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1、第六章第六章 单环芳烃单环芳烃Aromatic Hydrocarbon Compds要求深刻理解和熟练掌握的内容：要求深刻理解和熟练掌握的内容：苯的结构苯的结构;单环芳烃的化学性质单环芳烃的化学性质,苯环上的亲苯环上的亲电取代反应机理及定位规律的理论解释。电取代反应机理及定位规律的理论解释。要求一般理解和掌握的内容：要求一般理解和掌握的内容：单环芳烃的来源和制法单环芳烃的来源和制法难点难点：苯环上亲电取代反应定位规律的理论解释苯环上亲电取代反应定位规律的理论解释芳烃具有独特的性质芳烃具有独特的性质(芳香性芳香性aromatic character)aromatic character)高碳氢比
2、，如苯高碳氢比，如苯C C6 6H H6 6，而炔烃而炔烃C Cn nH H2n-22n-2。成环碳原子间键长彻底平均化（成环碳原子间键长彻底平均化（139pm139pm）大大多多数数芳芳烃烃含含有有苯苯的的六六碳碳环环结结构构，少少数数非非苯苯芳烃的结构和性质与苯环相似，也称芳烃芳烃的结构和性质与苯环相似，也称芳烃.芳烃的性质特点：芳烃的性质特点：第六章第六章 单环芳烃单环芳烃苯的特性苯的特性 209.5kJ/molC6H6H2/Ni 200,150atmKMnO4不褪色不褪色Br2/CCl4不褪色不褪色Br2路易斯酸路易斯酸褪色褪色,且有且有HBr生成生成具有六元环的结构具有六元环的结构抗
3、氧化抗氧化难加成难加成易取代易取代芳香性芳香性易取代易取代难加成难加成抗氧化抗氧化特殊的稳定性特殊的稳定性芳香性芳香性特殊的结构特殊的结构 与脂肪烃和脂环烃相比，芳香烃这种与脂肪烃和脂环烃相比，芳香烃这种 比较容易进行取代，而不容易进行加成比较容易进行取代，而不容易进行加成 和氧化的化学特性，称为和氧化的化学特性，称为芳香性芳香性。(1)单环芳烃：包括苯及其同系物单环芳烃：包括苯及其同系物(2)多环芳烃：分子中两个或两个以上苯环多环芳烃：分子中两个或两个以上苯环(3)非苯芳烃：不含苯环非苯芳烃：不含苯环芳烃分类芳烃分类:按分子所含苯环的数目与结构，可分为三类按分子所含苯环的数目与结构，可分为三
4、类苯苯甲苯甲苯苯乙烯苯乙烯联苯联苯萘萘(nai)蒽蒽(en)(1)单环芳烃单环芳烃分子中只含有一个苯环分子中只含有一个苯环(2)多环芳烃多环芳烃分子中有两个或以上的苯环分子中有两个或以上的苯环如：如：如：如：分子中不含苯环，但结构性质与苯环相似，分子中不含苯环，但结构性质与苯环相似，即具有芳香族化合物的共同特性（芳香性）的环。即具有芳香族化合物的共同特性（芳香性）的环。环戊二烯负离子环戊二烯负离子环庚三烯正离子环庚三烯正离子奥奥(3)非苯芳烃非苯芳烃如：如：一、苯的结构一、苯的结构1、苯的、苯的Kkul结构结构1834年年 经元素分析、分子量测定经元素分析、分子量测定 C6H6C6H6+Br2
5、 C6H5Br+HBrFeCl3只得到一种取代苯只得到一种取代苯苯中的六个苯中的六个H原子完全等价原子完全等价1865年年 Kkul 提出苯的结构式应为：提出苯的结构式应为：同期还有许多结构提出：同期还有许多结构提出：Kkul式是被广泛被接受，式是被广泛被接受，但仍面临下列难题：但仍面临下列难题：只有一种邻二溴代苯只有一种邻二溴代苯（按（按Kkul式应该有两种）：式应该有两种）：高度不饱和的分子：高度不饱和的分子：却不发生加成却不发生加成而发生取代而发生取代特殊的稳定性：特殊的稳定性：不与氧化剂反应；不与氧化剂反应；在化学反应或降解中保持不变；在化学反应或降解中保持不变；氧化热和燃烧热低氧化热
6、和燃烧热低氢化热氢化热理论值理论值 实测值实测值Kkul 用迅速互变异构解释用迅速互变异构解释 1.但无法解释但无法解释2和和3=异常现象异常现象（芳香性芳香性）归因于环状交替单双键结构归因于环状交替单双键结构1911年年 Willstatter 合成了合成了使使Br2褪色褪色KMnO4褪色褪色易易+H2非芳香性非芳香性产生芳香性的真正原因产生芳香性的真正原因凯库勒式并凯库勒式并不能不能代表苯分子的代表苯分子的真实结构真实结构.所以所以,苯的真实结构苯的真实结构:所有的所有的C-C键和键和C-H键共平面键共平面;6个个C-C键等长键等长(完全平均化完全平均化);所有的键角均为所有的键角均为12
7、0 120 0.139nm0.108nm6个个碳碳-碳碳键键等等长长（139pm）比比碳碳-碳碳单单键键（154pm）短短，比碳比碳-碳双键（碳双键（134pm）长。）长。2.2.苯结构的解释苯结构的解释:价键法价键法(VB)(VB)sp2杂化，每个碳原子的杂化轨道与碳和氢形成三个杂化，每个碳原子的杂化轨道与碳和氢形成三个键，未参与杂键，未参与杂化的化的p轨道垂直苯环平面，电子云相互重叠，形成一个环闭的共轭轨道垂直苯环平面，电子云相互重叠，形成一个环闭的共轭体系。离域大体系。离域大键，电子云密度完全平均化，无单、双键之分。键，电子云密度完全平均化，无单、双键之分。6中心中心6电子的环状共轭大电
8、子的环状共轭大键键三个成键轨道电子云叠加的总形象：三个成键轨道电子云叠加的总形象：平放于环平面平放于环平面上下方的两个轮胎上下方的两个轮胎没有交替的单双键；没有交替的单双键；键完全平均化；键完全平均化；键长完全相等。键长完全相等。X-衍射证明：衍射证明：苯是高度对称的，所有原子都在同一平面上，苯是高度对称的，所有原子都在同一平面上，键角都是键角都是120o，C-C键长都相等：键长都相等：139.7pm sp3 C-C sp3 sp2 C=C sp2 148pm 134pm电子云完全平均化电子云完全平均化 只有一种溴代苯只有一种溴代苯没有单双键之分没有单双键之分 只有一种邻二溴代苯只有一种邻二溴
9、代苯=不发生加成不发生加成（避免破坏闭合环状大（避免破坏闭合环状大键）键）发生取代发生取代保留稳定环保留稳定环不易氧化不易氧化低氢化能低氢化能具有特殊的稳定性具有特殊的稳定性 电子云可以在整个电子云可以在整个苯环上离域苯环上离域3、苯的结构表示法：、苯的结构表示法：二二.芳香族化合物命名芳香族化合物命名 （1）苯环上连有多个烷基时，以苯基为母体苯环上连有多个烷基时，以苯基为母体，并遵循并遵循“最低序列最低序列”和和“优先基团后列出优先基团后列出”的原则命名。的原则命名。1-乙基乙基-2-正丙基正丙基-5-正正丁基苯丁基苯1,2-二甲基二甲基-3-丙基苯丙基苯1、单环芳烃的命名、单环芳烃的命名
10、环上环上C原子的编号从某个基团开始原子的编号从某个基团开始二元、三元二元、三元取代基位置的表示方法取代基位置的表示方法1,2,31,2,3-三甲苯三甲苯(连三甲苯连三甲苯)1,2,4-1,2,4-三甲苯三甲苯(偏三甲苯偏三甲苯)1,3,5-1,3,5-三甲苯三甲苯(均三甲苯均三甲苯)（2 2）当复杂基团或不饱和基团与苯环相连时，）当复杂基团或不饱和基团与苯环相连时，则则以苯环作取代基。以苯环作取代基。苯乙烯苯乙烯苯乙炔苯乙炔苯基，苯基，芳芳基，苄基，苄(bianbian)基的概念基的概念芳烃去掉一个氢原子剩下部分为芳基：芳烃去掉一个氢原子剩下部分为芳基：苯基苯基(Phenyl)(Ph）苯甲基苯
11、甲基(苄基苄基)(Benzyl)(Bz)2-甲苯基甲苯基邻甲苯基邻甲苯基3-甲苯基甲苯基间甲苯基间甲苯基4-甲苯基甲苯基对甲苯基对甲苯基苄氯苄氯(氯化苄氯化苄)苄醇苄醇(苯甲醇苯甲醇)2多环芳烃多环芳烃 联苯类：联苯类：多苯代脂肪烃多苯代脂肪烃类：类：3.3.稠环类：稠环类：三、苯衍生物的命名三、苯衍生物的命名-关键是确定母体关键是确定母体 1）-X,-NO2和简单和简单R-取代的苯衍生物视取代的苯衍生物视苯为母体苯为母体，称为称为“苯苯”；如：；如：1.苯的一元衍生物苯的一元衍生物:氯苯氯苯硝基苯硝基苯 2）苯的其它常见一元衍生物均）苯的其它常见一元衍生物均将苯视做取代基将苯视做取代基，称，
12、称为为“苯苯(基基)”。如：。如：苯甲醛苯甲醛苯甲酸苯甲酸苯胺苯胺苯酚苯酚 1)确定母体名称：确定母体名称：下列顺序选择最优先的官能团确定母体名下列顺序选择最优先的官能团确定母体名称，其余的官能团全部视做取代基；称，其余的官能团全部视做取代基；2.苯的多元衍生物苯的多元衍生物:多官能团化合物的命名多官能团化合物的命名官能团官能团（性质）（性质）优先次序优先次序（P248）羧基羧基(羧酸羧酸)磺酸基磺酸基(磺酸磺酸)(酸酐酸酐)酯基酯基(酯酯)(酰卤酰卤)(酰胺酰胺)氰基氰基(腈腈)甲酰基甲酰基(醛醛)羰基羰基(酮酮)巯基巯基(硫醇硫醇)胺基胺基(胺胺)烷氧基烷氧基X NO22 2）编号：）编号
13、：使母体官能团编号最小使母体官能团编号最小，其他取代基按最低其他取代基按最低系列原则编号，二元衍生物使用系列原则编号，二元衍生物使用o-、m-、p-3 3）命名时其他事项参见系统命名法的规则）命名时其他事项参见系统命名法的规则对氨基苯甲醛对氨基苯甲醛或或4-氨基苯甲醛氨基苯甲醛邻氯苯甲醚邻氯苯甲醚或或2-氯苯甲醚氯苯甲醚间甲氧基苯酚间甲氧基苯酚或或3-甲氧基苯酚甲氧基苯酚e.g.3-硝基硝基-2-氯苯磺酸氯苯磺酸2-氨基氨基-5-羟基苯甲醛羟基苯甲醛3-氨基氨基-5-溴苯酚溴苯酚123121练习练习(1).2,6-二甲基苯胺二甲基苯胺(2).1-甲基甲基-3-环己基苯环己基苯(3).对对氯甲基
14、氯甲基溴苯溴苯(或：对溴苯氯甲烷或：对溴苯氯甲烷)(4).2-甲基甲基-5-硝基苯胺硝基苯胺(5).2-苯基乙醇（或：苯基乙醇（或：-苯基乙醇）苯基乙醇）(6).8-氯氯-1-萘甲酸萘甲酸(7).6-甲基甲基-1-萘磺酸萘磺酸 练习练习：命名下列化合物：命名下列化合物：2-甲氧基乙酸甲氧基乙酸邻羟基苯甲酰氯邻羟基苯甲酰氯2-氨基乙醇氨基乙醇4-甲酰基丁酸甲酰基丁酸对磺酸基苯甲酸对磺酸基苯甲酸6.3 单环芳烃的来源和制法单环芳烃的来源和制法1.煤的干馏煤的干馏 煤煤 煤焦油煤焦油 芳香化合物粗制品芳香化合物粗制品 (煤的煤的3%)(煤的煤的0.3%)干馏干馏2.石油的芳构化石油的芳构化 石油石油
15、 60-150oC C5-C7组份组份 芳香化合物芳香化合物 分馏分馏500oC，加压加压 重整重整芳构化：是指脂肪族六元环在铂、钯、镍等催化剂存在下芳构化：是指脂肪族六元环在铂、钯、镍等催化剂存在下 加热，脱氢生成芳香族化合物的过程。加热，脱氢生成芳香族化合物的过程。6.46.4、单环单环芳烃的物理性质芳烃的物理性质 芳烃为液体或固体；芳烃为液体或固体；密度小于密度小于1 1；有特殊气味、有毒；有特殊气味、有毒；不溶于水，易溶于有机溶剂。不溶于水，易溶于有机溶剂。在二取代苯之中，对位异构体在二取代苯之中，对位异构体 对称性高、结对称性高、结晶能大，熔点高；晶能大，熔点高；因此可以利用结晶方法
16、从邻间位异构体中分因此可以利用结晶方法从邻间位异构体中分离对位异构体。离对位异构体。芳芳烃烃：封封闭闭大大键键,不不易易破破裂裂,虽虽然然不不饱饱和和度大度大,但是比较稳定但是比较稳定(离域能大离域能大)。苯环不易破裂，不易氧化、加成。苯环不易破裂，不易氧化、加成。环状闭合环状闭合电子云作为电子来源发生亲电电子云作为电子来源发生亲电取代，取代，苯环上的氢苯环上的氢易被取代易被取代侧链的氢上易被取代或氧化。侧链的氢上易被取代或氧化。6.5 6.5 单环单环芳烃的化学性质芳烃的化学性质单环芳烃的化学性质单环芳烃的化学性质 典型典型:亲电取代亲电取代 非典型反应非典型反应(如如:催化加氢等催化加氢等
17、)侧链氧化侧链氧化-H自由基自由基卤代卤代单单环环芳芳烃烃苯苯环环 (芳芳香香性性)侧侧链链 6.5.1、亲电取代反应：亲电取代反应：（Electrophilic Substitutional RXn）卤代（卤代（-Cl，-Br）、）、硝化（硝化（-NO2）磺化（磺化（-SO3H）Friedel-Crafts反应（烷基化或酰基化）反应（烷基化或酰基化）氯甲基化氯甲基化(-CH2Cl)取代反应历程：取代反应历程：+H+亲电试剂亲电试剂 -络合物络合物 -络合物络合物芳环亲电取代反应历程芳环亲电取代反应历程:-络合物的表达方式络合物的表达方式共振式共振式 离域式离域式E+HE+E+若为亲核若为亲核
18、试剂的加试剂的加成，则为成，则为吸热反应。吸热反应。p126苯亲电取代反应的能量示意图苯亲电取代反应的能量示意图反应进程反应进程势势能能+E+E EH+三卤化铁的作用三卤化铁的作用促使卤素分子极化而离解促使卤素分子极化而离解X2+FeX3 X+FeX4-(1)卤化反应卤化反应苯与卤素单质在苯与卤素单质在Lewis酸（酸（FeX3或或AlX3或单质或单质Fe）催）催化下，可发生卤代反应生成卤代苯化下，可发生卤代反应生成卤代苯 a催化剂：催化剂：FeCl3、FeBr3、AlCl3、Fe等等b卤素活性：卤素活性：FClBrIc芳烃活性：烷基苯芳烃活性：烷基苯苯苯卤代苯卤代苯卤代反应卤代反应d.烷基苯
19、和卤代苯的卤代物主要为邻对位异构体烷基苯和卤代苯的卤代物主要为邻对位异构体主要是主要是Cl代和代和Br代；因为代；因为F代太激烈，间接制备；代太激烈，间接制备；I代代 的的HI有强的还原性，逆反应为主，必须加氧化剂。有强的还原性，逆反应为主，必须加氧化剂。邻氯甲苯邻氯甲苯和和邻溴甲苯邻溴甲苯的空间效应的空间效应卤代反应历程：卤代反应历程：1)亲电试剂亲电试剂(E+)的生成：的生成：X+FeX4 X-X +FeX3 亲电试剂亲电试剂2)亲电取代亲电取代HXH+慢慢+X+X（2）硝化反应芳烃与混酸作用，芳环上芳烃与混酸作用，芳环上H原子被硝基取代生成硝基取代芳烃原子被硝基取代生成硝基取代芳烃a.硝
20、化剂：浓硝化剂：浓HNO3+浓浓H2SO4（简称混酸）简称混酸）b.底物活性：烷基苯底物活性：烷基苯苯苯硝基苯硝基苯浅黄色油状液体浅黄色油状液体 硝化反应历程：硝化反应历程：1)亲电试剂的生成：亲电试剂的生成：NO2+H3+O+2HSO4HO-NO2+2H2SO4亲电试剂亲电试剂2)亲电取代亲电取代HNO2H+慢慢+NO2+NO2硝酰正硝酰正离子离子磺磺胺胺药药（Sulfonamides）为为比比较较常常用用的的一一类类药药物物，具具有有抗抗菌菌谱谱广广、可可以以口口服服、吸吸收收较较迅迅速速，有有的的（如如磺磺胺胺嘧嘧啶啶，SD）能能通通过过血血脑脑屏屏障障渗渗入入脑脑脊脊液液、较较为为稳稳
21、定定、不不易易变变质质等优点。等优点。(3)磺化反应芳芳烃烃与与浓浓H2SO4作作用用，芳芳环环上上H原原子子被被磺磺（酸酸）基基-SO3H取取代代生生成芳磺酸成芳磺酸a.磺化剂：磺化剂：浓浓H2SO4 或或 发烟发烟H2SO4b.底物活性：烷基苯底物活性：烷基苯苯苯苯磺酸苯磺酸 0 43%53%43%53%4%4%100100 13%13%79%79%8%8%磺化反应的历程：亲电试剂为磺化反应的历程：亲电试剂为SO3 立体效应：立体效应：-CH3 ，-C(CH)3 对取代基到邻位有对取代基到邻位有 空间阻碍空间阻碍作用，对位产物更稳定；热力学控制的产物，作用，对位产物更稳定；热力学控制的产物
22、，升高温度，有利于对位产物的生成。升高温度，有利于对位产物的生成。主要产物主要产物磺化反应特点磺化反应特点：反应可逆！反应可逆！重要应用：重要应用：临时占位临时占位 Cl2 FeH2OH+,主要产物主要产物H2SO4 100又例：又例：芳芳磺磺酸酸是是强强酸酸，不不易易挥挥发发，极极易易溶溶于于水水，可可用于有机物的分离和提纯用于有机物的分离和提纯氯磺酸也可作为磺化试剂，过量时可得苯磺酰氯氯磺酸也可作为磺化试剂，过量时可得苯磺酰氯一些常见结构一些常见结构磺酸根磺酸根磺酰氯磺酰氯（4）付）付-克反应（克反应（Friedel-Crafts RXn）芳烃在无水芳烃在无水AlCl3（Lewis酸）催化
23、下可酸）催化下可与与RX或或 RCO-X反应，烷基或酰基取代芳环上的氢。反应，烷基或酰基取代芳环上的氢。分别称为分别称为付氏烷基化付氏烷基化或或付氏酰基化付氏酰基化反应反应(a)F-C烷基化：在苯环上引入烷基烷基化：在苯环上引入烷基RAlCl3RXR 多烷基化：多烷基化：反应生成的烷基苯比苯更活泼，更反应生成的烷基苯比苯更活泼，更易发生易发生F-C 反应，生成多个烷基取代的苯。反应，生成多个烷基取代的苯。AlCl3RX多烷基取代产物多烷基取代产物RAlCl3RXRR+RRAlCl3RX结果：产物是复杂的混合物结果：产物是复杂的混合物以以醇、烯烃醇、烯烃为烷基化试剂时，往往采用为烷基化试剂时，往
24、往采用酸酸催化：催化：酸酸催化原理：催化原理：例例1：例例2：重排重排1020重排产物重排产物更多例子：更多例子：结果：烷基化反应结果：烷基化反应不能不能用于制备三个碳以用于制备三个碳以 上的上的直链烷基直链烷基芳烃芳烃AlCl3Cl（原因：（原因：重排重排+)+（100%）1030H2SO4OH生成异构化产物生成异构化产物 F-C烷基化反应的亲电进攻试剂是碳正离烷基化反应的亲电进攻试剂是碳正离 子子R，碳正离子往往会重排为更稳定的碳正离子往往会重排为更稳定的20或或30碳正离子。碳正离子。三个三个C以上的烷基，就会有支链，以上的烷基，就会有支链，得不到直链的烷基苯。得不到直链的烷基苯。芳环亲
25、电取代芳环亲电取代 傅傅-克烷基化反应特点：克烷基化反应特点：易生成多烷基苯易生成多烷基苯,R是致活基团是致活基团常用的烷基化试剂有：常用的烷基化试剂有：RX、ROH 和和 烯烃烯烃；常用的常用的cat.：无水无水 AlCl3、FeCl3、ZnCl2、BF3、H2SO4等。等。限制限制：a.环上有环上有 CN、NO2、-COR、-NH2、-NHR、NR2 等等吸电子基团吸电子基团时不能反应；时不能反应；b.PhX，C=C-X 等不能作为烷基化剂。等不能作为烷基化剂。会发生岐化反应会发生岐化反应 (b)F-C 酰基化反应：酰基化反应：常用的酰基化试剂：常用的酰基化试剂：RCOX、(RCO)2O、
26、RCOOH。芳香酮芳香酮酸酐：酸酐：AlCl3OOCH3C=CH3COCCH3O=+CH3COOHAlCl3CCH2 CH2COOHO=（c）F-C烷基化与烷基化与F-C酰基化反应的比较酰基化反应的比较 1）相同点相同点：a.反应所用反应所用cat.相同；反应历程相似。相同；反应历程相似。b.当当芳环上有强吸电子基芳环上有强吸电子基(如：如：-NO2、-COR、-CN等等,P135)时，时，既既不发生不发生 F-C 烷基化反应烷基化反应，也，也不发生不发生 F-C 酰基化反应酰基化反应。c.当当芳环上有芳环上有-NH2、-N(CH3)2、-NHCH3 等碱性基团等碱性基团时，会与时，会与Lew
27、is 酸酸(AlCl3)反应生成络合物使催化剂失活反应生成络合物使催化剂失活不反应不反应。NO2AlCl3RCXO=NH2不不反反应应AlCl3RXAlCl3RXAlCl3RCXO=不不反反应应 d.当芳环上取代基中的当芳环上取代基中的X或或CO处于适当处于适当的位置时的位置时,均可发生分子内反应。如：均可发生分子内反应。如：2)不同点不同点：a.烷基化反应难停留在一取代阶段，往往得到的是多元取代烷基化反应难停留在一取代阶段，往往得到的是多元取代 的混合物；酰基化反应却可停留在一取代阶段。的混合物；酰基化反应却可停留在一取代阶段。强吸电基团强吸电基团 b.烷基化反应，当烷基化反应，当R3时易发
28、生重排；时易发生重排；而酰基化而酰基化 反应则不发生重排。反应则不发生重排。制备直链烷基苯的方法制备直链烷基苯的方法2）制备）制备3个及以上碳的直链烷基芳烃个及以上碳的直链烷基芳烃（与芳香酮的羰基还原法配合使用）。（与芳香酮的羰基还原法配合使用）。1）制备芳香酮；）制备芳香酮；酰基化应用酰基化应用:OZn-Hg浓浓HCl AlCl3OClAlCl3(5)氯甲基化反应 p205 在无水在无水ZnCl2存在下，芳烃与甲醛及存在下，芳烃与甲醛及HCl作用，芳作用，芳环上氢原子被氯甲基（环上氢原子被氯甲基（CH2Cl）取代取代 与烷基化反应相似，芳环上不能连有强吸电基。与烷基化反应相似，芳环上不能连有
29、强吸电基。实际操作中可以用多聚或三聚甲醛代替甲醛实际操作中可以用多聚或三聚甲醛代替甲醛该反应的应用价值在于该反应的应用价值在于:CH2Cl 可以方便的转化为可以方便的转化为CH3、CH2OH、CH2CN、CH2COOH、CH2N(CH3)2，是，是重要的合成中间体！重要的合成中间体！（苯氯甲烷）（苯氯甲烷）6.5.2 加成加成反应反应加氢加氢加氯加氯 芳烃只有在特殊条件下才发生加成反应芳烃只有在特殊条件下才发生加成反应侧链侧链（有（有-H原子）原子）的氧化（酸性的氧化（酸性K2Cr2O7，KMnO4）无论烷基侧链的长短，其氧化产物通常都是苯甲酸。无论烷基侧链的长短，其氧化产物通常都是苯甲酸。没
30、有没有-H 的烷基苯很难被氧化。的烷基苯很难被氧化。苯环较稳定，不易氧化，故用该法可将苯环较稳定，不易氧化，故用该法可将苯和烷基苯苯和烷基苯区别开来。区别开来。6.5.3.芳烃芳烃侧链反应侧链反应(1)氧化反应氧化反应环的氧化破裂环的氧化破裂(2)侧链侧链氯氯代反应代反应-H自由基自由基卤代：在高温或光照条件下进行卤代：在高温或光照条件下进行氯氯代反应代反应反应机理反应机理Cl22Cl +Cl +HCl+Cl2+Cl h 苄基自由基苄基自由基比比较稳定较稳定Cl2 光照或高温光照或高温hvBr2或或NBS主要产物主要产物可可生成两种生成两种 自由基：自由基：烯丙型自由基，烯丙型自由基，P-共轭
31、，更稳定共轭，更稳定10 自由基自由基6.6 6.6 苯环上亲电取代反应的定位效应苯环上亲电取代反应的定位效应1.定位规律定位规律A.烷基苯的取代反应烷基苯的取代反应实验现象实验现象:甲甲苯苯的的硝硝化化比比苯苯容容易易，新新引引入入的的取取代代基基主主要要进进入入原原取取代代基的基的邻、对位邻、对位B B.硝基苯的取代反应硝基苯的取代反应硝硝基基苯苯的的硝硝化化比比苯苯困困难难，新新引引入入的的取取代代基主要进入原取代基的间位基主要进入原取代基的间位 由此可见，当一取代苯由此可见，当一取代苯(C6H5Z)通过亲电取代反应引通过亲电取代反应引 入第入第二个取代基时，它所进入的位置，二个取代基时
32、，它所进入的位置，受第一个取代基受第一个取代基Z的指令，由的指令，由Z决定决定 第二个取代基进入的第二个取代基进入的位置和反应的位置和反应的难易。难易。Z基团基团可分为两类可分为两类 1).第一类定位基第一类定位基(即邻对位定位基即邻对位定位基)（给电子基团给电子基团）O-、N(CH3)2 NH2 OH OCH3 NHCOCH3 OCOCH3 CH3 Cl Br I 等。等。这类定位基可使苯环活化这类定位基可使苯环活化(X除外除外)，当芳环上有此类基团时，当芳环上有此类基团时，继续进行苯环上亲电取代反应较容易继续进行苯环上亲电取代反应较容易。a.带负电荷的离子。带负电荷的离子。b.与苯环直接相
33、连的原子大多数都有未共用电子对，与苯环直接相连的原子大多数都有未共用电子对，且以单键与其它原子相连。且以单键与其它原子相连。两个作用：定位、活化两个作用：定位、活化 N+(CH3)3 NO2 CN SO3H CHO COOH COOR CONH2 这类定位基使苯环这类定位基使苯环钝化，钝化，当芳环上有此类基团时，当芳环上有此类基团时，继续进行苯环上的亲电取代反应较困难继续进行苯环上的亲电取代反应较困难，反应条件苛刻，反应条件苛刻。a.带正电荷的正离子。如：带正电荷的正离子。如：N+(CH3)3、+NH3。b.与苯环直接相连的原子与苯环直接相连的原子以以重键重键与其它原子相连与其它原子相连,且且
34、 重键末端通常为电负性较强的原子重键末端通常为电负性较强的原子。如：。如：2）第二类定位基第二类定位基（即间位定位基）（即间位定位基）（吸电子基团吸电子基团）性能性能邻对位定位基邻对位定位基间位定位基间位定位基强度强度最强最强强强中中弱弱弱弱强强最强最强取代基取代基-O-NR2-NHR-NH2-OH-OR-OCOR-NHCOR-R-Ph-CH=CH2-X-COR-CHO-COOH-SO3H-CN-NO2-CONH2-CF3-CCl3-NR3+-NH3+性质性质使芳环活化基团使芳环活化基团使芳环钝化基团使芳环钝化基团例如磺化反应：例如磺化反应：SO3HH2SO4 CH3H2SO4+CH3SO3H
35、CH3SO3HSO3HH2SO4 SO3200SO3HSO3H室室 温温m-产物产物O-产物产物 32P-产物产物 62%75强吸电基强吸电基B A C D(1)(2)B D A C练习练习:亲电取代活性顺序亲电取代活性顺序(3)C D A B(4)A C B 2.定位规律的解释定位规律的解释(1)致活致活 邻邻对位定位基对位定位基1).R（以（以CH3为例）为例）对苯环有供电子效应，使整个苯环上电子云密度增加对苯环有供电子效应，使整个苯环上电子云密度增加(致致活活基基团团)利利于于E+进进攻攻，活活化化苯苯环环，但但 o,p-位位电电子子云云密密度度增增加更多，因此加更多，因此o,p-位比位
36、比m-位更易被进攻。位更易被进攻。a.杂杂原原子子(氧氧或或氮氮)上上有有未未共共用用电电子子对对，与与苯苯环环电电子子形形成成 p-共轭共轭，具有给电子共轭效应，具有给电子共轭效应+C。+C效应对效应对o，p-位影响更大，位影响更大，有利于亲电试剂对有利于亲电试剂对o，p-位进攻位进攻 b.杂原子杂原子O、N 电负性大于电负性大于C原子，原子，具有吸电子诱导效应具有吸电子诱导效应I总体：总体：+C I，苯环上电子云密度增加，活化苯环苯环上电子云密度增加，活化苯环I+C2).OH,OR,NH2,NHR,NR2强致活邻对位定位基强致活邻对位定位基 以硝基苯为例以硝基苯为例(2)致钝致钝 间位间位
37、定位基定位基这这类类定定位位基基的的特特点点:具具有有吸吸电电子子效效应应，它它使使苯苯环环的的电电子子云云密密度度下降，并且下降，并且邻对位邻对位受到影响最大，故受到影响最大，故m-位比位比o,p-位易受进攻位易受进攻 -I 使苯环上电子云密度减小，钝化苯环；使苯环上使苯环上电子云密度减小，钝化苯环；使苯环上继续进行亲电取代反应变得困难，继续进行亲电取代反应变得困难，第二个取代基难于第二个取代基难于进入苯环。但是进入苯环。但是+C 效应向邻、对位供电，又使邻对效应向邻、对位供电，又使邻对位的反应活性大于间位。位的反应活性大于间位。即即邻、间、对位都被钝化，只是邻、邻、间、对位都被钝化，只是邻
38、、对位被钝化的程度更小，故对位被钝化的程度更小，故X 仍是仍是邻对、位定位基。邻对、位定位基。(3)致钝，但却是邻、对位定位基：致钝，但却是邻、对位定位基：卤卤原子的定位效应原子的定位效应4、影响定位效应的空间因素、影响定位效应的空间因素 1)芳环上原有基团的空间阻碍效应：芳环上原有基团的空间阻碍效应：结论：芳环上原有烷基的体积增大，对位产物增多。结论：芳环上原有烷基的体积增大，对位产物增多。新引入基团进入芳环的位置，不仅与环上原有基团新引入基团进入芳环的位置，不仅与环上原有基团的定位效应和空间因素外，的定位效应和空间因素外，新引入基团的空间效应新引入基团的空间效应、反应温度等对异构体的比例也
39、有一定的影响。反应温度等对异构体的比例也有一定的影响。2).新引入基团的空间效应新引入基团的空间效应：SO3H 体积大体积大 5 5.多取代苯的定位规律多取代苯的定位规律 苯环上已有两个取代基，第三个苯环上已有两个取代基，第三个取代基应进入什取代基应进入什么位置呢？么位置呢？(1)(1)两个已有基团的定位效应一致时，两个已有基团的定位效应一致时，仍由上述仍由上述 定位规律决定，定位规律决定，如：如：两个位置完全相同两个位置完全相同(2)两个已有基团的定位效应不一致两个已有基团的定位效应不一致,有两种情况有两种情况两个基团不同类：两个基团不同类：由邻对位定位基决定由邻对位定位基决定；CHOOH两
40、个基团同类两个基团同类i).定位能力强弱差别较大时，定位能力强弱差别较大时，以强基定位为主；以强基定位为主；CH3OHCH3NR2NO2COOHCH3CH2CH3ii).定位能力差别不大时，很难预定位能力差别不大时，很难预 测优势产物；测优势产物；邻对位定位基中，邻对位定位基中，-O-、-NR2、NH2、-OH定位能定位能 力特别强；力特别强；间位定位基中，间位定位基中，-NH3+、-NO2、CN定位能力定位能力 也特别强也特别强(3)兼顾空间位阻的影响兼顾空间位阻的影响定位基较大时，新基团较难进入其邻位；定位基较大时，新基团较难进入其邻位；HNO3,H2SO4NO2 两个定位基处于间位时，两
41、个定位基处于间位时，新基团较难进入两基之间。新基团较难进入两基之间。62%37%1%ClBrNHCOCH3NO2硝化反应硝化反应：78%8%14%练习：练习：写出下列化合物一溴化的主要写出下列化合物一溴化的主要产物产物 6.6.定位规律在有机合成上的应用：定位规律在有机合成上的应用：合成多官能团的取代苯，合成多官能团的取代苯，正确选择合成路线正确选择合成路线【例例1 1】【例例2】【例例3】合成举例合成举例(1).由甲苯制备邻溴苯甲酸：由甲苯制备邻溴苯甲酸：H2SO4CH3SO3HBr2FeCH3SO3HBrCH3COOHBrH+3OCH3BrKMnO4，H+Br2Fe(2).由甲苯制备由甲苯制备 3-硝基硝基-5-溴苯甲酸：溴苯甲酸：CH3COOHBrNO2KMnO4COOHHNO3,H2SO4COOHNO2C6H6AlCl3(3).由苯制备由苯制备 1,1-二苯基乙烷：二苯基乙烷：CH3CH2BrAlCl3NBSh作业（作业（P140P140）2 2、6 6、8 8、9 9、第六章第六章 单环芳烃单环芳烃