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1、电感耦合等离子体质谱同位素检测技术的应用现在学习的是第1页，共72页庄峙厦厦门大学化学系ICP-MS的同位素比值测定及应用现在学习的是第2页，共72页现在学习的是第3页，共72页有相同的原子序数（即质子数相同）,在周期表上占有同一位置,具有类似的化学性质，而原子质量不同的原子被称为同位素。其质谱行为、放射性转变和物理性质有所差异。现在学习的是第4页，共72页同位素和同量异位素同位素：原子序数（质子数）相同，同位素：原子序数（质子数）相同，但中子数不同但中子数不同(e.g.Pb204&Pb 208)，化，化学性质相同但物理性质不同学性质相同但物理性质不同.同位素同位素同量异位素同量异位素:原子序
2、数不同，但原子重量原子序数不同，但原子重量几乎一样，因此这些粒子的质量似乎相同几乎一样，因此这些粒子的质量似乎相同(e.g.Pb204&Hg204)化学性质不同，但物理性质类似化学性质不同，但物理性质类似.同量异位素同量异位素现在学习的是第5页，共72页l除了少数几个元素只有一个同位素外，大多数元素都具有两个或两个以上的同位素；l同位素来源l起源于银河形成时代，这些同位素的组成在整个地质年代中基本保持不变，被称为“稳定”同位素；l由不稳定母体的放射性衰变产生的，被称为“放射产生的”同位素。l大部分的元素在银河形成时已被充分混合,因此在地球、月球以及陨石物质中,其同位素组成基本均匀（铅除外）。现
3、在学习的是第6页，共72页同位素比值测定的应用l元素同位素组成的均匀性和稳定性，利用这一特点，建立了同位素稀释法；l稳定和不稳定同位素比值测定，主要用于地学研究和环境研究；l同位素示踪，主要用于生物和医学研究、化学反应以及新陈代谢研究等。现在学习的是第7页，共72页同位素比值测定的传统电离方法热电离火花源电子轰击ICP场解析现在学习的是第8页，共72页ICP-MS进行同位素比值测定的优点l常压下引入试样，允许快速、简单的样品更换；l可以进行固态、液态、气态样品分析；l样品的电离百分率高；l对于整个周期表元素的电离率比较均一，产生的主要为一价离子；l分析速度快，预处理简单现在学习的是第9页，共7
4、2页现在学习的是第10页，共72页同位素稀释法的原理同位素稀释法是由Rittenberg等于1940年提出，Gest和Hintenberger等人分别作了理论阐述并总结出了一般计算式。其方法是在分析样品中加入已知量的与待测元素的某一同位素相应的富集同位素，使之与样品成分同位素混合均匀从而改变样品中的待测元素同位素的丰度比，用质谱法测定混合后样品的同位素比值，从而确定待测元素在样品中的浓度。现在学习的是第11页，共72页现在学习的是第12页，共72页同位素稀释法的定量公式式中，M为样品中待测元素的相对原子量；Ms为同位素稀释剂中相应元素的相对原子量；W为待测元素样品量，L；Ws是所加入的同位素稀
5、释剂样品量，L；稀释剂样品相应元素浓度为Cs，g/L。只要测得R就可计算出待测元素浓度C，g/L。由于测定中不需用标准曲线校正，同位素稀释法测定结果的误差仅来源于同位素比值的测量误差。而且，样品制备过程中发生被测元素少量丢失或无定量转移都不会影响同位素比值的测定。因此，同位素稀释法具有准确度高、测量精密度好和操作减便等优点。现在学习的是第13页，共72页已开展用同位素稀释法进行测定的元素HHeLiBeBCNOFNeNaMgAlSiPSClArKCaScTiVCrMnFeCoNiCuZnGaGeAsSeBrKrRbSrYZrNbMoTcRuRhPdAgCdInSnSbTeIXeCsBaLaHfT
6、aWReOsIrPtAuHgTlPbBiCePrNdPmSmEuGdTbDyHoErTmYbLuThPaU现在学习的是第14页，共72页分析步骤l预扫描样品l估计样品的待测元素浓度范围，如浓度太高，用超纯水稀释；l获得所选同位素对的比值。l向待测样品中加入适量的同位素稀释液，当加入同位素稀释剂并混匀后的混合溶液中同位素比值接近于1时，同位素稀释剂的加入量是最合适的。l进行测量，应尽量保证有较好的精度。若质量歧视效应大时，采用外标法获内标法进行校正。l按公式进行计算。现在学习的是第15页，共72页同位素稀释法的优缺点能补偿样品制备过程中被测物的损失；不受各种物理和化学干扰；具有理想的内标，每个被
7、测元素自身的一个同位素就是其内标。不能用于单同位素元素的测定外，稳定同位素的来源有限；被测元素必须至少有两个同位素不受同量异位素的干扰。耗时现在学习的是第16页，共72页影响同位素比值测量的因素l灵敏度及计数统计l质谱干扰l死时间l质量歧视l各种噪音现在学习的是第17页，共72页控制同位素比值精确度的措施l硬件参数:lExtract 1、Extract 2、Einzel 1、Einzel 2和Pole Bias对同位素比值精确度有影响；lOmega Bias,Omega(+),Omega(-),QP Focus,Ion Deflector 和 Plate Bias等参数设置对同位素比值精确度影
8、响不大；l优化了仪器的数据采样参数如积分时间、扫描速率、死时间l利用内标物对质量歧视、系统漂移进行校正；现在学习的是第18页，共72页同位素稀释法的误差来源同位素稀释法的误差来源l加入的同位素稀释剂与样品混合不均匀导致，因为混合不均匀，两同位素在制备时将产生选择性地丢失而使比值测量不准确。lICP-MS质谱的质量分离器，要求被测定的两个同位素不受同量异位素和多原子离子的干扰。如果是由于同量异位素的干扰，则可通过干扰元素的其它同位素进行校正。如果干扰是由于多原子离子，则干扰的排除就比较困难，需进行样品分离和优化仪器参数等途径尽可能减少干扰。现在学习的是第19页，共72页天然天然铅铅同位素比同位素
9、比值变值变化范化范围围及及仪仪器器测测量的量的RSD%RSD%要求要求同位素比208Pb/206Pb207Pb/206Pb204Pb/206Pb比值范围 1.95 2.150.78 0.860.05 0.06比值变化范围(%)4.84.89.1仪器测量的精密度要求RSD(%)0.50.51现在学习的是第20页，共72页Pb同位素比测定的短期稳定性测试结果同位素比测定的短期稳定性测试结果时间3:45 3:50 3:55 4:00 4:06 RSD(%)204/总Pb0.014270.014260.014260.014260.014250.05 206/总Pb0.24130.24140.24140
10、.24150.24160.05 207/总Pb0.22110.22080.22090.22090.22090.05 208/总Pb0.52330.52350.52350.52330.52320.03 204/2060.059130.059040.059070.059060.058970.10 207/2060.91630.91460.91490.91460.91440.08 208/2062.169 2.168 2.169 2.167 2.165 0.08 现在学习的是第21页，共72页铅同位素比值信号的长期稳定性测试结果铅同位素比值信号的长期稳定性测试结果时间6:146:266:336:40
11、7:599:12 11:1712:592:32RSD(%)206/总Pb0.2411 0.2412 0.2412 0.2411 0.2411 0.24100.2413 0.24100.24150.06207/总Pb0.22090.22090.22090.22100.22110.2211 0.22110.22140.22100.07208/总Pb0.52350.52360.52350.52360.52360.5236 0.52330.52340.52320.03207/2060.91620.91590.91580.91670.91720.91730.9161 0.91850.91530.1020
12、8/2062.1712.1712.1702.1722.1722.1722.1682.1722.1670.08现在学习的是第22页，共72页标准物质中铅的同位素稀释测定结果标准物质中铅的同位素稀释测定结果(g/g)样品号茶叶（GBW07605）人发（GBW07601）灌木枝叶（GBW07603）14.448.8146.3624.509.3048.2034.379.0845.84平均值4.449.0646.80标准偏差0.0670.2441.236推荐值4.40.28.80.9472现在学习的是第23页，共72页标准物质中铅的同位素稀释测定结果标准物质中铅的同位素稀释测定结果(g/g)样品号人发(
13、GBW09101)湖沉积物(GBW07423)10.0970.09120.0940.08930.0930.09740.0910.09050.0960.099平均值0.0940.093SD0.0020.004RSD(%)2.14.3推荐值 0.0950.012 (0.10)现在学习的是第24页，共72页同位素稀释法是同位素比值分析最重要的研究与应用领域，经过几十年的发展和完善，已证明该技术可作为化学测量的基准方法之一，是公认的对于微量元素最准确、最有效的定量分析方法。同时这种方法也是衡量一个国家化学计量水平的重要标志之一,国际计量委员会物质量咨询委员会(CCQM-CIPM)已将其视为分析的基准方
14、法(PrimaryMethod)。目前，基于ICP-MS测定的同位素稀释法已在微量、痕量元素总量的准确定量中发挥越来越重要的作用，并已在环境、地质、核工业、半导体材料、生物和食品等领域得到广泛的应用。现在学习的是第25页，共72页现在学习的是第26页，共72页同位素示踪同位素示踪同位素示踪是利用放射性或稳定示踪剂原子或化合物，研究被追踪物质运动、转化规律的方法。放射性同位素示踪：放射性比度的变化,检测灵敏度高；稳定同位素示踪：元素同位素比值的变化，对人体危害小。现在学习的是第27页，共72页稳定性同位素示踪法的基本依据稳定性同位素示踪法的基本依据l自然界中一种元素同位素组成是相对恒定；l同一元
15、素的同位素具有相同的化学性质；l同一元素的同位素之间存在质量差异。现在学习的是第28页，共72页稳定同位素示踪的优点稳定同位素示踪的优点l无辐射营养元素的稳定同位素不会对动植物造成伤害，即使重金属元素危害性也远小于放射性同位素；l许多元素没有放射性同位素；l放射性同位素一次只能测定一种同位素，稳定同位素允许对不同质量数进行同时测定；l无衰变，物理性质稳定，信号值不会随时间衰减，实验时间不受限制。现在学习的是第29页，共72页茶叶及土壤铅元素的同位素比值及同位素稀释测定现在学习的是第30页，共72页理论依据铅有四种天然的同位素,204Pb,206Pb,207Pb,208Pb.其中204Pb的半衰
16、期为1.4x1017年,半衰期很长,一般都把它当成稳定的同位素处理.而206Pb,207Pb,208Pb是铀和钍的衰变产物,其丰度在不断在变化.这种变化通常被用于环境过程的示踪物.各地区的在地质结构,地质年龄与矿质含量上存在差异以及地区降水分布的不同,造成了各地区铅的同位素组成的不同.因此,铅同位素组成具有地区特征.植物体内的金属元素大部分来自于土壤,植物中的铅同位素组成也因此具有地区标志.现在学习的是第31页，共72页现在学习的是第32页，共72页25份土壤全消解铅份土壤全消解铅同位素比值同位素比值 (206Pb/207Pb206Pb/208Pb)现在学习的是第33页，共72页25份土壤残渣
17、态铅份土壤残渣态铅同位素比值同位素比值 (206Pb/207Pb206Pb/208Pb)现在学习的是第34页，共72页l同位素比值的测定是判断样品地域性的有效手段之一;l外来污染源会将这一特征模糊化，但残渣态的铅仍保留较好的地域特征;l土壤全消解与残渣态同位素比值的差异有可能作为判断土壤污染和污染程度的指标。现在学习的是第35页，共72页市售茶叶铅的天然同位素比值 (206Pb/207Pb206Pb/208Pb)现在学习的是第36页，共72页不同产地丹参铅同位素比值分布图不同产地丹参铅同位素比值分布图(峨眉山；安徽；河南东部；新疆；陕西；山东；江西；+北京；四川中江)现在学习的是第37页，共7
18、2页中江和峨眉山两个地区丹参铅同位素比值分布图中江和峨眉山两个地区丹参铅同位素比值分布图（图中：表示四川中江丹参；表示四川峨眉山丹参）现在学习的是第38页，共72页同位素示踪法研究铅在环境-茶树体系中的迁移规律现在学习的是第39页，共72页同位素示踪实验设计采收洗涤干燥粉碎消解测定现在学习的是第40页，共72页现在学习的是第41页，共72页l茶树幼苗：福建安溪无污染茶园l品种：丹桂和九龙袍，各15盆l盆钵：2520 cm，每盆装土7.8 kgl每盆有幼苗3株，每株约70 cml以每三盆为一组进行同位素示踪实验l示踪剂浓度：500 g/Ll引入量：2.28 mg/组(喷洒)；3.24 mg/每组
19、(浇灌)l示踪剂pH：4.0或6.0现在学习的是第42页，共72页喷洒引入现在学习的是第43页，共72页浇灌引入现在学习的是第44页，共72页l喷洒引入：喷洒引入：l芽、叶、枝干和根同位素示踪剂SRM982的平均利用率分别为9.56E-02%、0.567%、5.13%、1.57%(pH=4)和8.21E-02%、0.957%、3.10%、1.28%(pH=6)l浇灌引入浇灌引入l芽、叶、枝干和根同位素示踪剂SRM982的平均利用率分别为0%、6.41E-03%、0.275%、0.649%(pH=4)和0%、4.66E-03%、0.169%、0.601%(pH=6)现在学习的是第45页，共72页
20、l茶树对大气铅污染的反应比土壤污染灵敏l大气和土壤铅污染在茶树体内的迁移和分布情况是不相同的，大气中的铅有往顶端(芽)运输的趋势，而土壤中的铅则主要聚集在根部lpH对茶树体内铅的吸收和迁移有较大影响，一般说来，低pH的迁移效果好。现在学习的是第46页，共72页稳定同位素示踪在大鼠各组织器官中重金属的分布研究现在学习的是第47页，共72页l研究目的：研究目的：通过稳定同位素示踪法研究重金属元素Cd和Pb在大鼠各脏器包括：肝、肾、脑、心脏和睾丸中的分布蓄积规律。l特点特点安全、准确、避免个体差异的影响；低浓度重金属试剂的灌喂更接近慢性中毒的情况；能较好的将人为引入部分和从环境中吸收部分的重金属区分
21、开来。现在学习的是第48页，共72页实验设计实验设计wistar大鼠，雄性，30只，体重180-220g。灌喂试剂铅同位素SRM982（美国国家标局）富集镉同位素Cd112（美国剑桥同位素实验室）分组 动物数量（只）灌喂物质 灌喂剂量（ug/Kgbw）灌喂时间 （周）对照组 10蒸馏水 4 Pb组 10SRM982 35 4 Cd组 10Cd112 10 4灌喂大鼠分组及灌喂情况现在学习的是第49页，共72页 ICP-MS同位素比精密度的考察 (浓度30ppb，Sb、Tl 质量歧视校正)测量次数（n）206Pb/208Pb112Cd/111Cd11.00001.900121.00011.903
22、830.99901.907240.99881.902050.99951.901160.99801.9043average0.99921.9031RSD(%)0.070.14现在学习的是第50页，共72页质谱干扰的扣除采用校正公式前后对照组大鼠各脏器采用校正公式前后对照组大鼠各脏器CdCd同位素比值的比较同位素比值的比较 未校正 校正后脑2.33 1.89心脏2.07 1.88肝1.91 1.89肾1.91 1.90睾丸2.21 1.89现在学习的是第51页，共72页对照组和灌喂对照组和灌喂Cd、Pb同位素组脑中同位素比值比较同位素组脑中同位素比值比较现在学习的是第52页，共72页对照组和灌喂对
23、照组和灌喂Cd、Pb同位素组心脏中同位素比值比较同位素组心脏中同位素比值比较现在学习的是第53页，共72页对照组和灌喂对照组和灌喂Cd、Pb同位素组肝中同位素比值比较同位素组肝中同位素比值比较现在学习的是第54页，共72页对照组和灌喂对照组和灌喂Cd、Pb同位素组肾中同位素比值比较同位素组肾中同位素比值比较现在学习的是第55页，共72页对照组和灌喂对照组和灌喂Cd、Pb同位素组睾丸中同位素比值比较同位素组睾丸中同位素比值比较现在学习的是第56页，共72页l灌Pb组、灌Cd组大鼠的肝和肾脏中Pb和Cd的同位素比值与对照组比较都有明显变化；l在脑、心脏和睾丸中，灌Pb组与对照组相比，同位素比值基本
24、没有变化；l在脑、心脏和睾丸中，灌Cd组与对照组相比,Cd同位素比值也有较大变化。现在学习的是第57页，共72页大鼠各脏器大鼠各脏器Pb、Cd环境来源含量，和人为示踪引入含量环境来源含量，和人为示踪引入含量Cd天然来源引入部分ug/kgCd人为示踪引入部分ug/kg Pb天然来源引入部分ug/kg Pb人为示踪引入部分ug/kg脑脑 1.19 0.031 35.5 -心心脏脏 5.79 0.312 57.9 -肝肝 109.4 7.31 64.8 5.66肾肾 260.9 16.4 91.2 31.4睾丸睾丸 8.52 0.481 32.3 -现在学习的是第58页，共72页Cd同位素利用率(%
25、)Pb同位素利用率(%)脑 2.37E-05-心脏 1.37E-04-肝 4.88E-02 1.01E-02 肾 1.54E-02 7.79E-03 睾丸 3.69E-04-大鼠各脏器的Cd、Pb同位素利用率 现在学习的是第59页，共72页l采用稳定同位素示踪技术将重金属分为天然来源和人为引入来源,并对各脏器引入富集同位素的利用率作了考察；l灌Cd组各个脏器对Cd都有积累，尤其是在大鼠肝和肾脏中积累更多；l灌Pb组与对照组相比，只有肝和肾脏中Pb同位素比值变化较大，说明大鼠肝和肾脏对Pb积累较多；l虽然在脑、心脏和睾丸中Pb同位素比值变化不大，但不能断定Pb在脑、心脏和睾丸中没有积累，因为环境
26、中Pb的本底值较高，可能只有极少量积累，不足以使 Pb同位素比值发生明显变化。现在学习的是第60页，共72页大鼠中富集同位素诱导MTs的提取及存在形态研究现在学习的是第61页，共72页研究目的l提取、纯化大鼠组织中的MTs，建立凝胶色谱与ICP-MS的联用技术对Cd与MTs的结合形态进行探讨；l低浓度重金属污染下，通过监测Cd的多个同位素，追踪MTs与重金属同位素示踪剂的结合情况，解析MTs的解毒作用。现在学习的是第62页，共72页现在学习的是第63页，共72页Zn诱导诱导MTs（湖南麓谷）的凝胶色谱分离结果（湖南麓谷）的凝胶色谱分离结果(a)紫外检测色谱图 (b)SEC-ICP-MS色谱图现
27、在学习的是第64页，共72页大鼠肾脏提取组份的凝胶色谱分离结果大鼠肾脏提取组份的凝胶色谱分离结果(a)紫外检测色谱图 (b)SEC-ICP-MS色谱图现在学习的是第65页，共72页金属硫蛋白色谱峰的紫外吸收光谱金属硫蛋白色谱峰的紫外吸收光谱(a)Zn诱导MTs色谱峰紫外吸收光谱曲线 (b)大鼠肾脏提取组分的紫外吸收光谱曲线现在学习的是第66页，共72页大鼠肾脏提取组份中大鼠肾脏提取组份中Cd结合结合MTs 比较比较(a):对照组 112Cd/111Cd=1.91 (b):灌Cd组 112Cd/111Cd=2.20现在学习的是第67页，共72页大鼠肝脏提取组份中大鼠肝脏提取组份中Cd结合结合MT
28、s比较比较(a):对照组 (b):灌Cd组现在学习的是第68页，共72页大鼠睾丸提取组份大鼠睾丸提取组份Cd结合结合MTs比较比较(a):对照组(b):灌Cd组现在学习的是第69页，共72页l在肾脏和睾丸中，明显观察到有112Cd结合的MTs生成（尤其是肾脏），而肝脏中对照组和灌喂组都几乎不存在Cd结合的MTs。在低浓度镉污染条件下，镉对动物的慢性毒作用主要是肾脏，对睾丸也有一定毒害作用l当污染较为严重，肾的解毒能力超负荷，肝会参与解毒，在肝脏中形成Cd结合的MTs。现在学习的是第70页，共72页示踪分析是同位素比值分析的另一重要用途，这一领域过去研究较多的是利用非金属元素如碳、氮、硫等放射性同位素进行示踪。而对利用稳定同位素比值的示踪分析却开展得还不够广泛。由于放射性元素的衰变产物及其半衰期不同，许多元素的稳定同位素比值具有特定的地质、地理特征。因此，通过准确测定、比较样品中某一个或几个元素的同位素比值分布特点即可进行溯源分析。目前，此示踪技术在环境污染源的时空分析中得到较广泛的应用，利用重金属稳定同位素比值进行产品辩伪分析是该领域的另一重要用途，可对知名品牌的商标、产品保护起重要作用。现在学习的是第71页，共72页现在学习的是第72页，共72页