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1、第九章聚合物的粘性流动第九章聚合物的粘性流动第1页，此课件共65页哦9.1聚合物的粘性流动-聚合物流变学基础l当高聚物熔体和溶液（简称流体）在受外当高聚物熔体和溶液（简称流体）在受外力作用时，既表现粘性流动，又表现出弹力作用时，既表现粘性流动，又表现出弹性形变，因此称为高聚物流体的流变性或性形变，因此称为高聚物流体的流变性或流变行为流变行为l流变学是研究物质流变学是研究物质流动流动和和变形变形的一门科学，的一门科学，涉及自然界各种流动和变形过程。涉及自然界各种流动和变形过程。l高聚物流变学高聚物流变学(rheology of polymers)研究的主要对象包括高聚物固体和流体，研究的主要对象
2、包括高聚物固体和流体，本节主要以后者为对象，着得讨论聚合物本节主要以后者为对象，着得讨论聚合物熔体的流动行为，介绍聚合物流变学的基熔体的流动行为，介绍聚合物流变学的基本观点和结论。本观点和结论。第2页，此课件共65页哦9.1.1聚合物粘性流动的特点(1)高分子的流动是通过高分子的流动是通过链段的协同运动链段的协同运动来完成的。来完成的。(所以所以粘度大粘度大,流动性差流动性差)小分子液体流动可用简单的孔穴模型来说明：模型假设:液液体体中中存存在在许许多多孔孔穴穴，且且孔孔穴穴尺尺寸寸与与小小分分子子液液体体尺尺寸寸相相当当；无无外外力力作作用用时时，分分子子热热运运动动无无规规则则跃跃迁迁，和
3、和孔孔穴穴不不断断变变换换位位置置，发发生生分分子子扩扩散散运运动动；外外力力作作用用下下，分分子子沿沿外外力力方方向向优优先先跃跃迁迁，形形成成宏宏观流动。观流动。l高分子的流动不是简单的整个分子的迁移，而是通过高分子的流动不是简单的整个分子的迁移，而是通过链段的相继跃迁来实现的。形象地说，这种链段类似链段的相继跃迁来实现的。形象地说，这种链段类似于蚯蚓的蠕动。这种链段模型并不需要在聚合物熔体于蚯蚓的蠕动。这种链段模型并不需要在聚合物熔体中产生整个分子链那样大小的孔穴，而只要如链段大中产生整个分子链那样大小的孔穴，而只要如链段大小的孔穴就可以了。小的孔穴就可以了。第3页，此课件共65页哦(2
4、)高分子流动高分子流动不符合牛顿流体不符合牛顿流体的流动规律的流动规律对于牛顿流体，粘度不随剪切速率和剪切应力的大小对于牛顿流体，粘度不随剪切速率和剪切应力的大小而改变。而改变。切应力切应力切应变切应变第4页，此课件共65页哦各种流体的性质各种流体的性质t tNPDt tcBN:牛顿流体牛顿流体P:假塑性流体假塑性流体D:膨胀性流体膨胀性流体B:宾汉流体宾汉流体 tNPDB第5页，此课件共65页哦(3)高分子流动时伴有高分子流动时伴有弹性形变弹性形变 高分子的流动并不是高分子链之间简单滑移的结果高分子的流动并不是高分子链之间简单滑移的结果,而是各个而是各个链段协同运动链段协同运动的总结果的总结
5、果.在外力作用下在外力作用下,高分子链高分子链(链段链段)不可避免地要在外不可避免地要在外力作用的方向有所伸展力作用的方向有所伸展(取向取向),当外力撤除后当外力撤除后,高分子高分子链又会卷曲链又会卷曲(解取向解取向),因而整个形变要回复一部分因而整个形变要回复一部分,表表现出高弹形变的特性现出高弹形变的特性第6页，此课件共65页哦高聚物流体高聚物流体弹性：分子链构象不断变化弹性：分子链构象不断变化粘性：流动中分子链相对移动粘性：流动中分子链相对移动 非牛顿流体非牛顿流体非牛顿流体的流变行为用非牛顿流体的流变行为用幂律方程幂律方程表示表示K,n=const.n=1,牛顿流体牛顿流体n与与1相差
6、越大相差越大,偏偏离牛顿流体的程度离牛顿流体的程度越强越强n 1,膨胀性流体膨胀性流体n 1,假塑性流体假塑性流体第7页，此课件共65页哦9.1.2影响粘流温度的因素l分子结构的影响分子结构的影响l分子链越柔顺，粘流温度越低；分子链越柔顺，粘流温度越低；l分子链的极性越大，粘流温度越高。分子链的极性越大，粘流温度越高。l分子量的影响分子量的影响l分子量越大，分子运动时受到的内摩擦阻力越大；分子量越大，分子运动时受到的内摩擦阻力越大；l分子量越大，分子间的缠结越厉害，各个链段难以向同一方分子量越大，分子间的缠结越厉害，各个链段难以向同一方向运动，因此，粘流温度越高。向运动，因此，粘流温度越高。l
7、外力的影响外力的影响l外力的大小与作用时间外力的大小与作用时间第8页，此课件共65页哦聚合物分子量与粘流温度的关系聚合物分子量与粘流温度的关系非晶聚合物成型加工温度范围：非晶聚合物成型加工温度范围：Tf Td(分解温度分解温度)如果聚合物的粘流温度太高，会造成成型加工困难，甚至会使聚合如果聚合物的粘流温度太高，会造成成型加工困难，甚至会使聚合物在加工过程中热分解，因此，聚合物的分子量不宜太高，只要满物在加工过程中热分解，因此，聚合物的分子量不宜太高，只要满足其机械强度即可。足其机械强度即可。形变形变温度温度M1M2M3M4M1 M2 M3 Tg+100高分子流动时的运动单元高分子流动时的运动单
8、元:链段链段(的协同运动的协同运动)E 由链段的运动能力决定由链段的运动能力决定,与分子链的柔与分子链的柔顺性有关顺性有关,而与分子量无关而与分子量无关!第20页，此课件共65页哦柔性链柔性链刚性链刚性链 E 小小 E 大大粘度对温度不敏感粘度对温度不敏感对剪切速率敏感对剪切速率敏感粘度对温度敏感粘度对温度敏感温敏材料温敏材料切敏材料切敏材料 aTPCPEPOMPS醋酸纤维醋酸纤维 aPEPSPC醋酸纤维醋酸纤维第21页，此课件共65页哦(2)粘度的分子量依赖性分子量分子量M大大,分子链越长分子链越长,链段数越多链段数越多,要这么多的链段协要这么多的链段协同起来朝一个方向运动相对来说要难些。此
9、外同起来朝一个方向运动相对来说要难些。此外,分子链越分子链越长长,分子间发生缠结作用的几率大分子间发生缠结作用的几率大,从而流动阻力增大从而流动阻力增大,粘度增加。粘度增加。M Mclog alogMlogMc第22页，此课件共65页哦(3)粘度的分子量分布的依赖性现有分子量相同而现有分子量相同而分子量分布不同的分子量分布不同的两个试样两个试样低剪切速率时，高分子量部分为主要因素；低剪切速率时，高分子量部分为主要因素；高剪切速率时，低分子量部分为主要因素。高剪切速率时，低分子量部分为主要因素。log aHigh distributionSmall distributionWhy?第23页，此课
10、件共65页哦(4)分子链支化的影响短支化时短支化时,相当于自由体积增相当于自由体积增大大,流动空间增大流动空间增大,从而粘度减从而粘度减小小长支化时长支化时,相当长链分子增相当长链分子增多多,易缠结易缠结,从而粘度增加从而粘度增加第24页，此课件共65页哦(5)熔体结构的影响l当分子量相同时，l当T在160200时，乳液PVC200时，乳液PVC悬浮PVCl此时，乳液法PVC中颗粒已完全消失，因而粘度差别不大。第25页，此课件共65页哦影响熔体粘度的因素影响熔体粘度的因素第26页，此课件共65页哦9.1.6 高聚物流体流动中的弹性表现高聚物流体是一种兼有粘性和弹性的液体高聚物流体是一种兼有粘性
11、和弹性的液体.特别是当分子特别是当分子量大量大,外力作用时间短或速度很快外力作用时间短或速度很快,温度在熔点以上不多温度在熔点以上不多时时,弹性效应显著弹性效应显著(?)Weissenberg 韦森堡效应韦森堡效应(亦称法向效应或爬杆亦称法向效应或爬杆效应效应)Balus 巴拉斯效应（亦称挤出涨大）巴拉斯效应（亦称挤出涨大）不稳定流动不稳定流动第27页，此课件共65页哦一、法向应力效应一、法向应力效应l法向应力效应法向应力效应是由韦森堡首先发是由韦森堡首先发现的，因此又称之为韦森堡效现的，因此又称之为韦森堡效应，其现象如果用一轴在高分应，其现象如果用一轴在高分子熔体或溶液中快速搅拌，高子熔体或
12、溶液中快速搅拌，高分子熔体或溶液液面变化与小分子熔体或溶液液面变化与小分子相反，熔体或溶液受到向分子相反，熔体或溶液受到向心力作用，液面在转轴处上升，心力作用，液面在转轴处上升，在转轴上形成较厚的包轴层，在转轴上形成较厚的包轴层，故也称为包轴现象。故也称为包轴现象。第28页，此课件共65页哦l包轴现象是由高分子的弹性所引起的，分包轴现象是由高分子的弹性所引起的，分子链被拉伸取向缠绕在轴上，距转轴越近子链被拉伸取向缠绕在轴上，距转轴越近的高分子，受到转动线速度大，拉伸取向的高分子，受到转动线速度大，拉伸取向程度高，大分子取向后，其链段有自发恢程度高，大分子取向后，其链段有自发恢复到蜷曲构向的倾向
13、，但此时弹性回复受复到蜷曲构向的倾向，但此时弹性回复受到转轴的限制，使这部分弹性能表现为一到转轴的限制，使这部分弹性能表现为一种包轴的内裹力。把高分子熔体沿轴往上种包轴的内裹力。把高分子熔体沿轴往上挤（当然向下挤看不见）形成包轴层现象，挤（当然向下挤看不见）形成包轴层现象，其实质是由于高聚物熔体具有弹性。在受其实质是由于高聚物熔体具有弹性。在受剪切作用而流动时会产生法向应力差。对剪切作用而流动时会产生法向应力差。对于牛顿流体，是各向同性，在剪切力作用于牛顿流体，是各向同性，在剪切力作用而流动时，法向应力差为零。而流动时，法向应力差为零。第29页，此课件共65页哦对于牛顿流体，是各向同性，在剪切
14、力作用而流动时，法向应力差为零。对于非牛顿流体则是各向异性存在法向应力，第一法向应力差 第二法向应力差 且 0.10.3 第30页，此课件共65页哦二、挤出涨大现象二、挤出涨大现象 l1.定义：挤出涨大现象又称巴拉斯现象，是指挤出口模后，挤出物的截面积比口模截面积大的现象，是聚合物熔体弹性的表现。l胀大比挤出物直径的最大值Dmax口模直径D0l对于PP或PE，B可达3.04.5第31页，此课件共65页哦l2.引起挤出涨大的原因l高聚物熔体在外力作用下进入窄口模，在入口处流线收敛。在流动方向上产生速度梯度，因而高聚物分子受到拉伸力，产生拉伸弹性形变。这部分形变一般在经过口模的时间内，还不及松弛，
15、那么到了出口之后，外力对分子链的作用力解除，高分子将由伸展状态重新回到蜷曲状态，发生出口膨胀。l高聚物在模孔内流动时，由于切应力的作用，产生法向应力效应，由法向应力差所产生的弹性形变在出口模后回复，因而挤出物直径涨大。第32页，此课件共65页哦三三、不稳定流动不稳定流动熔体破裂熔体破裂(melt fracture)现象现象l所谓熔体破裂现象是高聚物熔体在挤出时，如果剪切速度过大，超过某一极限值时，从口模出来的挤出物不再是平滑的，会出现表面粗糙、起伏不平、螺旋皱纹、挤出物扭曲甚至破碎等现象，也称为不稳定流动。l实际中应避免不稳定流动。第33页，此课件共65页哦四、四、影响高聚物熔体弹性的因素影响
16、高聚物熔体弹性的因素l1.剪切速率：随剪切速率增大，熔体弹性效应增大。l2.温度：温度，大分子松弛时间变短，高聚物熔体弹性。l3.分子量及分子量分布l分子量大或分子量分布宽，高聚物熔体弹性明显。lM熔体粘度，松弛时间/E ，高分子弹性松弛慢，可观察到l分子量分布宽,E变小，熔体弹性明显。第34页，此课件共65页哦l4.流道几何尺寸l流道管径突变：导致速度和应力分布不同，引起大小不同弹性形变。lL/D大，涨大值B小，因为毛细管长，在入口处由于流线收敛而引起的弹性形变可在管内松弛。l5.増塑剂l加入増塑剂，缩短物料松弛时间，减少高聚物弹性形变第35页，此课件共65页哦 拉伸粘度和动态粘度拉伸粘度和
17、动态粘度 l1.拉伸流动l在流动中凡是发生了流线收敛或发散的流动都包含拉伸流动成分l拉伸流动的特点：液体流动的特点速度梯度方向与流动方向向平行，此时流动速度沿流动方向改变。l 单轴拉伸流动：一个方向流动拉伸流动双轴拉伸流动：两个互相垂直 方向拉伸一、拉伸流动和拉伸粘度第36页，此课件共65页哦l特鲁顿关系式：对于牛顿流体l单轴拉伸时：l拉伸应力l拉伸应变速率l拉伸粘度，特鲁顿粘度（剪切粘度）l双轴拉伸时，若，而l对牛顿流体l ：双轴拉伸粘度l尚在研究中第37页，此课件共65页哦二二、动态粘度动态粘度 l在 动 态 力 学 实 验 中，常 常 施 加 给 定 的 正 弦 应 变，求应变响应若用复
18、数表示l应变速度l对于粘弹体应力超前应变l复数粘度lll因此复数粘度由实数和虚数两部分组成l粘度的实数部分称为动态粘度，表征粘性贡献。虚数部分则表示弹性贡现第38页，此课件共65页哦9.2 多相高分子材料的流变性能多相高分子材料的流变性能及其形态及其形态 一、概述l共混高分子材料：PS/PP,PVC/NBR,PE/NR等l1.多相(multiphase)高分子材料主要包括三大类：l PP/CaCO3,PE/高岭土l填充高分子材料：增强高分子材料l 玻纤增强塑料l2.影响多相高分子流变性能因素l体 系 中 各 组 分 的 相 对 含 量，即 谁 是 连 续 相(continuous phase)
19、，谁是分散相(disperse phase)l剪切应力 或 剪切速率第39页，此课件共65页哦l温度l模具形状l流动形态二、多相高聚物粘度与组成关系l（一）高聚物/高聚物共混体系l主要有以下情况l1.共混物粘度介于两种共聚物粘度之间l2.小比例共混使粘度大大下降，且共混物粘度比两组分本身粘度都小l如Viton/EPDM含氟弹性体 l解释原因：熔体的超分子结构角度。当一种聚合物中含有少量另一种高聚物时，可大大改变熔体超分子结构。因而粘度大幅下降。第二种高聚物继续增加时，熔体的超分子结构不再影响改变，因而粘度变化趋缓。第40页，此课件共65页哦n 3.3.共混物熔体的粘度随混合比变化出现极大值或极
20、小值共混物熔体的粘度随混合比变化出现极大值或极小值 l出现极大值或极小值的原因：相逆转，粘度突变 连分 分连第41页，此课件共65页哦l（二）填充体系l1.高聚物加入CaCO3碳黑等填料时，通常使高聚物粘度增大l影响因素：填料量 填料颗粒形状，粒径大小及分布 填料对高聚物的亲和性l2.弹性减小：通常被挤出物料熔体弹性效应减小第42页，此课件共65页哦三、多相高聚物流变性与形态的关系l当某一共混比时（HDPE/PS=75/25）,若共混物微观上上两相分散很充分，很难分出连续相和分散相，此时两相界面间作用力大，共混物流动阻力大，粘度出现极大值，反之，则出现极小值。第43页，此课件共65页哦9.3
21、聚合物熔体的切粘度测试方法聚合物熔体的切粘度测试方法l落球粘度计l毛细管流变仪l旋转流变仪第44页，此课件共65页哦n 落球粘度计落球粘度计(falling sphere viscometer)第45页，此课件共65页哦n 毛细管流变仪毛细管流变仪(capillary viscometer)第46页，此课件共65页哦第47页，此课件共65页哦n 同轴圆筒粘度计同轴圆筒粘度计(coaxial cylinder viscometer)第48页，此课件共65页哦第49页，此课件共65页哦同心圆筒夹具同心圆筒夹具l材料材料范围：l低粘度流体l有限稳定性的悬浮液l对应力敏感性材料的面积效应l装载过程中的
22、加工历史第50页，此课件共65页哦平行板夹具平行板夹具l间距可调l推荐0.2to2.5mm(根据样品的粘度)l可弃式平行板夹具l针对热固性材料l齿型平行板l针对易打滑样品第51页，此课件共65页哦锥板锥板/平行板夹具平行板夹具l测量材料范围：l高分子熔体l流体(悬浮液/乳液)l由锥度固定夹具间距；l在动态应变扫描或稳态应变扫描实验中没有速度的梯度；l等温实验；第52页，此课件共65页哦固体扭转夹具固体扭转夹具l应用范围l高模量固体样品l热固性材料l热塑性材料l弹性体第53页，此课件共65页哦材料的流变性能举例材料的流变性能举例流变性能粘度与流动模量与弹性第54页，此课件共65页哦l宏观世界宏观
23、世界:应用背景的形变、时间与温度应用背景的形变、时间与温度 流动过程流动过程 剪切速率剪切速率沉淀(Sediments)10e-610e-4垂挂/流平(Sagging/Leveling)10e-210e-1管流(PipeFlow)101000混合(Mixing)101000挤出(Extrusion)1100化妆品相关化妆品相关从瓶中倒出(Pouringfromabottle)10e110e2挤牙膏(Extrusionoftoothpastefromatube)10e2擦护手霜(applicationofhandlotions/creams)10e210e4涂口红，指甲油(Applyinglip
24、stick,nailpolish)10e310e4喷雾(Sprayingaerosols)10e310e5粘合过程粘合过程 粘合(Tack)10e-210e-1键合(PressBonding)10e-11 脱粘(Peeling)10e210e4自动脱粘(Auto-debonding)10e-310e-2第55页，此课件共65页哦水的流变性能水的流变性能第56页，此课件共65页哦低粘度聚合物溶液低粘度聚合物溶液第57页，此课件共65页哦Coffee奶末的频率扫描实验奶末的频率扫描实验第58页，此课件共65页哦在流变仪上进行丙烯酸共混物的实验结果第59页，此课件共65页哦油墨的流动性：粘度与剪切速率的关系油墨的流动性：粘度与剪切速率的关系第60页，此课件共65页哦塑料溶胶的平衡粘度曲线塑料溶胶的平衡粘度曲线并非每一种材料都是剪切变稀的第61页，此课件共65页哦通过粘度检测通过粘度检测 MW 和和 MWD的区别的区别第62页，此课件共65页哦油脂的屈服应力油脂的屈服应力第63页，此课件共65页哦通过蠕变测量油脂在通过蠕变测量油脂在 25C的屈服应力的屈服应力第64页，此课件共65页哦检测固化过程检测固化过程(最小粘度、凝胶点最小粘度、凝胶点)第65页，此课件共65页哦