芳烃产业链现状与未来.ppt

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1、芳烃产业链现状与未来芳烃产业链现状与未来 韩韩 莹莹扬州大学化学化工学院扬州大学化学化工学院20110917内容提要内容提要芳烃产业链中的芳烃产业链中的 化学化学 知识知识芳烃产业链现状芳烃产业链现状芳烃主要生产技术芳烃主要生产技术芳烃衍生物介绍芳烃衍生物介绍我国芳烃发展相关政策我国芳烃发展相关政策化学化学 背景知识背景知识环己烷环己烷对二甲苯对二甲苯苯苯甲苯甲苯间二甲苯间二甲苯邻二甲苯邻二甲苯BTXPX乙苯乙苯苯乙烯苯乙烯苯酚苯酚水杨酸水杨酸水杨醛水杨醛对氨基苯酚对氨基苯酚顺丁烯二酸酐顺丁烯二酸酐1,4-丁二醇丁二醇硝基苯硝基苯苯胺苯胺氯苯氯苯邻硝基甲苯邻硝基甲苯间硝基甲苯间硝基甲苯对硝基甲

2、苯对硝基甲苯邻甲基苯酚邻甲基苯酚间甲基苯酚间甲基苯酚对甲基苯酚对甲基苯酚苯甲醛苯甲醛苯甲酸苯甲酸邻苯二甲酸邻苯二甲酸邻苯二甲酸酐邻苯二甲酸酐对苯二甲酸对苯二甲酸间苯二甲酸间苯二甲酸PTA甲苯异氰酸酯甲苯异氰酸酯二苯基甲烷二异氰酸酯二苯基甲烷二异氰酸酯芳烃是含苯环结构的碳氢化合物的总称。芳烃是含苯环结构的碳氢化合物的总称。芳烃中的芳烃中的“三苯三苯”(苯、甲苯和二甲苯，简称苯、甲苯和二甲苯，简称BTX)BTX)烯烯烃烃中中的的“三三烯烯”(乙乙烯烯、丙丙烯烯和和丁丁二二烯烯)是是化化学学工工业业的的基基础础原原料料，具有重要地位。具有重要地位。化学工业所需的芳烃主要是苯、甲苯及二甲苯。化学工业所

3、需的芳烃主要是苯、甲苯及二甲苯。苯苯可用来合成苯乙烯、环己烷、苯酚、苯胺及烷基苯等；可用来合成苯乙烯、环己烷、苯酚、苯胺及烷基苯等；甲苯甲苯不仅是有机合成的优良溶剂，而且可以合成异氰酸酯、甲不仅是有机合成的优良溶剂，而且可以合成异氰酸酯、甲酚，或通过歧化和酚，或通过歧化和脱脱烷基制苯。烷基制苯。二甲苯二甲苯和乙苯同属和乙苯同属C8C8芳烃芳烃，二甲苯异构体分别为二甲苯异构体分别为对二甲苯对二甲苯、邻二甲苯邻二甲苯和和间二甲苯间二甲苯。工业上常用术语工业上常用术语“混合二甲苯混合二甲苯”实际上是乙苯和三个二甲苯异构实际上是乙苯和三个二甲苯异构体组成的混合物。体组成的混合物。芳烃是含苯环结构的碳氢

4、化合物的总称。芳烃是含苯环结构的碳氢化合物的总称。对对二二甲甲苯苯主主要要用用于于生生产产对对苯苯二二甲甲酸酸或或对对苯苯二二甲甲酸酸二二甲甲酯酯，与与乙乙二二醇醇反反应应生生成成的的聚聚酯酯用用于于生生产产纤纤维维、胶胶片片和和树树脂脂，是是最最重重要要的的合成纤维和塑料之一。合成纤维和塑料之一。邻二甲苯邻二甲苯主要用途是生产邻苯二甲酸酐，进而生产增塑剂，如主要用途是生产邻苯二甲酸酐，进而生产增塑剂，如邻苯二甲酸二辛酯邻苯二甲酸二辛酯(DOP)(DOP)、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)(DBP)等。等。间二甲苯间二甲苯的主要用途是生产间苯二甲酸及少量的间苯二酸酯，的主要用途是生

5、产间苯二甲酸及少量的间苯二酸酯，间苯二甲酸是生产不饱和聚酯树脂的基础原料，后者是生产杀间苯二甲酸是生产不饱和聚酯树脂的基础原料，后者是生产杀菌剂的单体。菌剂的单体。乙苯乙苯的主要用途是制取苯乙烯，进而生产丁苯橡胶和苯乙烯塑的主要用途是制取苯乙烯，进而生产丁苯橡胶和苯乙烯塑料等。料等。不同国家芳烃来源构成不同来源的芳烃含量与组成催催化化重重整整油油裂裂解解汽汽油油焦焦化化芳芳烃烃芳烃的来源与生产方法芳烃的来源与生产方法1.1.焦焦化化芳芳烃烃生生产产：在在高高温温作作用用下下，煤煤在在焦焦炉炉炭炭化化室室内内进进行行干干馏时，煤质发生一系列的物理化学变化。馏时，煤质发生一系列的物理化学变化。分馏

6、分馏煤干馏煤干馏粗煤气粗煤气初冷、净化、终冷初冷、净化、终冷洗油吸收洗油吸收 蒸馏脱吸蒸馏脱吸粗苯粗苯粗粗苯苯轻苯轻苯 重苯重苯分馏分馏BTX混合馏分混合馏分硫酸精制催化加氢精制硫酸精制催化加氢精制硫酸精制催化加氢精制硫酸精制催化加氢精制分馏分馏苯苯甲甲苯苯二二甲甲苯苯2.2.石油芳烃生产过程石油芳烃生产过程不同国家的石油芳烃生产模式有所不同。不同国家的石油芳烃生产模式有所不同。芳烃资源丰富的芳烃资源丰富的美国美国，苯的需要量较大，需通过，苯的需要量较大，需通过甲苯脱烷基甲苯脱烷基制苯补充制苯补充苯苯的不足，而对二甲苯与邻二甲苯主要从的不足，而对二甲苯与邻二甲苯主要从催化重整油催化重整油中分离

7、而得，很少采用烷基转移与二甲苯异构化等工艺过程。中分离而得，很少采用烷基转移与二甲苯异构化等工艺过程。西欧与日本西欧与日本芳烃资源不够丰富，因而采用芳烃资源不够丰富，因而采用芳烃转化工艺芳烃转化工艺过程过程较多。较多。中国中国芳烃资源比较少，需充分利用有限的芳烃资源，因而采芳烃资源比较少，需充分利用有限的芳烃资源，因而采用用甲苯、甲苯、C9C9芳烃的芳烃的烷烷基转移基转移，甲苯歧化，二甲苯异构化甲苯歧化，二甲苯异构化等工艺等工艺过程，很少采用甲苯脱烷基工艺。过程，很少采用甲苯脱烷基工艺。重整反应机理重整反应机理 R R +3H2，环烷烃脱氢反应环烷烃脱氢反应R”R+H2+H2 R-C-C-C-

8、C 烷烃环化脱氢反应烷烃环化脱氢反应芳烃转化芳烃转化 各各种种芳芳烃烃组组分分中中用用途途最最广广、需需求求量量最最大大的的是是苯苯与与对对二二甲甲苯苯，其次是，其次是邻二甲苯邻二甲苯。芳烃的脱烷基化芳烃的脱烷基化芳烃的脱烷基化：芳烃的脱烷基化：烷基芳烃分子中与苯环直接相连的烷基，在一定烷基芳烃分子中与苯环直接相连的烷基，在一定的条件下可以被脱去。的条件下可以被脱去。工业上主要应用于工业上主要应用于甲苯脱甲基制苯、甲基萘脱甲基制萘甲苯脱甲基制苯、甲基萘脱甲基制萘。芳烃的脱烷基化芳烃的脱烷基化1 1 脱烷基反应的化学过程脱烷基反应的化学过程以甲苯加氢脱烷基制苯为例以甲苯加氢脱烷基制苯为例(1)(

9、1)主主要要反应反应(2)(2)催化剂催化剂 活性活性-载体组成：载体组成：主要是由周期表中第主要是由周期表中第、族中的族中的CrCr、MoMo、FeFe、CoCo和和NiNi等元素等元素的氧化物负载下的氧化物负载下A1A12 2O O3 3、SiOSiO2 2等载体上所组成，其质量分数为等载体上所组成，其质量分数为7 72020。最常用的是最常用的是氧化铬氧化铬-氧化铝氧化铝、氧化钼氧化钼-氧化铝氧化铝和和氧化铬氧化铬-氧化钼氧化钼-氧化氧化铝铝催化剂。催化剂。助催化剂：助催化剂：为了为了抑制芳烃裂解生成甲烷等副反应抑制芳烃裂解生成甲烷等副反应的进行，常加入少量的进行，常加入少量碱和碱和碱土

10、金属碱土金属作为助催化剂。作为助催化剂。为为防止缩合产物和焦的生成防止缩合产物和焦的生成，提高催化剂的选择性，也可在反，提高催化剂的选择性，也可在反应区内加入反应物料量的应区内加入反应物料量的10101515(以质量计以质量计)的的水蒸气水蒸气。2.2.脱烷基化方法脱烷基化方法(1)(1)烷基芳烃的烷基芳烃的催化脱烷基催化脱烷基 ：烷基苯在：烷基苯在催化裂化催化裂化的条件下可以发的条件下可以发生脱烷基反应生成苯和烯烃。此反应为苯烷基化的逆反应，是生脱烷基反应生成苯和烯烃。此反应为苯烷基化的逆反应，是一一强吸热反应强吸热反应。反应的难易程度与烷基的结构有关。反应的难易程度与烷基的结构有关。不同烷

11、基苯脱烷基次序为：不同烷基苯脱烷基次序为：叔丁基叔丁基 异丙基异丙基 乙基乙基 甲基。甲基。烷基愈大愈容易脱去，甲苯最难脱甲基，所以这种方法不适用烷基愈大愈容易脱去，甲苯最难脱甲基，所以这种方法不适用于甲苯脱甲基制苯。于甲苯脱甲基制苯。(2)(2)烷基芳烃的烷基芳烃的催化氧化脱烷基催化氧化脱烷基 ：烷基芳烃在某些氧化催化剂作用：烷基芳烃在某些氧化催化剂作用下用空气氧化可发生氧化脱烷基生成芳烃母体及二氧化碳和水。下用空气氧化可发生氧化脱烷基生成芳烃母体及二氧化碳和水。其反应通式可表示如下其反应通式可表示如下:例如甲苯在例如甲苯在700700500500，往，往铀酸铋催化剂铀酸铋催化剂存在下，用空

12、气氧化则存在下，用空气氧化则脱去甲基而生成苯，选择性可达脱去甲基而生成苯，选择性可达7070。此法尚未工业化，其主要问题是氧化深度难控制，反应选择性此法尚未工业化，其主要问题是氧化深度难控制，反应选择性较低。较低。(3)(3)烷基芳烃的烷基芳烃的加氢脱烷基加氢脱烷基：在大量氢气存在及加压下，使烷基芳：在大量氢气存在及加压下，使烷基芳烃发生氢解反应脱去烷基生成母体芳烃和烷烃。烃发生氢解反应脱去烷基生成母体芳烃和烷烃。这一反应在工业上这一反应在工业上广泛用于从甲苯脱甲基制苯广泛用于从甲苯脱甲基制苯，是近年来扩大苯，是近年来扩大苯来源的重要途径之一来源的重要途径之一;也用于从甲基萘脱甲基制萘。也用于

13、从甲基萘脱甲基制萘。烷基芳烃的加氢脱烷基过程，又分成烷基芳烃的加氢脱烷基过程，又分成催化法催化法和和热法热法两种。两种。由于热法不需催化剂，苯收率高和原料适应性较强等优点，由于热法不需催化剂，苯收率高和原料适应性较强等优点，所以采用所以采用加氢热脱烷基的装置日渐增多。加氢热脱烷基的装置日渐增多。(4)(4)烷基苯的烷基苯的水蒸气脱烷基法水蒸气脱烷基法：在加氢脱烷基同样的反应条件下，：在加氢脱烷基同样的反应条件下，用水蒸气代替氢气进行的脱烷基反应。用水蒸气代替氢气进行的脱烷基反应。烷基芳烃的烷基芳烃的加氢脱烷基加氢脱烷基法法与与烷基苯的烷基苯的水蒸气脱烷基法水蒸气脱烷基法比较：比较：通常认为这两

14、种脱烷基方法具有相同的反应历程：通常认为这两种脱烷基方法具有相同的反应历程：突出的优点：突出的优点：以廉价的水蒸气代替氢气作为反应剂，反应过程不以廉价的水蒸气代替氢气作为反应剂，反应过程不但不消耗氢气，还副产大量含氢气体。但不消耗氢气，还副产大量含氢气体。缺点：缺点：但此法与加氢法相比苯收率较低，一般在但此法与加氢法相比苯收率较低，一般在90909797，需，需用贵金属铑作催化剂，成本较高。用贵金属铑作催化剂，成本较高。两两个个相相同同芳芳烃烃分分子子在在酸酸性性催催化化剂剂作作用用下下，一一个个芳芳烃烃分分子上的侧链烷基转移到另一个芳烃分子上去的反应。子上的侧链烷基转移到另一个芳烃分子上去的

15、反应。芳烃歧化芳烃歧化芳烃转化芳烃转化 各种芳烃组分中用途最广、需求量最大的是各种芳烃组分中用途最广、需求量最大的是苯苯与与对二甲苯对二甲苯，其次是，其次是邻二甲苯邻二甲苯。歧化反应机理歧化反应机理 TolueneCH32Xylenes+BenzeneCH3CH3TolueneCH32+XylenesA9CH3CH3CH3CH3CH3n Y型型n M型（即丝光沸石）型（即丝光沸石）n ZSM系分子筛系分子筛甲苯歧化的催化剂甲苯歧化的催化剂芳烃烷基转移芳烃烷基转移两个不同芳烃分子之间发生烷基转移的过程。两个不同芳烃分子之间发生烷基转移的过程。与歧化反应互为逆反应。与歧化反应互为逆反应。芳烃转化芳

16、烃转化 各种芳烃组分中用途最广、需求量最大的是各种芳烃组分中用途最广、需求量最大的是苯苯与与对二甲苯对二甲苯，其次是，其次是邻二甲苯邻二甲苯。C8芳烃的异构化芳烃的异构化以不含或少含对二甲苯的以不含或少含对二甲苯的C C8 8芳烃为原料，通过催化剂的作用，转芳烃为原料，通过催化剂的作用，转化成浓度接近平衡浓度的化成浓度接近平衡浓度的C C8 8芳烃，从而达到芳烃，从而达到增产对二甲苯的目增产对二甲苯的目的的。主反应主反应：三种二甲苯异构体之间的相互转化和乙苯与二甲苯之间三种二甲苯异构体之间的相互转化和乙苯与二甲苯之间的转化的转化；副反应副反应：歧化和芳烃的加氢反应等。歧化和芳烃的加氢反应等。芳

17、烃转化芳烃转化催化剂催化剂无定型无定型SiOSiO2 2-A1-A12 2O O3 3催化剂。催化剂。特特性：性：无加氢、脱氢功能，不能使乙苯异构化，故乙苯应先分离无加氢、脱氢功能，不能使乙苯异构化，故乙苯应先分离除去，否则会发生歧化和裂解等反应而使乙苯损失，为提高其除去，否则会发生歧化和裂解等反应而使乙苯损失，为提高其酸性，可加入有机氯化物、氯化氧和水蒸气等。酸性，可加入有机氯化物、氯化氧和水蒸气等。控制条件：控制条件：反应一般在反应一般在350350500500常压下进行，为抑制歧化和生常压下进行，为抑制歧化和生焦等副反应发生常在原料中加入水蒸气。焦等副反应发生常在原料中加入水蒸气。优点：

18、优点：此类催化剂价廉，操作方便；此类催化剂价廉，操作方便；缺点缺点：但选择性较差、结焦快，故需频繁再生。但选择性较差、结焦快，故需频繁再生。催化剂催化剂铂酸性载体催化剂。铂酸性载体催化剂。已用的有已用的有PtPt SiOSiO2 2-A1-A12 2O O3 3 、PtPt A1A12 2O O3 3和铂沸石等和铂沸石等。特点：特点：既有既有加氢、脱氢功能，加氢、脱氢功能，又且又且有异构化功能有异构化功能，故不仅能使二，故不仅能使二甲苯之间异构化，也可使乙苯异构化为二甲苯，并具有较好的甲苯之间异构化，也可使乙苯异构化为二甲苯，并具有较好的活性和选择性。活性和选择性。所得产物二甲苯异构体的组成接

19、近热力学平衡值。所得产物二甲苯异构体的组成接近热力学平衡值。选择适宜的氢压和温度能促使乙苯的异构化并提高转化率。选择适宜的氢压和温度能促使乙苯的异构化并提高转化率。控制条件：控制条件：通常于通常于700700500500和和0.980.982.75MPa2.75MPa氢压下进行异构化氢压下进行异构化反应。反应。ZSMZSM分于筛催化剂。分于筛催化剂。已用的有已用的有ZSM-7ZSM-7和经和经NiNi交换的交换的NiHZbM-5NiHZbM-5。HF-BFHF-BF3 3催化剂。催化剂。优点：优点：具有异构化温度低、不用氢气等；具有异构化温度低、不用氢气等；缺点缺点：但但HF-BFHF-BF3

20、 3在水分存在下具有强腐蚀在水分存在下具有强腐蚀性性，故原料必须经过分，故原料必须经过分子筛仔细干燥并除氧。子筛仔细干燥并除氧。从催化重整油、裂解汽油、甲苯歧化及其他来源得到的从催化重整油、裂解汽油、甲苯歧化及其他来源得到的C C8 8芳烃，芳烃，都是二甲苯都是二甲苯(对、邻、间对、邻、间)异构体和乙苯混合物。异构体和乙苯混合物。不同来源不同来源C C8 8芳烃组成芳烃组成C C8 8芳烃经分离萃取其中对、邻二甲苯，萃余芳烃经分离萃取其中对、邻二甲苯，萃余C C8 8芳烃通过异构化，芳烃通过异构化，又将其转化为对、邻、间二甲苯的平衡混合物料。又将其转化为对、邻、间二甲苯的平衡混合物料。二甲苯异

21、构化工艺有二甲苯异构化工艺有临氢临氢与与非临氢非临氢两种。两种。(1)(1)临氢异构临氢异构 催化剂可分催化剂可分贵金属贵金属与与非贵金属非贵金属两类。两类。广泛采用的是贵金属催化剂，贵金属催化剂虽然成本高，但广泛采用的是贵金属催化剂，贵金属催化剂虽然成本高，但能使乙苯转化为二甲苯，对原料适应性强、异构化原料不需进能使乙苯转化为二甲苯，对原料适应性强、异构化原料不需进行乙苯分离。行乙苯分离。(2)(2)非临氢异构非临氢异构 采用的催化剂一般为采用的催化剂一般为无定型无定型Si0Si02 2-A1-A12 2O O3 3，具有较，具有较高的活性，但选择性差，反应在高温下进行，催化剂积炭快，高的活

22、性，但选择性差，反应在高温下进行，催化剂积炭快，再生频繁再生频繁；非临氢异构不能使乙苯转化为二甲苯。非临氢异构不能使乙苯转化为二甲苯。芳烃的烷基化芳烃的烷基化芳烃的烷基化：芳烃的烷基化：芳烃分子中苯环上的一个或几个氢被烷基所取代芳烃分子中苯环上的一个或几个氢被烷基所取代而生成烷基芳烃的反应。而生成烷基芳烃的反应。在芳烃的烷基化反应中以在芳烃的烷基化反应中以苯的烷基化苯的烷基化最为重要。最为重要。这类反应在工业中主要用于生产乙苯、异丙苯和十二烷基苯等。这类反应在工业中主要用于生产乙苯、异丙苯和十二烷基苯等。烷基化剂：烷基化剂：为烃的烷基化提供烷基的物质。为烃的烷基化提供烷基的物质。可采用的烷基化

23、剂有多种，工业上常用的有可采用的烷基化剂有多种，工业上常用的有烯烃烯烃和和卤代烷烃卤代烷烃。芳烃转化芳烃转化芳烃的烷基化芳烃的烷基化 副反应：副反应：多烷基苯的生成多烷基苯的生成、二烷基苯的异构化反应二烷基苯的异构化反应、烷基转移烷基转移(反烃化反烃化)反应反应(多烷基苯循环与过量的苯发生烷基转移反应而转多烷基苯循环与过量的苯发生烷基转移反应而转化为单烷基苯化为单烷基苯)、芳烃缩合芳烃缩合和和烯烃的聚合反应烯烃的聚合反应(生成焦油和焦炭生成焦油和焦炭)。产物：单烷基苯产物：单烷基苯和和各种二烷基苯各种二烷基苯、多烷基苯异构体多烷基苯异构体组成的复杂混组成的复杂混合物。合物。催化剂催化剂酸性卤化

24、物的络合物。酸性卤化物的络合物。如如AlCAlC3 3、AlBrAlBr3 3、BFBF3 3、ZnClZnCl2 2、FelFel3 3等的等的络合物，它们的活性次序为络合物，它们的活性次序为AlBrAlBr3 3AlClAlCl3 3FeClFeCl3 3BFBF3 3ZnClZnCl2 2。工业上常用的是工业上常用的是AlClAlCl3 3络合物。络合物。a.a.纯的无水纯的无水AlClAlCl3 3无催化活性，必须有助催化剂如无催化活性，必须有助催化剂如HClHCl同时存在。同时存在。b.A1Clb.A1Cl3 3络合物催化剂活性甚高，可使反应在络合物催化剂活性甚高，可使反应在1001

25、00左右进行，还左右进行，还具有使多烷基苯与苯发生具有使多烷基苯与苯发生烷基转移烷基转移的作用的作用；c.c.对设备、管道具有对设备、管道具有强腐蚀性。强腐蚀性。磷酸硅藻土。磷酸硅藻土。a.a.该催化剂活性较低，需要采用较高的温度和压力；该催化剂活性较低，需要采用较高的温度和压力；b.b.不能使多烷基苯发生烷基转移反应，故原料中苯需大大过量，不能使多烷基苯发生烷基转移反应，故原料中苯需大大过量，以保证单烷基苯的收率以保证单烷基苯的收率；c.c.对烯烃的聚合反应也有催化作用，会使催化剂表面积焦而活对烯烃的聚合反应也有催化作用，会使催化剂表面积焦而活性下降。性下降。应用应用：苯和丙烯气相烷基化生产

26、异丙苯。苯和丙烯气相烷基化生产异丙苯。催化剂催化剂BFBF3 3r-Alr-Al2 20 03 3。这类催化剂活性较好，并对多烷基苯的烷基转移也具有催化活性。这类催化剂活性较好，并对多烷基苯的烷基转移也具有催化活性。适用：适用：乙苯生产时还可用稀乙烯为原料，乙烯的转化率接近乙苯生产时还可用稀乙烯为原料，乙烯的转化率接近100100。缺点：缺点：但有强腐蚀性和毒性。但有强腐蚀性和毒性。ZSM-5ZSM-5分子筛催化剂。分子筛催化剂。这类催化剂的活性和选择性均较好。这类催化剂的活性和选择性均较好。适用：适用：乙苯生产时，可用乙苯生产时，可用15152020低浓度的乙烯作为烷基化剂，低浓度的乙烯作为

27、烷基化剂，乙烯的转化率可达乙烯的转化率可达100100，乙苯的选择性大于，乙苯的选择性大于99.599.5。芳烃转化芳烃转化 各种芳烃组分中用途最广、需求量最大的是各种芳烃组分中用途最广、需求量最大的是苯苯与与对二甲苯对二甲苯，其次是，其次是邻二甲苯邻二甲苯。芳烃歧化芳烃歧化芳烃的脱烷基化芳烃的脱烷基化芳烃烷基转移芳烃烷基转移C8芳烃的异构化芳烃的异构化芳烃的烷基化芳烃的烷基化重整反应重整反应不同国家芳烃来源构成裂解汽油组成裂解汽油组成芳烃馏分的分离芳烃馏分的分离 由催化重整相加氢精制裂解汽油得到的由催化重整相加氢精制裂解汽油得到的含芳烃馏分都是含芳烃馏分都是由芳烃与非芳烃组成的混合物。由芳烃

28、与非芳烃组成的混合物。由于碳数相同的芳烃与非芳烃的沸点非常接近，有时还由于碳数相同的芳烃与非芳烃的沸点非常接近，有时还会形成会形成共沸物共沸物，用一般的蒸馏方法是难以将它们分离的。，用一般的蒸馏方法是难以将它们分离的。为了满足对芳烃纯度的要求，目前工业上实际应用的主为了满足对芳烃纯度的要求，目前工业上实际应用的主要是要是溶剂萃取法溶剂萃取法和和萃取蒸馏法萃取蒸馏法。前者适用于从宽馏分中分离苯、甲苯、二甲苯等。前者适用于从宽馏分中分离苯、甲苯、二甲苯等。后者后者适用了从芳烃含量高的适用了从芳烃含量高的窄窄馏分中分离纯度高的单一芳烃。馏分中分离纯度高的单一芳烃。石油芳烃生产过程石油芳烃生产过程内容

29、提要内容提要芳烃产业链中的芳烃产业链中的 化学化学 知识知识芳烃产业链现状芳烃产业链现状芳烃主要生产技术芳烃主要生产技术芳烃衍生物介绍芳烃衍生物介绍我国芳烃发展相关政策我国芳烃发展相关政策合成化学合成化学 相关工业相关工业石油炼制工业石油炼制工业 汽油、煤油、柴油、润滑油汽油、煤油、柴油、润滑油石油化学工业石油化学工业 有机原料、三大合成材料有机原料、三大合成材料 有机精细化工有机精细化工 食品工业食品工业油脂工业油脂工业石油工业石油炼制石油炼制石油化工石油化工烃类裂解烃类裂解C4馏分馏分芳烃芳烃常减压精馏常减压精馏催化裂化催化裂化催化加氢催化加氢催化重整催化重整原油加工得到各原油加工得到各种

30、油品的过程种油品的过程利用石油生产有利用石油生产有机化工原料产品机化工原料产品n石脑油（石脑油（naphthanaphtha）：一部分石油轻）：一部分石油轻馏分馏分的泛称。由的泛称。由原油蒸馏原油蒸馏或或石油二次加工切取相应石油二次加工切取相应馏分馏分而得。而得。n其沸点范围依需要而定，通常为较宽的馏程，如其沸点范围依需要而定，通常为较宽的馏程，如30-22030-220。主。主要用作重整和化工原料。要用作重整和化工原料。n作为生产芳烃的重整原料，采用作为生产芳烃的重整原料，采用7014570145馏分，称轻石脑油馏分，称轻石脑油；n当以生产高当以生产高辛烷值辛烷值汽油为目的时，采用汽油为目的

31、时，采用7018070180馏分，称重石馏分，称重石脑油。脑油。n用作溶剂时，则称溶剂石脑油，用作溶剂时，则称溶剂石脑油，n来自来自煤焦油煤焦油的芳香族溶剂也称重石脑油或溶剂石脑油的芳香族溶剂也称重石脑油或溶剂石脑油。烃类热裂解石油二次加工过程，石油化工的基础石油二次加工过程，石油化工的基础 不用催化剂，将烃类加热到不用催化剂，将烃类加热到750-900发生热裂解发生热裂解原料：原料：石石油油系系烃烃类类原原料料（天天然然气气、炼炼厂厂气气、轻轻油油、柴柴油油、重重油等）油等）低分子烷烃（乙烷、丙烷）低分子烷烃（乙烷、丙烷）主要产品：主要产品：三烯三烯（乙烯、丙烯、丁二烯）（乙烯、丙烯、丁二烯

32、）三苯三苯（苯、甲苯、二甲苯）（苯、甲苯、二甲苯）催化裂解催化裂解一级基本有机原料一级基本有机原料石化工业上下游产业关系 纺织品纺织品服装服装聚酯聚酯涤丝涤丝PTAPX石脑油石脑油原油原油石化产品链乙烯 裂解汽油裂解汽油汽油加氢汽油加氢芳烃抽提芳烃抽提硝基苯硝基苯苯胺苯胺烷基苯烷基苯异丙苯异丙苯环己烷环己烷苯酚、丙酮苯酚、丙酮己内酰胺己内酰胺尼龙尼龙-6（锦纶）（锦纶）醇、酮醇、酮己二酸己二酸己二腈己二腈己二胺己二胺尼龙尼龙66盐盐苯、二甲苯苯、二甲苯甲苯二异氰酸酯甲苯二异氰酸酯二甲苯二甲苯邻二甲苯邻二甲苯 对二甲苯对二甲苯苯酐苯酐PTA聚酯树脂聚酯树脂涤纶涤纶分分 离离苯苯甲苯甲苯尼龙尼龙-

33、66(锦纶锦纶)乙乙烯烯装装置置乙烯下游 芳烃及产业链炼油催化重整与联合芳烃装置石脑油及上游产业链现状亚洲石脑油价格持续上涨，创金融危机以来的新高！亚洲石脑油价格持续上涨，创金融危机以来的新高！原油原油成品油成品油石脑油石脑油烯烃类烯烃类芳烃类芳烃类甲苯甲苯混合二甲苯混合二甲苯纯苯纯苯PXPTA12.3%4.4%83.3%由于全球由于全球成品油成品油需求恢复缓慢，需求恢复缓慢，原油库存居高不下原油库存居高不下 炼厂开工率低，所以炼厂开工率低，所以石脑油供应不足石脑油供应不足。由于中东乙烯产能快速放大，而且成本由于中东乙烯产能快速放大，而且成本 较低的冲击，乙烯价格持续走低，较低的冲击，乙烯价格

34、持续走低，裂解利润下滑，有的甚至亏损，裂解利润下滑，有的甚至亏损，裂解装置开工率也一直难有提高。裂解装置开工率也一直难有提高。裂解装置不会因为比例较小的裂解装置不会因为比例较小的 芳烃类产品需求好而提升开工率，芳烃类产品需求好而提升开工率，所以所以PX总体供应紧张。总体供应紧张。加乙烯烷基化加乙烯烷基化乙苯乙苯脱氢脱氢苯乙烯苯乙烯聚苯乙烯、丁苯橡胶、聚苯乙烯、丁苯橡胶、ABS树脂树脂加丙烯烷基化加丙烯烷基化异丙苯异丙苯苯酚苯酚酚醛树脂、苯胺、壬基酚等酚醛树脂、苯胺、壬基酚等丙酮丙酮双酚双酚A聚碳酸酯、环氧树脂聚碳酸酯、环氧树脂加十二烯加十二烯十二烷基十二烷基苯苯合成洗涤剂合成洗涤剂加氢加氢环己

35、烷环己烷己内酰胺己内酰胺聚酰胺纤维聚酰胺纤维氯化氯化氯苯氯苯染料中间体、医药染料中间体、医药氧化氧化顺丁烯二酸酐顺丁烯二酸酐四氢呋喃、四氢呋喃、1，4-丁二醇丁二醇 医药、聚氨酯医药、聚氨酯硝化硝化硝基苯硝基苯苯胺苯胺聚氨酯纤维聚氨酯纤维二苯基甲烷二异氰酸酯、橡胶助二苯基甲烷二异氰酸酯、橡胶助剂、染料、医药、农药剂、染料、医药、农药苯苯苯苯 国内外市场简述 苯苯苯是最重要的单环芳烃，也是较为廉价的有机溶剂。苯是最重要的单环芳烃，也是较为廉价的有机溶剂。主主要要用用于于生生产产苯苯乙乙烯烯、异异丙丙苯苯、苯苯酚酚、氯氯苯苯、烷烷基基苯苯、硝硝基基苯苯、尼龙尼龙6666盐、苯胺、环己酮、顺酐等衍生

36、物。盐、苯胺、环己酮、顺酐等衍生物。也用于农药、医药、染料和部分中间体的生产。也用于农药、医药、染料和部分中间体的生产。我国苯资源主要来自两个方面，即焦化苯和石油苯我国苯资源主要来自两个方面，即焦化苯和石油苯。我国苯第一大用户是苯乙烯，其次为环己烷和苯酚。我国苯第一大用户是苯乙烯，其次为环己烷和苯酚。苯 的生产能力及分布2008年，我国有纯苯生产企业年，我国有纯苯生产企业70余家，余家，石油苯和焦化石油苯和焦化苯的总产能已超过苯的总产能已超过600万吨万吨/年，其中年，其中石油苯所占的比例石油苯所占的比例约为约为85%左右。左右。石油苯生产装置大部分集中在中石化和中石油两大集团，石油苯生产装置

37、大部分集中在中石化和中石油两大集团，主要生产企业有主要生产企业有扬子石化、上海石化、吉林石化、齐鲁扬子石化、上海石化、吉林石化、齐鲁石化等。石化等。2009年年我国我国 苯苯 产品产销总量平衡表（万吨）产品产销总量平衡表（万吨）产品名称产品名称产量产量进口进口量量出口量出口量表观消表观消费量费量产量产量/表观消表观消费量费量（%）进口进口/表观消表观消费量费量（%）进口依存进口依存度（度（%）纯苯纯苯数值数值463.8463.862.262.227.827.8498.1498.193.193.112.512.56.906.90同比同比%10.910.989.689.6300.7300.712.

38、212.2-1.1-1.15.15.11.081.08苯 的能力发展预测未来几年我国的石化工业仍将处于快速发展的阶段，未来几年我国的石化工业仍将处于快速发展的阶段，结合乙烯、芳烃联合、炼厂重整及焦化苯加工项目的结合乙烯、芳烃联合、炼厂重整及焦化苯加工项目的发展，发展，纯苯的生产能力纯苯的生产能力预计预计2015年将有可能达到约年将有可能达到约1150万吨万吨/年。年。国内纯苯产能增长将主要来自国内纯苯产能增长将主要来自-四个方面：四个方面：一是现有一是现有乙烯装置改扩建使其配套芳烃抽提装置能力提乙烯装置改扩建使其配套芳烃抽提装置能力提高和新建大型乙烯工程中芳烃抽提装置的投产。高和新建大型乙烯工

39、程中芳烃抽提装置的投产。20102010年年前，国内独山子石化、天津石化和镇海炼化前，国内独山子石化、天津石化和镇海炼化3 3套百万吨套百万吨级乙烯装置投产，将增加纯苯产能约级乙烯装置投产，将增加纯苯产能约7070万吨万吨/年。年。二是二是PXPX项目的建设项目的建设。预计相应增加纯苯产能。预计相应增加纯苯产能110110万吨万吨/年年左右。左右。三是炼厂芳烃装置的改扩建及新的建设项目。三是炼厂芳烃装置的改扩建及新的建设项目。四是焦化苯加氢精制项目的建设。四是焦化苯加氢精制项目的建设。未来几年我国部分纯苯新建装置情况统计（万吨/年）序序企企业业名称名称新增新增产产能能预计预计投投产产1 中国石

40、化中国石化镇镇海海炼炼化分公司化分公司242009年年2 中国石化天津石化分公司中国石化天津石化分公司 21 2009年年3 中国石油独山子石化中国石油独山子石化252009年年4 中海油惠州中海油惠州炼炼油油项项目目 36 2009年年5 厦厦门腾龙门腾龙PX项项目目23 6 中国石化上海石化中国石化上海石化25 7 中国石油中国石油抚顺抚顺石化分公司石化分公司 15 2012年年8 中国石油四川石化中国石油四川石化152012年年9中国石化武中国石化武汉汉石化分公司石化分公司 12 2011年年10中国石油大中国石油大庆庆石化分公司石化分公司202012年年11中科合中科合资炼资炼化一体化

41、化一体化项项目目252015年年合计241硝化硝化硝基甲苯硝基甲苯染料中间体、炸药染料中间体、炸药歧化歧化苯、二甲苯苯、二甲苯氧化氧化苯甲酸苯甲酸染料中间体、医药、增塑剂染料中间体、医药、增塑剂临氢脱烷基临氢脱烷基苯苯硝化、还原、光气化硝化、还原、光气化甲苯二异氰酸酯甲苯二异氰酸酯聚氨酯类泡沫塑料、聚氨酯橡胶聚氨酯类泡沫塑料、聚氨酯橡胶甲苯甲苯对二甲苯对二甲苯氧化氧化对苯二甲酸对苯二甲酸聚酯树脂、涤纶聚酯树脂、涤纶间二甲苯间二甲苯异构化异构化对二甲苯对二甲苯氨氧化氨氧化间苯二腈间苯二腈农药、农药、聚酰胺纤维聚酰胺纤维邻二甲苯邻二甲苯氧化氧化邻苯二甲酸酐邻苯二甲酸酐医药、染料、医药、染料、增塑剂

42、增塑剂萘萘氧氧化化烷基萘烷基萘脱烷基脱烷基萘萘氧化氧化二二甲甲苯苯 对二甲苯对二甲苯对对二甲苯二甲苯(PX)(PX)主要用于生产精对苯二甲酸主要用于生产精对苯二甲酸(PTA)(PTA)和对苯二甲酸二甲酯和对苯二甲酸二甲酯(DMT)(DMT)，而而PTAPTA和和DMTDMT再和乙再和乙二醇、丁二醇等生成聚对苯二甲酸乙二醇酯二醇、丁二醇等生成聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)(PET)和聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)(PBT)等聚酯。等聚酯。PETPET、PBTPBT是进一步生产涤纶纤维、聚酯切片、聚是进一步生产涤纶纤维、聚酯切片、聚酯中空容器和轮胎工业用聚酯帘子布的原材料。酯

43、中空容器和轮胎工业用聚酯帘子布的原材料。此外，此外，PXPX生产涂料、染料、农药和医药的原料。生产涂料、染料、农药和医药的原料。对二甲苯对二甲苯 国内外市场简述国外市场国外市场截止到截止到20092009年底，世界年底，世界 对二甲苯对二甲苯 产能已达到产能已达到35373537万吨，而万吨，而亚洲亚洲 对二甲苯对二甲苯 产能已达到产能已达到25422542万吨，万吨，按国家或地区划分，按国家或地区划分，20092009年，世界年，世界 对二甲苯对二甲苯 生产能力位居生产能力位居前前5 5位的依次为中国、韩国、日本、美国和印度等，其中中国位的依次为中国、韩国、日本、美国和印度等，其中中国714

44、714万吨，美国万吨，美国 对二甲苯对二甲苯 年产能力年产能力472.7472.7万吨，韩国万吨，韩国427427万吨，万吨，日本日本287.9287.9万吨，印度万吨，印度193193万吨。而且，除美国以外，其余国万吨。而且，除美国以外，其余国家均地处亚洲。家均地处亚洲。亚洲地区亚洲地区PXPX的生产能力占世界比例达到的生产能力占世界比例达到7272以上以上。而北美、而北美、西欧的生产能力西欧的生产能力只分别占世界能力的只分别占世界能力的13.413.4和和8 8。近年来世界近年来世界 对二甲苯对二甲苯 扩能项目主要位于亚洲地区，扩能项目主要位于亚洲地区，2008-2008-20092009

45、年仅中国就新增年仅中国就新增 对二甲苯对二甲苯 生产能力约生产能力约340340万吨，万吨，这说明这说明世界世界 对二甲苯对二甲苯 的需求缺口主要来自中国和亚太地区。的需求缺口主要来自中国和亚太地区。2009年世界主要的 对二甲苯 生产商产能 万吨/年对二甲苯 国内生产能力及分布截止截止20082008年，年，我国已有我国已有1010余家余家PXPX生产企业生产企业，主要集中在，主要集中在两大集团公司。两大集团公司。PXPX总产能达到总产能达到428.1428.1万吨，占全世界的万吨，占全世界的15%15%。20082008年新增年新增PXPX产能为中国石化金陵石化分公司的产能为中国石化金陵石

46、化分公司的6060万吨万吨/年装置。年装置。20082008年，由于国内外市场的变化，造成对二甲苯装置开年，由于国内外市场的变化，造成对二甲苯装置开工率同比下降工率同比下降15.515.5个百分点，为个百分点，为86%86%；全年产量为；全年产量为316.9316.9万吨，同比下降万吨，同比下降15.3%15.3%。2009年我国 对二甲苯 生产企业状况序号序号企业名称企业名称厂址厂址产能产能万吨万吨/年年专利技术专利技术投产日期投产日期备注备注1 1中国石化扬子石化公司中国石化扬子石化公司南京南京55+2555+25UOPUOP技术技术19891989年年中国石化中国石化2 2中国石化镇海炼

47、化股份有限公司中国石化镇海炼化股份有限公司宁波宁波5353AxensAxens技术技术20032003年年中国石化中国石化3 3中国石化天津分公司中国石化天津分公司天津天津27+827+8UOPUOP技术技术19801980年年中国石化中国石化4 4中国石化上海石化股份有限公司中国石化上海石化股份有限公司上海上海23.5+6023.5+60UOPUOP技术技术19851985年年中国石化中国石化5 5中国石化洛阳石化公司中国石化洛阳石化公司洛阳洛阳23.523.5UOPUOP技术技术20002000年年中国石化中国石化6 6中国石化齐鲁石化公司中国石化齐鲁石化公司山东山东7.07.0UOPUO

48、P技术技术19871987年年中国石化中国石化7 7中国石油辽阳石化分公司中国石油辽阳石化分公司辽阳辽阳45+2545+25UOPUOP技术技术20052005年年中国石油中国石油6 6中国石油乌鲁木齐石化总厂中国石油乌鲁木齐石化总厂新疆新疆6.06.0UOPUOP技术技术19891989年年中国石油中国石油9 9青岛丽东（青岛丽东（LGLG）石化公司）石化公司青岛青岛7070UOPUOP技术技术20062006年年外资外资1010中国石化金陵石化公司中国石化金陵石化公司南京南京60.060.0UOPUOP技术技术20082008年年中国石化中国石化1111中国石化福建炼化公司中国石化福建炼化

49、公司泉州泉州7070UOPUOP技术技术20092009年年中国石化中国石化1212中海油惠州炼油项目中海油惠州炼油项目惠州惠州8383AxensAxens技术技术20092009年年中国石化中国石化1313福佳大化石化公司福佳大化石化公司合计合计大连大连7070714714AxensAxens技术技术20092009民营民营国内正在建设和拟建设的 对二甲苯 生产装置 单位：万吨/年 苯 和 对二甲苯 价格分析l与汽煤柴油的价格体系不同与汽煤柴油的价格体系不同,我国的芳烃产业价格在我国的芳烃产业价格在9090年代初期已与国际全年代初期已与国际全面接轨。因此面接轨。因此芳烃的国内市场价格也随着国

50、际价格的波动而起伏很大芳烃的国内市场价格也随着国际价格的波动而起伏很大,国内国内由于芳烃下游需求旺盛，除纯苯市场供需矛盾，由于芳烃下游需求旺盛，除纯苯市场供需矛盾，PXPX也有较大缺口，近几年价也有较大缺口，近几年价格呈上扬趋势。格呈上扬趋势。l1998-20021998-2002，国内纯苯平均价仅为，国内纯苯平均价仅为31003100元元/吨，纯苯价格升至吨，纯苯价格升至3850-40503850-4050元元/吨，吨，而到了而到了20052005年年-2006-2006年上半年年上半年,纯苯价格最高升至纯苯价格最高升至1200012000元元/吨吨,l19951995年年,国内国内PXPX