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1、第四章第四章 纤维复合材料及其制造方法纤维复合材料及其制造方法(6学时学时)上一章第一节第一节第一节第一节 聚合物基复合材料聚合物基复合材料聚合物基复合材料聚合物基复合材料第二节第二节第二节第二节 碳基复合材料碳基复合材料碳基复合材料碳基复合材料第三节第三节第三节第三节 混杂纤维复合材料混杂纤维复合材料混杂纤维复合材料混杂纤维复合材料第四节第四节第四节第四节 其他复合材料其他复合材料其他复合材料其他复合材料Chapter 4 Polymer matrix composites and production method Learning Objectives1.了解聚合物复合材料的制造方法和基
2、本性能;2.掌握碳基复合材料的制备和应用性能；3.了解混杂复合材料的特性和应用性能；4.了解功能复合材料、生体复合材料和智能复合材料的特点。4.1 Polymer matrix composites 4.1.1 概述(Outline)一、发展历史玻璃钢纤维增强尼龙玻璃钢纤维增强塑料碳纤维增强塑料聚芳酰胺纤维增强硼纤维增强塑料 金属基、陶瓷基复合材料 分类按聚合物的特性可分为树脂基复合材料和橡胶基复合材料，树脂基复合材料又分为热固性树脂基复合材料和热塑性树脂基复合材料；根据增强剂的类型，又可分为玻璃纤维增强塑料，碳纤维增强塑料，芳纶纤维增强塑料，硼纤维增强塑料等；按增强纤维在复合材料中的分布状态
3、，聚合物基复合材料又可分为连续纤维和不连续纤维增强复合材料，单向铺层及多向铺层复合材料等。三、分类二、性能特点A比强度大，比模量大；B耐疲劳性能好；C.减震性好；D耐烧蚀性能好;E工艺性好;F.可设计性;G.热膨胀系数低，尺寸稳定.4.1.2 聚合物基体(Polymer matrix)一、基体的主要作用包括:(1)将纤维粘合成整体并使纤维位置固定，在纤维间传递载荷，并使裁荷均衡；(2)决定复合材料的一些性能。如复合材料的高温使用性能(耐热性)、横向性能、剪切性能、耐介质性能(如耐水、耐化学品性能)等；(3)决定复合材料成型工艺方法及工艺参数选择；(4)保护纤维免受各种损伤。此外对复合材料一些性
4、能有重要影响，如纵向位伸、尤其是压缩性能，疲劳性能，断裂韧性等。聚合物基体热塑性基体热固性基体聚烯烃聚酰胺聚碳酸酯聚醚砜聚醚醚酮环氧树脂酚醛树脂聚酰亚胺树脂 不饱和聚酯 顺丁烯二烯酸酐丙烯酸型丙烯酸型二酚基丙烷型乙烯基酯型甲阶树脂乙阶树脂丙阶树脂不溶性可溶性改性呋喃树脂有机硅树脂聚乙烯乙烯共聚物 聚丙烯聚苯乙烯改性聚苯乙烯聚氯乙烯聚苯醚聚砜聚苯硫醚二、分类橡胶 常用的橡胶基体有天然橡胶、丁苯胶、氯丁胶、丁基胶、丁腈胶、乙丙橡胶、聚丁二烯橡胶、聚氨酯橡胶等。橡胶基复合材料所用的增强材料主要是长纤维，常用的有天然纤维、人造纤维、合成纤维、玻璃纤维、金属纤维等。近年来已有晶须增强的轮胎用于航空工业。
5、橡胶基复合材料与树脂基复合材料不同，它除了要具有轻质高强的性能外，还必须具有柔性和较大的弹性。纤维增强橡胶的主要制品有轮胎、皮带、增强胶管、各种橡胶布等。纤维增强橡胶在力学性能上介于橡胶和塑料之间，近似于皮革。三、高性能热塑性树脂的基本结构4.1.3 Polymer matrix composites production method一、复合材料工艺的特点(1)材料的形成与制品的成型是同时完成的;应科学地制订工艺规范，合理确定固化温度,压力、保温时间等工艺参数，这些参数主要决定于选用的树脂体系。工艺过程中对工艺参数的控制直接影响制品的性质;(2)复合材料的成型比较方便;树脂交联化前具有一定的
6、流动性，纤维很柔软，依靠模具容易形成要求的形状和尺寸。有的复合材料可以使用廉价简易设备和模具，不用加热和加压。二、聚合物基复合材料的制造技术(Raw material)Varnish Mixing(glass fabric)Impregnation(Export roll packing prepreg separates bundle)(Prepreg cutting)(Prepreg)Kraft paper TrimmingCopper foil(OPP film)slicerLaminationCool downBreak-downSteel plate ScourerC.C.L(C.C
7、.L)(Auto Trimming)Trimming(Manumotive Trimming)InspectionPackingLay up Production Flow Chart1 预浸料及预混料制造方法 预浸料通常是指定向排列的连续纤维(单向、织物)等浸渍树脂后所形成的厚度均匀的薄片状半成品。预混料是指由不连续纤维浸渍树脂或与树脂混合后所形成的较厚的片状、团状或粒状半成品，包括片状模塑料(SMC，GMT)、团状模塑料(BMC)和注射模塑料(IMC)。(1)定义(2)各种技术制造的FRTP预浸料结构 a热固性预浸料的制备 根据浸渍设备或制造方式不同，热固性FRP预浸料的制造分轮鼓缠绕法和
8、阵列排铺法；按浸渍树脂状态分湿法(溶液预浸法)和干法(热熔预浸法)。热塑性复合材料(FRTP)预浸料制造，按照树脂状态不同，分为预浸渍技术和后浸渍技术两大类。预浸渍技术包括溶液预浸和熔融预浸两种.b热塑性预浸料制造热塑性预浸料的有关定义：(1)溶液预浸:将热塑性高分子溶于适当的溶剂中，使其可以采用类似于热固性树脂的湿法浸渍技术进行浸渍，将溶剂除去后即得到浸渍良好的预浸料.(2)熔融预浸:将熔融态树脂由挤出机挤到特殊的模具中浸渍连续通过的纤维束或织物，是为熔融预浸。原理上，这是一种最简单和效率最高的方法;(3)性能评价 评价和选择预浸料要考虑如下参数：纤维与基体类型，预浸料规格(厚度、宽度、单位
9、面积重量等)，性能指标(如树脂含量、粘性、凝胶时间等)。(3)预混料的制造a.SMC及BMC制造 b.GMT(Glass Mat reinforced Thermoplastics)及IMC制造（1）制造GMC的工艺分两类：熔融浸渍法和悬浮浸渍法（2）溶液预浸的优缺点:优点：可使纤维完全被树脂浸渍并获得良好的纤维分布，可采用传统的热固性树脂的设备和类似的浸渍工艺。缺点：成本较高并造成环境污染，残留溶剂很难完全除去，影响制品性能，只适于可溶聚合物，而这类聚合物(如聚砜类、PEI)自然由于耐溶剂性差而应用受到限制。2.手糊成型工艺(Hand Lay-up)优点:具有操作简便、设备投资少、能生产大型
10、及复杂形状制品、制品可设计性好等；缺点:同时也存在生产效率低、制品质量难以控制、生产周期长、制品性能较低等。3.喷射成型工艺(spray-up)将混有引发剂的树脂和混有促进剂的树脂分别从喷枪两侧喷出或混合后喷出，同时将玻璃纤维粗纱用切断器切断并从喷枪中心喷出，与树脂一起均匀地沉积在模具上，待材料在模具上沉积一定厚度后，用 手辊压实。除去气泡并使纤维浸透树脂，最后固化成制品。4.袋装成型工艺(bag-molding)真空袋压成型压力袋压成型热压罐成型优点:热压罐成型具有构件尺寸稳定、准确、性能优异，适应性强，可制造非等厚层压板、各种形状及尺寸构件等；缺点:生产周期长、效率低，袋材料昂贵制件尺寸受
11、热压罐体积限制等.5.模压成型工艺(Compression Molding)是在封闭的模腔内，借助加热和压力固化成型复合材料制品的方法。将定量的摸塑料或颗粒状树脂与短纤维的混合物放入敞开的金属模中，闭模后加热使其熔化，并在压力作用下充满模腔，形成与模腔相同形状的模制品，再经加热使树脂进一步发生交联反应而固化，或者冷却使热塑性树脂硬化，脱模后得到复合材料制品。模压成型是广泛使用的对热固性树脂和热塑性树脂都适用的纤维复合材料的成型方法。模压工艺特别适用于制造大批量以及精度和重复性要求比较高的制品，广泛用于生产家用制品、机壳，电子设备和办公设备的外壳，卡车门和轿车仪表板等汽车部件，也可用于制造连续纤
12、维增强制品，但是纤维阻止了预浸料在模内的流动。树脂迁移法成型工艺的优点是，复合材料制品厚度与增强材料含量控确，两面光滑，材料浪费少能成型尺寸大、形状复杂的制品，其经济性在各种复合材料工艺中仅次于拉挤工艺。用于制作椅子、小船、汽车部件、飞机机身、机翼等结构复合材料，如何缩短工艺周期是研究的主要目标。6.缠绕成型工艺（Filament Winding）缠绕成型是一种将浸渍了树脂的纱或丝束缠绕在回转芯模上、常压下在室温或较高温度下固化成型的一种复合材料制造工艺，是一种生产各种尺寸回转体的简单有效的方法。7.拉挤成型工艺（Pultrusion）其工艺特点是：连续纤维浸渍树脂后，通过具有一定截面形状其工
13、艺特点是：连续纤维浸渍树脂后，通过具有一定截面形状的模具成型并固化。的模具成型并固化。拉挤成型的最大特点是连续成型，制品长度不受限制，力学性能尤其是纵向力学性能突出，结构效率高，制造成本较低，自动化程度高，制品性能稳定。主要用作工字型、角型、槽型、异型截面管材，实芯棒以及上述断面构成的组合截面型材。主要用于电气、电子、化工防腐、文体用品、土木工程和陆上运输等领域。8.模压成型工艺（Compressing molding）模压温度必须保证树脂有足够的固化速度并在一定时区内完全固化。模压压力取决于SMC增稠强度，制品结构、形状、尺寸。简单制品，仅需2-3MPa，复杂形状制品，模压压力高达14-20
14、MPa。模压时间取决于模压温度、引发体系、固化特征、制品厚度等。一般以40s/mm设计，通常为1-4min.9.纤维增强热塑性塑料（FRTP)成型技术（1）热塑性树脂的熔融需要在其熔点(结晶性树脂)或其粘流温度(非品性树脂)，且熔体粘度大，流动性差。因而FRTP制品成型的最大特点是需要高温、高压,所需的成型周期比热固性FRP的成型周期短。（2）原理上，用于热固性FRP的制品成型技术大多数也适于FRTP，但所需铺助材料和工艺过程则有较大区别。而有些热固型FRP制品成型技术则一般不能用于FRTP如手糊成型、喷射成型等。10.树脂传递成型（Resin Transfer molding）RTM(Res
15、in Transfer Molding)是先将增强剂置于 模具中形成一定的形状，再将树脂注射进入模具、浸渍纤维并固化的一种复合材料生产工艺，是FRP的主要成型工艺之一。其最大特点是污染小，为闭模操作系统，另外在制品可设计性、可方向性增强、制品综合性能方面优于SMC、BMC；RTM最常用的树脂为不饱和聚酯树脂，其次为乙烯酯树脂，制品性能要求高时用环氧树脂。树脂系统中还有低收缩剂、引发剂、填料等成分，粘度一般小于05Pas，固化时间一般为1min左右。11.增强反应注射成型 RRIM(Reinforced Reaction Injection Mo1ding)RRIM是将两种能起快速固化反应的原料
16、，分别与短切纤维增强材料混合成浆料在流动性很好的液态情况下混合并注入模具，在模具中两组分迅速反应固化，脱模得到制品的一种复合材料成型工艺，多用于汽车工业。RRIM所用树脂多为二组分的聚氨酯，此外还有尼龙、环氧、聚酯等。三、FRP成型方法简介1.1.表表1 1：2.表23.复合材料的制造方法分类4.复合材料工艺过程中，要求保证：(1)基体材料从原料状态到最终状态转化的合适条件，并实现与增强材料的界面结合，不产生气泡，或能将所产生的气泡顺利排出，不致形成复合材料中的空隙；(2)增强材料表面应能实现与基体的界面结合，并能按预定方向和层次排列，均匀地分布于甚体材料中，形成致密的整体；在工艺过程中，对增
17、强材料的机械损伤和湿热影响(如搅拌、牵伸、弯曲、压缩、加热等)妥减小至最低限度；(3)为制品提供要求的尺寸、形状及表面质量。4.1.4 聚合物基复合材料的基本性能复合材料力学性能主要包括静态性能(拉、压、弯、剪、扭等)和动态性能(断裂韧性、蠕变、疲劳、冲击等)。由于原材料选拜、结构设计方法确定及成型工艺的选定具有较大的自由度，因此，影响聚合物基复合材料性能的因素也具复杂多样性。首先，增强材料的强度及弹性模量以及基体材料的强度及化学稳定性等是决定复合材料性能的最主要因素；原材料一旦选定，则增强材料的含量及其排布方式与方向又跃居重要地位，此外，采用不同的成型工艺，制品性能亦有较大差异；最后，增强纤
18、维与基体树脂的界面粘接状况在一定条件下也会影响复合材料的性能。由此可见，纤维增强树脂基复合材料的基本性能是一个多变量函数。一、静态力学性能1.力学性能的特点比强度高各向异性弹性模量和层间剪切强度低性能分散性大2.静态力学性能图示静态力学性能图示二、疲劳性能 1.所有材料在低于静态强度假限的动载荷作用下，经过不同时间都要破坏，这一现象称材料的疲劳。通常用疲劳寿命N或疲劳强度SN来表示材料的疲劳性能并以所加应力幅值或最大应力气应力循环次数的关系曲线(称S-N曲线)形式给出。2.复合材料的S-N曲线受各种材料和试验参数影响，如(1)纤维类型及体积分数；（2)基体类型；(3)铺层形式；(4)界面性质；
19、(5)载荷形式；(6)平均应力；(7)交变应力频率；(8)环境条件。前四种为材料参数，后四种为实验参数。3.疲劳性能图例三、冲击和韧性常用的用于表征复合材料韧性的方法有三种即冲击强度、断裂韧性Gc及冲击后压缩强度(CAI)。冲击性能实验冲击性能实验破坏模式 FRP的能量吸收包括(a)纤维破坏；(b)基体变形和开裂；(c)纤维脱胶；(d)纤维拔出；(e)分层裂纹等。图433显示了FRP的冲击破坏模式。四、物理性能（1）电性能（2）温度特性（3）阻燃性能（4）光学性能（5）老化性能A.耐化学腐蚀性能B.耐候性能 4.2 碳基复合材料一 概述1.C/C复合材料的优点:a.密度低(石墨的理论密度为2.
20、2g/cm3);b.优异的热性能(高的导热性、低热膨胀系数、对热冲击不敏感);c.优异的力学性能(高温下的高强度和模量、高断裂韧性、低蠕变);2.缺点:高温下的氧化以及性能的各向异性;二 碳纤维与基体的选择1.制造碳纤维的基本要求:(1)纤维中的碱金属含量低,(2)具有高强度、高模量和较大的断裂伸长;2.碳-碳复合纤维的制造方法3.碳纤维表面处理对C/C复合材料的性能有显著的影响4.浸渍用基体树脂的特点特点:残碳率高,有粘性,流变性好,与碳纤维有良好的物理相容性;三、碳-碳复合材料的制备工艺(一)碳/碳复合材料的预成型体和基体碳1.预成型体定义：C/C复合材料制备的基本思路是先将碳增强材料预先
21、制成预成型体，然后再以基体碳填充逐渐形成致密的C/C复合材料，预成型体是一个多孔体系，含有大量孔隙，即使是在用成束碳纤维编织的预成型体中，纤维束中的纤维之间仍含有大量的孔隙。预成预成型体型体单向二维三维多维（2）三维编织预成形体的制备（1 1）分分 类类（3）碳/碳复合材料的界面及结构（4）多维编织C/C复合材树预成型体的结构示意图2基体碳(1)CVD碳工艺 CVD原理：通过气相的分解或反应生成固态物质，并在某固定基体上成核并生长。沉积碳根据不同沉积温度可获不同形态的碳，如在950-1100为热解碳，l750-2700为热解石墨；制备方法：等温法、热梯度法、压差法、脉冲法、等离子体辅助CVD法
22、；(2)树脂碳与沥青碳（液相浸渍工艺）A.碳化率(焦化率)：碳化率高的浸渍剂可以提高制备CC复合材料的效率，减少浸渍次数；B.粘度：为使浸渍剂易浸渍到纤维或预成型体内，要求粘度适当；C.热解碳化时能形成张开型的裂缝相孔隙，以利于多次浸渍，形成致密的C/C复合材料；D.碳化强度：碳化后收缩时不会破坏碳纤维预制体的结构及形状；E.显微结构：有利于C/C复合材料的性能。(2)树脂碳与沥青碳（液相浸渍工艺）在300-500温度以上沥青可经历以下碳化过程：A.低分子量物质的挥发气化、脱氢、缩合、裂化和分子结构的重排，并形成平面型芳环分子;B.各向同性的液态沥青在400以上可形成中间相(MesoPhase
23、);C.这些中间相又畸变变形，聚结并固化成层状排列的分子结构；D.这种层状排列的分子结构在加热至2000-2500以上时有利于形成各向异性的碳-石墨结构。(二)碳/碳复合材料CVD工艺1.CVD工艺分类：(1)等温CVD：将预成型体放入均温CVD炉中，控制好反应气体和反应后生成的气体在空隙中的扩散，在预成型体内各处都得到均匀的沉积；(2)压力梯度工艺：利用反应气体通过C/C复合材料预成体时强制流动，在通过预成型体时对流动气体产生阻力而形成压力梯度；(3)温度控制工艺：利用并控制预成型体内、外两侧的温度，形成温度差。2.CVD工艺原理：(1)反应气体通过层流向沉积衬底的边界层扩散；(2)沉积衬底
24、表面吸附反应气体，反应气体产生反应并形成固态产物和气体产物；(3)所产生的气体产物解吸附，并沿一边界层区域扩散；(4)产生的气体产物排出。3.CVD工艺的影响条件：4.CVD工艺的影响因素反应温度反应压力气体流量5.C/C复合材料的CVD工艺示意图(三)液态浸渍碳化工艺1.树脂的浸渍和碳化工艺树脂的浸渍碳化工艺中常用的浸渍剂是酚醛树脂和呋喃树脂；2.树脂在预成型体孔洞中浸渍、固化、碳化时体积收缩示意图收缩曲线反映了酚醛树脂体积收缩的四大特点：(1)在温度低于500时，主要是缩水，形成水蒸汽逸出体积收缩40%左右；(2)在600一700之间，树脂进一步热解出甲烷和CO，体积收缩至50%左右；(3
25、)随后随碳化温度的升高，只是脱氢，因此体积收缩趋于稳定；(4)当温度超过l700之后，由于树脂碳趋向石墨化，以及收缩造成的裂缝的综合作用，体积会有所增加。在低温碳化时，树脂的化学结构上的重排很困难,从而转化为各向同性结构的树脂碳。3.沥青-浸渍碳化工艺 沥青是一种含有多种有机化合物的混合物，具有低软化点、熔化时粘度低、碳化率高和易形成石墨碳结构等特点；工艺过程：预成型体先进行CVD,后真空浸渍沥青；碳纤维 界面区，钉扎结构区CVD碳 界面区诱导结构区沥青碳。碳化过程中，压力对石油沥青碳化率产生影响，压力越大，碳化率越高；常用的压力浸渍-碳化工艺（PIC）（四）化学气相浸渍工艺（CVI）常用化学
26、气相浸渍法;其基本原理是将热解的C扩散到更为细小的纤维孔隙中，然后在纤维束间沉积，从而得到致密的C/C复合材料。用途：液相浸渍使基体紧密联结，然后用CVI/CVD进行致密化处理。（五）快速致密化工艺(六)预成纱工艺(七)自烧结性焦烧结法定义：主要是利用中间相沥青在热处理后，通过萃取基体中溶于苯的组分，留下涂有树脂的中间相构成的碳粉，称之为自烧结性焦。四、C/C复合材料的性能优点：重量轻、强度大、模量高、耐烧蚀、抗蠕变、导热系数大等；1.力学性能2.热物理性能3.化学稳定性(耐热氧化性差)4.抗氧化防护的两种方法：涂层法：在制备好的C/C材料上进行SiC或其它的耐火材料的涂层，包括扩散法和化学气
27、相沉积法；添加抗氧化剂法：在氧化过程中硼酸盐或其它耐火材料变成玻璃相覆盖在材料的表面或者填充材料表面的裂纹，阻止氧化。五、C/C复合材料的应用1在军事领域的应用作为耐烧蚀材料用在军事领域的导弹弹头和固体火箭发动机喷管等；2.在航空航天领域的应用3在生物医学方面的应用碳与人体骨骼、血液和软组织的生物相容性是已知材料中最佳的材料。4.其它应用(1)在核反应堆中用于制造无线电频率限幅器；(2)利用C/C复合材料高导电率和良好尺寸稳定性，制造卫星通讯抛物面无线电天线反射器；(3)在生产玻璃时，用C/C复合材料代替石棉制造熔融玻璃的滑道，寿命可提高100倍以上；(4)制作高温紧固件;(5)制作热压模具和
28、超塑性加工模具；(6)加热元件4.3 混杂纤维复合材料4.3.1 混杂纤维复合材料的结构形式1.混杂纤维复合材料是指两种或两种以上纤维混杂增强一种基体构成的复合材料;2.混杂复合材料研究的重要意义在于：(1)节约成本，通过采用便宜的玻璃纤维取代昂贵的碳纤维来降低成本；(2)通过对所用纤维及其体积含量的优化选择，从而达到较宽范围的物理和机械性能；(3)可以得到独特的单项或组合的性质，这是只用单一类型纤维所不易得到的。3.复合材料分类法a.层内混杂复合材料A型；b层间混杂复合材料B型；c.夹芯结构C型;d层内层间混杂复合材料AB型；e超混杂复合材料D型4.混杂纤维增强复合材料示意图4.3.2 混杂
29、纤维复合材料的特性A冲击强度和断裂韧性显著提高；B相对于高级单纤维复合材料；C.提高疲劳程度；D.改善刚度性能；E.特殊的热膨胀性能4.3.3 混杂纤维复合材料的应用1.在航空、航天工业中的应用a.质量问题b.温度要求C.强度和模量；(a)火箭发动机壳体；(b)人造卫星；(c)战略战术导弹；(d)飞机构件；疲劳性能好，混杂复合材料构件(如旋翼)的疲劳寿命大大高于金属材料会出现突然性的脆断事故，抗腐蚀，耐冲击，并且能够减少飞机飞行时的振动；大幅度减少维修的工作员；降低质量与成本。2 在船舶工业中的应用在汽车工业中的应用在建筑设施中的应用在体育和医疗卫生领域中的应用（1）作为人体体内置材料；（2）
30、作为人体外部的支撑材料；（3）作为 医疗设备材料 44 其它复合材料441 功能复合材料1.导电复合材料（1）防止静电；（2）作为新型屏蔽材料（3）电气工程及其它;2.磁性复合材料3.压电复合材料4.摩擦功能复合材料；5.含能复合材料；6.隐身复合材料；7.电磁屏蔽复合材料；8.抗声纳复合材料；9.抗X射线辐射复合材料；10.烧蚀复合材料4.4.2 生体复合材料(1)人工关节和人工骨；(2)齿科材料；(3)抗血栓功能材料；(4)其他方面的应用；4.4.3 智能复合材料a.能变软变硬的材料；b.能向外部告知状态的材料；c.能新陈代谢的材料思考题1.何谓复合材料工艺，它有什么特点?2.哪些成型方法属于渗透成型范畴，那些成型方法属于流动成型范畴，各具有什么特点？3.复合材料的原材科、成型工艺和制品性能之间存在什么关系?4.根据哪些原则合理选用成型工艺？5复合材料是怎样分类的?6复合材料的主要特点有哪些?7树脂基复合材料有哪些性能?玻璃钢的应用有哪些特点?8.CC复合材料的性能特点是什么?应用范围是什么?返回