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1、电化学化学测量的基本知量的基本知识现在学习的是第1页，共41页http:/v第第1章章 电化学测量的基本知识电化学测量的基本知识v第第2章章 稳态测量方法稳态测量方法v第第3章章 暂态测量方法总论暂态测量方法总论v第第4章章 控制电流阶跃暂态测量方法控制电流阶跃暂态测量方法v第第5章章 控制电势阶跃暂态测量方法控制电势阶跃暂态测量方法v第第6章章 线性电势扫描伏安法线性电势扫描伏安法v第第7章章 交流阻抗法交流阻抗法主要教学内容安排主要教学内容安排:现在学习的是第2页，共41页http:/电化学测量参考书电化学测量参考书(要目要目)1.胡胡会会利利、李李宁宁编编，电电化化学学测测量量，国国防防
2、工工业业出出版版社社，2007.2.刘刘永永辉辉编编，电电化化学学测测量量技技术术，北北京京航航空空学学院院出出版版社，社，1987年年.3.田昭武编，电化学研究方法，科学出版社，田昭武编，电化学研究方法，科学出版社，1984年年.4.魏魏宝宝明明编编，金金属属腐腐蚀蚀理理论论及及应应用用，化化学学工工业业出出版版社，社，2002.现在学习的是第3页，共41页http:/判断分析：判断分析：是实验结果的是实验结果的分析和解释。分析和解释。响应信号：响应信号：是实验结果是实验结果扰动信号：扰动信号：是测量条件是测量条件的选择与控的选择与控制。制。第一章第一章 电化学测量的基本知识：电化学测量的基
3、本知识：对对对对“未知未知未知未知”施加施加施加施加挠动信号挠动信号挠动信号挠动信号得到响应信号得到响应信号得到响应信号得到响应信号 判断分析得判断分析得判断分析得判断分析得“已知已知已知已知”学习电化学测量的基本方法如下：现在学习的是第4页，共41页http:/1.1 电极电势的测量电极电势的测量1.1.1 电极电势电极电势 (相对相对)电极电势电极电势:把待测电极把待测电极I I与标准氢电极组成与标准氢电极组成无液接界电势的电池，则待测电极无液接界电势的电池，则待测电极I I的电极电势的电极电势E E即为电池的开路电压。即为电池的开路电压。注意：一定要标明参比电极的种类。注意：一定要标明参
4、比电极的种类。标准氢电极标准氢电极 E vs.SHEE vs.SHE 也叫常规氢电极也叫常规氢电极 E vs.NHEE vs.NHE 饱和甘汞电极饱和甘汞电极 E vs.SCEE vs.SCE 锂电极锂电极 E vs.Li+/LiE vs.Li+/Li 现在学习的是第5页，共41页http:/1.1.2 电极电势的测量电极电势的测量使用电压表做测量仪器使用电压表做测量仪器,电路中有电流电路中有电流,测量的是端测量的是端电压电压,不等于研究电极的电极电势不等于研究电极的电极电势.1.1.3 对测量和控制电极电势仪器的要求对测量和控制电极电势仪器的要求(1)(1)要求有足够高的输入电阻要求有足够高
5、的输入电阻用来减小仪器内阻引起的电势降用来减小仪器内阻引起的电势降,若要求误差小于若要求误差小于1mV,R1mV,R仪器仪器1000R1000R池池.对于金属电极构成的电池对于金属电极构成的电池,内阻小，一般仪器都能满内阻小，一般仪器都能满足足,高阻电极体系高阻电极体系(玻璃电极、离子选择性电极）玻璃电极、离子选择性电极）的内阻及其仪器的输入阻抗见书的内阻及其仪器的输入阻抗见书1515页，表（页，表（3-1-13-1-1、3-1-23-1-2）现在学习的是第6页，共41页http:/（2 2）要求有适当的精度和量程）要求有适当的精度和量程一般要求准确测量或控制到一般要求准确测量或控制到1mV1
6、mV（3 3）对暂态测量，要求仪器有足够快的响应速度）对暂态测量，要求仪器有足够快的响应速度具体测量时，对上述指标的要求并不相同，也各有具体测量时，对上述指标的要求并不相同，也各有侧重，需要具体问题具体分析。侧重，需要具体问题具体分析。现在学习的是第7页，共41页http:/1.2 极化条件下电极电势的正确测量极化条件下电极电势的正确测量实测图现在学习的是第8页，共41页http:/v组成组成:v工作工作(研究研究)电极电极WE:WE:实验研究的对象实验研究的对象v参比电极参比电极RE:RE:电极电势的比较标准电极电势的比较标准v辅助电极辅助电极(对电极对电极)CE:)CE:通过极化电流通过极
7、化电流v极化回路极化回路:有极化电流通过有极化电流通过,可以对极化电流进行测量和控制可以对极化电流进行测量和控制v测量回路测量回路:对研究电极的电势进行测量和控制对研究电极的电势进行测量和控制,只有极小的测量电流只有极小的测量电流,不会对研究电极的极化状态、参比电极的稳定性造成干扰不会对研究电极的极化状态、参比电极的稳定性造成干扰.v优势优势:既可使研究电极的界面上通过极化电流既可使研究电极的界面上通过极化电流,又不防碍研究电极又不防碍研究电极的电极电势的控制和测量，可以同时实现对电流和电势的控制的电极电势的控制和测量，可以同时实现对电流和电势的控制和测量和测量.现在学习的是第9页，共41页h
8、ttp:/1.2.1 三电极与两回路三电极与两回路原理图现在学习的是第10页，共41页http:/研究研究电极：电极：WE三电极三电极辅助辅助电极：电极：CE参比参比电极：电极：RE1.2.2 三电极组成三电极组成现在学习的是第11页，共41页http:/ 测量回路（并联电路）测量回路（并联电路）极化回路（串联电路）极化回路（串联电路）由：极化电源、WE、CE、可变电阻以及电流表等组成。由：控制与测量电位的仪器、WE、RE、盐桥等组成。实现控制或测量极化的实现控制或测量极化的变化变化测量测量WE通电时的变化情况通电时的变化情况功能功能功能功能目的目的目的目的调节或控制流经调节或控制流经WE的电
9、流的电流实现极化电流的变化与测量实现极化电流的变化与测量1.2.3 两回路两回路现在学习的是第12页，共41页http:/1.可以同时测量极化电流和极化电位；可以同时测量极化电流和极化电位；2.三电极两回路具有足够的测量精度。三电极两回路具有足够的测量精度。1.2.4 三电极的优点三电极的优点现在学习的是第13页，共41页http:/1.被测体系被测体系研究电极所处的溶液体系。研究电极所处的溶液体系。2.测量体系测量体系参比电极所处的溶液体系。参比电极所处的溶液体系。1.2.5 两类溶液体系两类溶液体系现在学习的是第14页，共41页http:/v1.2.6 误差主要来源误差主要来源v参比电极的
10、盐桥（鲁金毛细管）管口至研究电极表面之间的溶液，参比电极的盐桥（鲁金毛细管）管口至研究电极表面之间的溶液，在极化回路中产生的电压降称为溶液欧姆压降，是误差的主要来在极化回路中产生的电压降称为溶液欧姆压降，是误差的主要来源。源。v消除或降低溶液欧姆压降的方法：消除或降低溶液欧姆压降的方法：v（1）加入支持电解质，改善溶液的导电性。）加入支持电解质，改善溶液的导电性。v（2）使用鲁金毛细管。）使用鲁金毛细管。v（3）控制电流极化时，采用桥式补偿电路进行补偿。）控制电流极化时，采用桥式补偿电路进行补偿。v（4）采用恒电势仪正反馈补偿法。）采用恒电势仪正反馈补偿法。v（5）采用断电流法消除溶液欧姆压降
11、的影响。）采用断电流法消除溶液欧姆压降的影响。v电极的形状对溶液欧姆压降的影响：电极的形状对溶液欧姆压降的影响：v球形电极球形电极圆柱形电极圆柱形电极5SWE。1.3 三电极体系中各组成部分的作用和要求三电极体系中各组成部分的作用和要求现在学习的是第20页，共41页http:/形状：例如天津第一电镀厂，要镀形状：例如天津第一电镀厂，要镀12t的轴（直径的轴（直径1.2m，长：，长：12m），），怎么做呢？怎么做呢？就在地下挖个大坑，把轴吊在坑里并转动，转动的目的是减小浓差极化，就在地下挖个大坑，把轴吊在坑里并转动，转动的目的是减小浓差极化，四周为辅助电极，如下图所示：四周为辅助电极，如下图所示
12、：恒电位测量中，电解池的内阻要小。恒电位测量中，电解池的内阻要小。1.3 三电极体系中各组成部分的作用和要求三电极体系中各组成部分的作用和要求现在学习的是第21页，共41页http:/作用：比较。作用：比较。本身电位的稳定。本身电位的稳定。一、一、应具备的条件应具备的条件1）可逆电极（浓度不变，电位不变）；）可逆电极（浓度不变，电位不变）；这是热力学说法，符合这是热力学说法，符合Nernst方程。方程。2）参比电极是不极化电极（交换电流密度参比电极是不极化电极（交换电流密度j0）；）；实际上实际上j0不可能不可能，所以需要控制流经，所以需要控制流经RE的电流密度非常小，即：的电流密度非常小，即
13、：I测测10-7A/cm2。3）具具有有好好的的恢恢复复特特性性（当当断断电电或或温温度度恢恢复复原原值值后后，电电势势应应很很快快恢恢复复原原值值，不发生滞后）；不发生滞后）；1.3.2 参比电极参比电极现在学习的是第22页，共41页http:/4）良好的稳定性（化学稳定性好、温度系数小）；）良好的稳定性（化学稳定性好、温度系数小）；5）具有好的重现性）具有好的重现性(不同次、不同人制作的电极，其电势应相同）；不同次、不同人制作的电极，其电势应相同）；6）恒电位测量中，要求低内阻，从而实现响应速度快。）恒电位测量中，要求低内阻，从而实现响应速度快。7）第二类电极做参比电极，要求盐或氧化物的溶
14、解度要小，保）第二类电极做参比电极，要求盐或氧化物的溶解度要小，保持电势的长期稳定，减少对被测溶液的污染；持电势的长期稳定，减少对被测溶液的污染；8）溶液体系的影响，一般选用同种离子溶液的参比电极，减少）溶液体系的影响，一般选用同种离子溶液的参比电极，减少溶液间的相互作用和相互污染。溶液间的相互作用和相互污染。1.3.2 参比电极参比电极现在学习的是第23页，共41页http:/二、二、常见的参比电极常见的参比电极甘汞电极；甘汞电极；Hg|Hg2Cl2|Cl-由于由于Hg+Hg2+（亚汞不稳定，高温时易变成（亚汞不稳定，高温时易变成Hg2+，受温度影响大。，受温度影响大。70，另外，另外，Cl
15、-要饱和，防止要饱和，防止发生变化发生变化)。饱和甘汞电极的温度系数最大。饱和甘汞电极的温度系数最大。1.3.2 参比电极参比电极现在学习的是第24页，共41页http:/汞汞-硫酸亚汞电极（常用做硫酸体系的参比电极）；硫酸亚汞电极（常用做硫酸体系的参比电极）；Hg|Hg2SO4|SO42-亚汞不稳定，高温时易变成亚汞不稳定，高温时易变成Hg2+，受温度影响大。防止，受温度影响大。防止Hg2SO4水解，应选高浓度的水解，应选高浓度的SO42-，40。1.3.2 参比电极参比电极现在学习的是第25页，共41页http:/汞汞-氧化汞电极（碱性体系中常用电极）；氧化汞电极（碱性体系中常用电极）；H
16、g|HgO|OH-Hg2+，比较稳定，但具有较强的氧化性，应防止还原性物质对，比较稳定，但具有较强的氧化性，应防止还原性物质对Hg2+的影响。的影响。1.3.2 参比电极参比电极现在学习的是第26页，共41页http:/银银-氯化银电极（常用的参比电极，电势重现性好）；氯化银电极（常用的参比电极，电势重现性好）；Ag|AgCl|Cl-络合离子络合离子Ag2Cl2增加增加AgCl的溶解度的溶解度不稳定不稳定Ag+Ag2+(光敏性强光敏性强)Cl-、Br-和和I-中，中，Cl-溶解度最大，所以：溶解度最大，所以：（控制（控制Cl-纯度）的影响。纯度）的影响。1.3.2 参比电极参比电极现在学习的是
17、第27页，共41页http:/工业用参比电极：工业用参比电极：Cd、Pt、Au、C、Li；Cd|Cd(OH)2|OH-Cd|CdSO4|SO42-三、三、参比参比电电极的极的选择选择测测量量体体系系（参参）与与被被测测体体系系（研研）具具备备相相同同的的阴阴离离子子（浓浓度度相相近近），则则不不要要盐盐桥桥，如没有相同的阴离子，则需要盐桥，常用的是以下三种阴离子电极（酸、盐、碱）如没有相同的阴离子，则需要盐桥，常用的是以下三种阴离子电极（酸、盐、碱）SO42-：Hg|Hg2SO4|SO42-Cl-：Hg|Hg2Cl2|Cl-或或Ag|AgCl|Cl-OH-：Hg|HgO|OH-1.3.2 参比
18、电极参比电极现在学习的是第28页，共41页http:/测量与被测体系组成或浓度不同时用盐桥。测量与被测体系组成或浓度不同时用盐桥。一、一、作用作用消除或减小液接电位；消除或减小液接电位；消除测量体系与被测体系的污染。消除测量体系与被测体系的污染。二、二、要求（盐桥制备的注意事项）要求（盐桥制备的注意事项）内阻小，合理选择桥内电解质溶液的浓度；内阻小，合理选择桥内电解质溶液的浓度；盐桥内电解液阴阳离子当量电导尽可能相近，扩散系数相当（常用：盐桥内电解液阴阳离子当量电导尽可能相近，扩散系数相当（常用：KCl、NH4NO3），以消除液接电位；），以消除液接电位；盐桥内溶液不能和测量、被测量体系发生相
19、互作用；盐桥内溶液不能和测量、被测量体系发生相互作用；固定盐桥防止液体流动，采用固定盐桥防止液体流动，采用4%的琼脂溶液固定。的琼脂溶液固定。利用液位差使电解液朝一个方向流动，减少盐桥溶液对研究体系、参比体系溶液的利用液位差使电解液朝一个方向流动，减少盐桥溶液对研究体系、参比体系溶液的污染。污染。1.3.3 盐桥盐桥现在学习的是第29页，共41页http:/1.3.4 研究电极研究电极现在学习的是第30页，共41页http:/一、一、滴滴Hg电极的优点电极的优点 汞滴表面积可准确测量，汞滴表面积可准确测量，/cm2，m为滴汞流速为滴汞流速(mg/s)，t为时间为时间(s)；可使用两电极体系电解
20、池。；可使用两电极体系电解池。实验结果重现性好实验结果重现性好(汞滴连续汞滴连续)电化学稳定性高电化学稳定性高 (+0.6-1.6 V)表面均一性高，光滑，光洁，汞滴可重现表面均一性高，光滑，光洁，汞滴可重现现在学习的是第31页，共41页http:/ 表面均一性高，光滑，光洁，汞滴可重现表面均一性高，光滑，光洁，汞滴可重现 可以认为真实表面积就是其表观面积，滴汞电极具有可重复产生的性质确定的表面状态。可以认为真实表面积就是其表观面积，滴汞电极具有可重复产生的性质确定的表面状态。固体：固体：1）真实表面积不容易控制）真实表面积不容易控制 2）表面不均一，有活化中心存在）表面不均一，有活化中心存在
21、 电化学稳定性高电化学稳定性高 (+0.6-1.6 V)滴汞电极上氢的超电势比较高，可以在较宽的电势范围内作惰性电极。滴汞电极上氢的超电势比较高，可以在较宽的电势范围内作惰性电极。实验结果重现性好实验结果重现性好(汞滴连续汞滴连续)滴汞电极对研究溶液的纯度要求比固体表面低滴汞电极对研究溶液的纯度要求比固体表面低4-5个数量级；表面不断地更新不致发生长个数量级；表面不断地更新不致发生长时间内积累性的表面状态变化，都有利于提高数据的重现性。时间内积累性的表面状态变化，都有利于提高数据的重现性。汞滴表面积可准确测量，汞滴表面积可准确测量，/cm2，m为滴汞流速为滴汞流速(mg/s)，t为时间为时间(
22、s)可使用两电极体系电解池。可使用两电极体系电解池。属于微小电极，极化电流小，可以不考虑溶液浓度的变化；滴汞电极的面积远远小于属于微小电极，极化电流小，可以不考虑溶液浓度的变化；滴汞电极的面积远远小于辅助电极，槽电压的变化近似等于滴汞电极电势的变化，因此辅助电极可同时用辅助电极，槽电压的变化近似等于滴汞电极电势的变化，因此辅助电极可同时用作参比电极。作参比电极。现在学习的是第32页，共41页http:/ 被测体系的浓度有一定的限制被测体系的浓度有一定的限制浓度不能太小浓度不能太小浓度不能太小浓度不能太小，若，若0.1M，汞滴不宜滴落；，汞滴不宜滴落；合适的浓度范围是：合适的浓度范围是：0.01
23、C0.1M电位区间小，实际测量有限，特别是在较正区域发生的电极过程电位区间小，实际测量有限，特别是在较正区域发生的电极过程电位范围：电位范围：+0.6-1.6VHg电极表面行为与其它电极表面有差距，更多的是作为理想电极进行理电极表面行为与其它电极表面有差距，更多的是作为理想电极进行理论性研究。论性研究。二、二、滴滴Hg电极的缺点电极的缺点现在学习的是第33页，共41页http:/一、一、辅助电极的作用辅助电极的作用象形对电极，实现象形对电极，实现WE导电并使导电并使WE电力线分布均匀。电力线分布均匀。二、二、辅助电极的要求辅助电极的要求应使辅助电极面积增大；应使辅助电极面积增大；为使参比电极等
24、势面，应使辅助电极面积增大，以保证满足研究电极表面电位分布为使参比电极等势面，应使辅助电极面积增大，以保证满足研究电极表面电位分布均匀，如是平板电极：均匀，如是平板电极：；辅助电极形状应与研究电极相同，以实现均匀电场作用。辅助电极形状应与研究电极相同，以实现均匀电场作用。1.3.5 辅助电极辅助电极现在学习的是第34页，共41页http:/1.4.1参比电极电位必须稳定参比电极电位必须稳定温度系数小温度系数小 ，例：要测定例：要测定j0很小的热力学体系的平衡电位，在测量电路溶液处理方很小的热力学体系的平衡电位，在测量电路溶液处理方面各有何要求？为什么？面各有何要求？为什么？1.4 精确测量的注
25、意事项精确测量的注意事项现在学习的是第35页，共41页http:/1.4.2测量或控制电位仪器的要求测量或控制电位仪器的要求内阻足够大；内阻足够大；1.4 精确测量的注意事项精确测量的注意事项若要求：，则要一般就满足测量精度要求现在学习的是第36页，共41页http:/1.4.2测量或控制电位仪器的要求测量或控制电位仪器的要求内阻足够大；内阻足够大；1.4 精确测量的注意事项精确测量的注意事项一般就满足测量精度要求若，则考虑R池也有一定的值，故若，则测量精度如要满足1mV，需要现在学习的是第37页，共41页http:/1.4.2测量或控制电位仪器的要求测量或控制电位仪器的要求合适的量程及精度；
26、合适的量程及精度；快的响应速度；快的响应速度；高的灵敏度。高的灵敏度。测量仪器除以上要求外，还有形状、面积、反应产物、稳定性、位置等要求。1.4 精确测量的注意事项精确测量的注意事项现在学习的是第38页，共41页http:/1.4.3减小或消除液体接界电位减小或消除液体接界电位被测体系与测量体系具有相同的阴离子；被测体系与测量体系具有相同的阴离子；合理选择和使用盐桥。合理选择和使用盐桥。1.4 精确测量的注意事项精确测量的注意事项现在学习的是第39页，共41页http:/1.4.4减小或消除欧姆压降对电压测量的影响减小或消除欧姆压降对电压测量的影响电流通过电极时，从鲁金毛细管管口至研究电极表面
27、上存在溶液的电阻溶液电阻RL。通电时所产生的压降叫欧姆压降，欧姆极化，。减小或消除欧姆压降的方法：减小或消除欧姆压降的方法：鲁金毛细管管口尽可能靠近研究电极表面；a.太近，产生屏蔽作用；b.太远，欧姆压降大；鲁金毛细管（0.10.3mm）管口到研究电极表面的距离约等于管口直径，即l。欧姆压降的校正除依赖于Luggin毛细管的外径，还依赖于电极的形状：球形电极的欧姆压降最小，圆柱形电极次之，平板电极的最大。恒电位仪溶液电阻的补偿（减小）；断电流电位瞬时测量；桥式电路补偿。1.4 精确测量的注意事项精确测量的注意事项现在学习的是第40页，共41页http:/1.4.5消除或减小辅助电极的影响消除或减小辅助电极的影响形状、面积、反应产物、稳定性、位置等；形状、面积、反应产物、稳定性、位置等；测量仪器除以上要求外，还有灵敏度、量程、精度的要求。测量仪器除以上要求外，还有灵敏度、量程、精度的要求。1.4 精确测量的注意事项精确测量的注意事项现在学习的是第41页，共41页