电位后即形成稳定的膜电位 注：阳离子“+”；阴离子“-”K K
6、 K K 活度电极常数活度电极常数活度电极常数活度电极常数K K K K 浓度电极常数浓度电极常数浓度电极常数浓度电极常数 现在学习的是第36页，共53页（二）性能（二）性能1选择性选择性：指电极对被测离子和共存干扰离子 响应程度的差异选择性系数选择性系数：相同电位时提供待测离子与干扰离子 的活度之比注注：K x,y小电极对待测离子X响应能力大 (选择性好)，干扰离子Y的干扰小例：X响应离子；Y干扰离子 现在学习的是第37页，共53页续前2Nernst响应的响应的线性范围线性范围：电极电位随浓度或活度呈线性变化的浓度范围 10-110-6 mol/L3检测限检测限：电极电位随浓度呈线性变化的最
7、小浓度4准确度准确度：分析结果相对误差与电位测量误差关系讨论：讨论：a离子选择性电极有利于低浓度溶液的测定 浓度测定的相对误差，决定于电位测定的绝对误差 在电位测量范围内精度相同浓度相对误差也相同b离子选择性电极有利于低价离子的检测 假定E为1mV，对一价离子，C/C约为4%对二价离子，C/C约为8%现在学习的是第38页，共53页图示线性相关线性相关检测限检测限现在学习的是第39页，共53页续前5稳定性稳定性：电极电位随时间发生变化的漂移量表明 电极的稳定性注：随时间变化越小，电极稳定性越高 6响应时间响应时间（或响应速度响应速度）：电极给出稳定电位所 需的时间注：响应时间应尽量短 7适用的p
8、H范围 注：超出有效的pH使用范围将产生严重误差8应用：适用适用：采用直接电位法测定阴阳离子活度 及低浓度溶液组分优点优点：设备简单，操作方便，测定快速缺点缺点：准确度较差现在学习的是第40页，共53页（三）测量原理与方法（三）测量原理与方法1原理（-）指示电极）指示电极 E EX X +待测溶液或标液待测溶液或标液电池电池测定测定 求求a aX X，C CX X （+）参比电极）参比电极 E ES S现在学习的是第41页，共53页续前2关于样品的前处理关于样品的前处理（1）试样组成固定，且试样基质不复杂（已知）试样组成固定，且试样基质不复杂（已知）两次测定待测溶液和标准溶液 （可以准确配制，
9、以消除不确切造成的影响）（2）试样组成不固定，且基质复杂，变动性大试样组成不固定，且基质复杂，变动性大 等量加入TISAB（总离子强度调节剂）维持待测 离子强度恒定，使活度系数固定以减小换算和保证 测得值的准确 TISAB：直接电位法中加入的一种不含被测离子、不污损电极的浓电解质溶液，由固定离子强度、保持液接电位稳定的离子强度调节剂离子强度调节剂、起pH缓冲 作用的缓冲剂缓冲剂、掩蔽干扰离子的掩蔽剂掩蔽剂组成现在学习的是第42页，共53页续前3方法方法（1）两次测量法两次测量法 适用适用适用适用：必须严格服从：必须严格服从NernstNernst方程式，苛刻方程式，苛刻 （K K包括活度系数和
10、副反应系数）包括活度系数和副反应系数）现在学习的是第43页，共53页续前（2）标准曲线法标准曲线法 以TISAB溶液稀释，配制浓度不同含被测物的标液，并分别与选定的指示电极和参比电极组成化学电池，测定其电动势，绘制E lgCi曲线；在相同条件下测定由试样溶液和电极组成电池的电动 势，并从标准曲线上求出待测离子浓度适用：适用：可测范围广，适合批量样品分析优点：优点：即使电极响应不完全服从Nernst方程的也可 得到满意结果要求：要求：标液组成与试液组成相近，溶液温度相同 标液与试液离子强度一致，活度系数相同 （等量加入TISAB）现在学习的是第44页，共53页续前（3）标准加入法标准加入法 先测
11、定由试样溶液（先测定由试样溶液（C CX X，V VX X）和电极组成电池的电动势）和电极组成电池的电动势E E1 1；再向试样溶液（再向试样溶液（C CX X，V VX X）中加入标准溶液（）中加入标准溶液（C CS S 100 C 100 CX X，V VS S V VX X/100/100），测量其电池的电动势），测量其电池的电动势E E 2 2；推出待测浓度推出待测浓度C CX X现在学习的是第45页，共53页续前适用：适用：试样基质组成复杂、变动大的样品优点：优点：无须绘制标准曲线（仅需一种浓度标液）无需配制或添加TISAB（C CS S ，V VS S I I）操作步骤简单、快速现
12、在学习的是第46页，共53页第四节第四节 电位滴定法电位滴定法一、一、定义定义 利用电极电位的突变指示滴定终点的滴定分析方法。现在学习的是第47页，共53页二、确定滴定终点的方法二、确定滴定终点的方法1E V曲线法曲线法 滴定终点滴定终点滴定终点滴定终点：曲线上转折点（斜率最大处）对应：曲线上转折点（斜率最大处）对应V V 特点特点特点特点：应用方便：应用方便 但要求计量点处电位突跃明显但要求计量点处电位突跃明显 2E/V V曲线法曲线法 曲线曲线曲线曲线：具一个极大值的一级微商曲线：具一个极大值的一级微商曲线 滴定终点滴定终点滴定终点滴定终点：尖峰处（：尖峰处（E/E/V V极大值）所对应极
13、大值）所对应V V 特点特点特点特点：在计量点处变化较大，因而滴定准确；：在计量点处变化较大，因而滴定准确；但数据处理及作图麻烦但数据处理及作图麻烦 32E/V2 V曲线法曲线法 曲线曲线曲线曲线：具二个极大值的二级微商曲线：具二个极大值的二级微商曲线 滴定终点滴定终点滴定终点滴定终点：2 2E/E/V V2 2由极大正值到极大负值与由极大正值到极大负值与 纵坐标零线相交处对应的纵坐标零线相交处对应的V VVPVPVP现在学习的是第48页，共53页续前三、特点：三、特点：1不用指示剂而以电动势的变化确定终点 2不受样品溶液有色或浑浊的影响 3客观、准确，易于自动化 4操作和数据处理麻烦现在学习
14、的是第49页，共53页续前四、应用四、应用 用于无合适指示剂或滴定突跃较小的滴定分析 或用于确定新指示剂的变色和终点颜色1酸碱滴定法（pKin1，2个pH以上的突跃）玻璃电极玻璃电极+SCE 准确度高2沉淀滴定法：银量法 AgNO3滴定CL-银电极（或玻璃电极）银电极（或玻璃电极）+SCE 测CL-，采用KNO3盐桥盐桥3氧化还原滴定 Pt电极电极+SCE4配位滴定：EDTA法离子选择电极离子选择电极+SCE5非水滴定法：玻璃电极玻璃电极+SCE现在学习的是第50页，共53页第五节第五节 永停滴定法永停滴定法一、永停滴定法永停滴定法：根据滴定过程中双铂电极的电流 变化来确定化学计量点的电流滴定
15、法二、特点二、特点:1 1.电解反应电解反应 2 2.当当Ox=RedOx=Red时时,电流最大电流最大 当当Ox RedOx Red时时,电极电位电极电位 取取 决于浓度较低的一方决于浓度较低的一方三、测定原理三、测定原理三、测定原理三、测定原理:将两个相同将两个相同PtPt电极插入样品溶液电极插入样品溶液中，在两极间外加低电压，连电中，在两极间外加低电压，连电流计，进行滴定，通过电流计指流计，进行滴定，通过电流计指针的变化确定针的变化确定SPSP现在学习的是第51页，共53页续前三、分类：三、分类：b b标准标准可逆可逆 样品样品不可逆不可逆n nI I2 2 Na Na2 2S S2 2
16、O O3 3 开始无电流，开始无电流，近终点电流近终点电流a a标准标准不可逆不可逆 样品样品可逆可逆n nNaNa2 2S S2 2O O3 3 I I2 2 开始有电流，开始有电流，近终点电流为近终点电流为0 0根据滴定过程的电流变化，分为三种类型c c标准标准可逆，可逆，样品样品可逆可逆n nCeCe4+4+FeFe2+2+开始电流先开始电流先 近终点前电流近终点前电流 终点后电流终点后电流VPVPVPI I2 2+2S+2S2 2OO3 32-2-2I 2I-+S+S4 4OO6 62-2-CeCe4+4+Fe+Fe2+2+CeCe3+3+Fe+Fe3+3+现在学习的是第52页，共53页续前四、特点四、特点 准确度高，确定终点简便 五、五、两种滴定方法对比两种滴定方法对比 电极电极 化学电池形式化学电池形式 测量物理量测量物理量电位滴定法电位滴定法 指示电极指示电极+参比电极参比电极 原电池原电池 电压电压永停滴定法永停滴定法 双铂指示电极双铂指示电极 电解池电解池 电流电流现在学习的是第53页，共53页