电镀基础知识讲座.doc

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1、电镀根底学问讲座(五)电镀的分类有很多，主要是依据镀层种类或者依据获得的镀层性能和作用来分。表 1-1 是依据获得的镀层为单金属或者合金镀层来分类的，也就是常说的单金属电镀和合金电镀。表1-1常用单金属和合金电镀的种类单金属电镀二元合金电镀三元合金电镀四元合金电镀Cu-Zn-Sn，Cu-Zn，Cu-Sn，Cu-Cd，Sn-Ni，Cu-Sn-Ni，Ni-W-B，Zn，Cd，Cu， Ni，Cr，Sn， Au，Ag，Pb，Fe，Pd，Pt，Sn-Zn，Sn-Co，Sn-Cd，Sn-Bi，Ni-W-P， Au-Cu，Au-Ag，Au-Co，Au-Ni，Ni-Co-Fe，Au-Sb，Ag-Sb，Ag-C

2、d，Ag-Zn，Ni-Co-Cu，Cu-Sn-In-Ni， Ag-Pb，Ag-Cu，Ag-Sn，Ag-Pd，Cr-Fe-Ni，Co-Ni-Re-P，Co，Mn，Rh，Ag-Pt，Zn-Ni，Zn-Fe，Zn-Sn，Sn-Ce-Sb，Au-Pd-Cu-NiIn，Re，Ru， Sb，Bi 等Zn-Co，Cd-Ti，Pb-Sn，Ni-Co，Ni-W，Sn-Ni-Cu，等Ni-Fe，Ni-P，Ni-Mo，Ni-Cu，Cr-Ni，Sn-Co-Zn， Cr-Mo，Cr-Fe，Pd-Ni，Pd-Pt，Au-Pd-Cu，Co-Fe，In-Pb，Re-Fe，Re-Co 等Ag-Pt-Pd，Zn-Ni-Fe等另外

3、还可以依据获得的镀层功能性来分：防护性镀层、装饰性镀层、耐磨、减摩性 镀层，以及抗高温氧化、耐热、电性能、磁性能、光学性能、半导体性能、超导性能、杀菌性能等镀层。也就是除了在传统的装饰、防护方面的应用外，目前的电镀技术主要是制备一 些型的功能性镀层，如目前大量应用于IT 产业的印制板电镀层、磁记录介质膜层等。还有就是依据金属电镀层的实际状态如叠层、功能作用等来划分一些镀层的类型见图1-1。单金属镀层合金镀层复合镀层缎面镍镀层沙面镍镀层装饰镀银层装饰镀铬层图1-1常见镀层的分类电镀根本概念电镀技术又称为电沉积，是在材料外表获得金属镀层的主要方法之一。是在直流电场的作用 下，在电解质溶液镀液中由阳

4、极和阴极构成回路，使溶液中的金属离子沉积到阴极镀件外表上的过程见图1-1。图1-1电镀过程示意图电镀是众多外表处理技术中的一种历史较长，工艺相对成熟，本钱低廉，对国民经 济各行业进展起到重要的作用的技术。尤其是随着现代工业和技术的进展，很多产品零部件 在使用过程中会遇到各种格外特别的工况条件，如严酷的腐蚀环境，磨损、摩擦环境，特别 的细孔计算机线路板，电池等，这对零部件外表电镀层的功能性就提出了更高的要求，如要求高的耐腐蚀性、抗高温氧化性、良好的导电性、高的硬度、高的耐磨性和减摩性、微细加工的均匀性以及其它某些特别的物理、化学特性等等。一些特别的超导性质、磁学性质、 半导体性质以及杀菌特性的功

5、能膜层等都期望用电镀的方式在零部件外表获得。因此，用电镀技术获得功能性膜层已经成为现代应用电化学工作者重点争辩的方向之一。而且通过它获得各种功能薄膜材料已经成为工业界应用功能膜层材料可选择的重要技术之一。第五讲电镀液的组分及其作用1.1 水1镀液的主要组分镀液的主要组分是指镀液中不行缺少、量又较多的组分。水是电镀液不行缺少的最主要组分，是电镀液中溶解其他可溶性组分 (溶质)的溶剂。水的电离特性、电解反响及水质好坏，是必需严峻关切的问题。1.2 主盐1.2.1 主盐的作用主盐是指形成镀层组分的金属盐类，为必不行少的组分。其多数为强电解质，在水中几乎百分之百电离成金属离子与酸根。单金属电镀只需一种

6、主盐，二元合金电镀需2种主盐(如镀青铜需铜盐与锡盐)，三元合金则需3种主盐(如三元仿金镀需铜盐、锌盐、锡盐)。可溶性阳极电镀，镀液中金属离子复原消耗后可由阳极溶解补充；而不溶性阳极电镀(如镀铬与用钛网镀铂作阳极的无氰镀金 )，则应准时补充含镀层金属的化合物来补充消耗。1.2.2 主盐的影响主盐浓度越高，集中传质速度越快，浓差极化越小，允许承受的阴极电流密度越高， 镀层越不易烧焦，这是任何电镀的一条共同规律。对于光亮性电镀，主盐浓度高些，光亮整 平的阴极电流密度范围向高电流密度区移动，而低电流密度区光亮整平性可能变差。主盐浓 度的提高受某些因素(如主盐的溶解度、络合物电镀的络合比等)的限制，不是

7、想要多高就能 做到多高。对于氯化物镀锌、光亮酸铜这类简洁盐电镀，主盐浓度过高反而有害，缘由是单 靠添加剂产生电化学极化是不够的(添加剂参加过多，有害无益)，而必需保持适度的浓差极 化(见第四讲)，否则镀液分散力量、深镀力量下降，低电流密度区亮度缺乏，这对滚镀效果 的影响更明显。因此不能片面追求大的允许电流密度而将主盐浓度把握得太高。对于锌酸盐 镀锌，只有苛性钠与氧化锌的质量比(称为锌碱比，以 表示)大于等于10时，镀液才稳定。氧化锌每增加5g/L，苛性钠应增加5060g/L，但溶液过浓也有害处。主盐浓度不能过低。对于镀亮镍，当Ni2+浓度低于某一临界值时，无论如何参加光 亮剂，镀层都不亮。电镀

8、液的低浓度化可削减投资和带出损耗，但实现的难度很大。对于六价铬镀铬，即使承受稀土添加剂，铬酐的质量浓度也不能低于100g/L；否则镀液导电性差， 温升快，而且杂质容忍量太低，无法把握。1.3 导电盐1.3.1 导电盐的作用惰性强电解质，它们几乎百分之百在镀液中电离成正、负离子。之所以叫“惰性”， 是由于电离产生的阳离子的析出电位都很负，不会在阴极复原，而生成的阴离子在阳极的氧化电位又很正，不会在阳极被氧化，只有带出损耗。金属靠其中的电子导电，称为”第一类导体”；而电解质溶液靠正、负离子导电，称为”其次类导体”。镀液中的正、负离子多，则导电性好。参加导电盐提高镀液电导率至少有2个好处：一、镀液的

9、电导率越高，其分散力量越好，工件上镀层厚度分布越均匀(详见第八讲)；二、当总电流(电流强度)一样时，镀液导电性越好，则槽电压越低，越省电。对于氯化物镀锌，参加的氯化物主要用作导电盐(Cl对 Zn 2+仅有很微弱的配位作用)。因钾盐的导电性比钠盐好得多，故宜用氯化钾。假设为省钱而用氯化钠，则得不偿失。 酸性镀铜液本身的导电性很好，不必另加导电盐。但镀镍液中参加硫酸钠与硫酸镁作导电盐， 则好处明显。其中硫酸镁并非完全惰性，镁离子会参与阴极复原，形成微镁镍合金，使暗镍 层结晶细化而显得”白嫩”。协作物(络合物)电镀，因主盐浓度提高受到限制，故常加导电盐。如 HEDP 镀铜、金、银等，常加适量碳酸钾作

10、为导电盐。1.3.2 使用导电盐时应留意的问题导电盐并非越多越好，其含量有一个最正确值。一旦超过其最正确含量，镀液的电导率反而下降。这尤如道路上车少时交通不便，车过多了又拥挤不堪，交通不畅。导电盐过多还有其他副作用。如氯化钾镀锌液中 KCl 过多会引起“盐析现象”，降低添加剂中外表活性剂的溶解度，使浊点降低，添加剂呈油状物浮出。有条件的最好通过测定镀液电导率来确定最正确补加量。用赫尔槽进展试验时，可用周密数字式电压表与电流表，在液位和电流一样的条件下，加导电盐至电压最低。1.3.3 导电盐种类的选择原则（1） 提高电导的效果。一般而言，钾盐的导电性比钠盐好；碱性条件下不宜用铵盐，否则NH+呈氨

11、气(NH3)而挥发掉。（2） 电离生成的阴、阳离子对镀液无副作用。1.4 配位剂络合剂产生阴极电化学极化常用两种方法：一是参加具有外表活性的添加剂，其吸附在阴极外表，形成金属离子放电的阻挡层；二是参加配位剂，使简洁金属离子转变为“背上包袱” 的配离子络离子，增加其放电难度。所形成配离子的稳定性应适中。配离子过于稳定，金属离子放电太困难，镀液中 H+会乘机放电析氢，镀层易烧焦，允许阴极电流密度变小；配离子太不稳定，则阴极电化 学极化又缺乏，在碱性条件下甚至会生成氢氧化物沉淀。配离子的稳定程度受协作物种类、配位剂数量(单配位、双配位、多配位)、协作比、镀液 pH、液温等多种因素影响，格外简单。1.

12、5 pH 缓冲剂参加 pH 缓冲剂是为了使镀液或阴极界面液层中的pH 相对稳定，使其不至于变化太快而超过工艺允许的范围。1.6 阳极去极剂阳极活化剂阳极易产生过大的阳极极化时易钝化，造成导电不良，影响电流分布的均匀性；假设 是可溶性阳极，则还会溶解不良，造成镀液中主盐金属离子浓度不断下降，电镀效果更差。参加阳极去极剂(或称阳极活化剂)就是为了防止阳极钝化。第六讲电镀的工艺条件1 液温液温指相应工艺镀液允许的使用温度范围。液温影响对流传质速度、镀液的黏度(进而影响电迁移速度)，影响电极电位与外表活性物质的吸脱附性质(进而影响阴极极化效果)， 影响允许承受的阴极电流密度大小、物质的溶解好坏、镀液组

13、分的交互影响等等。2 pH当镀液 pH 低于1时，为强酸性，高于12时为强碱性，而pH 在112之间时一般都应标明允许的pH 范围。pH 的影响有一些规律性的东西。3 阴极电流密度(Jk)这应当是指工业大生产时对具体工艺适用的平均阴极电流密度范围。从提高生产效率角度讲，期望承受的阴极电流密度大些好，但实际允许值受多种因素的制约，包括浓差极化(如搅拌强度的影响)、电化学极化的影响(过大时镀层易烧焦)，液温、主盐浓度对传质速 度的影响，工件简单程度与装挂方式的影响，等等，不是想大就大得了的。光亮性电镀有一个共同现象：阴极电流密度越大、越接近烧焦处的镀层光亮整平性越好，故条件允许时宜承受尽可能大的阴

14、极电流密度。4 阴阳极面积比(AkAa)当阴极所用电流密度确定后，对定型产品或尺寸镀铬时，依据工件受镀总面积来确 定电流强度 I(非定型定量入槽时，依据阅历来确定)。由于阴阳极处于串联状态，阳极的总电流也为I。一般不规定阳极电流密度 Ja。可溶性阳极的总外表积是变化的：随着阳极消耗， 其总外表积不断减小，Ja 不断变大。另外，平板阳极靠镀槽一面到底有多大面积在有效导电，也很难确定。因此实际阳极电流密度是很难确定的。Ja 过大或过小都不好：Ja 过小， 阳极有化学自溶作用时，镀液中主盐金属离子增加快；Ja 过大，则阳极极化过大，阳极或呈渣状溶解形成阳极泥渣而铺张，或因析氧等缘由而钝化。因阳极并非

15、全部外表都在有效导电，即使Jk=Ja，AkAa 也会大于1。故一般要求AkAa 在1.52.0之间。5 阳极材料对于阳极，不仅有面积要求，而且有时还有特别要求。有特别要求时，在工艺条件中应予以注明。6 搅拌对镀液实施搅拌，可提高对流传质速度，准时补充阴极界面液层中的消耗物。准时 补充主盐金属离子后，浓差极化减小，允许阴极电流密度上升，一可提高镀速，二可减小镀层烧焦的可能性；准时补充光亮剂、特别是整平剂的电解复原消耗，才能获得高光亮、高整 平的镀层(所以光亮酸铜与亮镍都必需搅拌)。搅拌还可准时排解工件外表产生的氢气泡，减 少气体针孔、麻点搅拌的主要方式有阴极运动(水平或垂直的阴极移动，阴极旋转，

16、阴极振 动等)及空气搅拌两类。7 过滤只有保持镀液高度清洁，才能以最低的返工率获得性能良好的电镀层，应是现代电镀的一种共识。故对任何镀液承受连续过滤都是有益无害的。鉴于局部人对此生疏缺乏，有 些工艺条件中也列出了过滤要求而加以强调。承受空气搅拌时必需连续过滤，否则槽底沉渣泛起，导致镀层粗糙、毛刺。镀酸铜 承受高染料型光亮剂时，为准时去除因盐析等缘由而产生的悬浮于镀液中的染料聚沉物，以 免镀层麻砂，必需连续过滤。化学镀镍时，镀液中的少许机械杂质会引发自催化复原反响， 使镀液报废，因此化学镀镍液也应连续过滤。连续循环过滤时，选择过滤机的标称流量(均 指清水流量)应为镀液体积的812倍。过滤精度越高

17、，越易造成过滤介质堵塞，流量及泵的 扬程也就越大。第七讲电镀液的电流效率电镀液有很多技术性能指标，其中影响大的有阴极电流效率，以及镀液的分散力量与深镀力量。这三大指标是工艺争辩的必测指标。1.1 阴极上的主反响电镀时通入电流，是要在作为阴极的工件上电沉积所需要的镀层组分，即期望主盐金属离子放电复原为金属原子，最终形成符合要求的电镀层。故一般仅将主盐金属离子的复原反响视为主反响。1.2 阴极上的副反响实际在阴极上除了发生主反响之外，或多或少会发生一些多数状况下我们不期望的其他反响，这些统称为副反响。1.2.1 氢离子的复原氢离子H+复原，最终生成氢气。这是一个最易发生的主要副反响。多数状况下该反

18、响都有害：（1） 降低了电源所供电流的利用效率。（2） 氢气泡附着在工件外表而不能准时逸出时，镀层会产生气体针孔、麻点。（3） 由于氢气分子的体积小，易渗入基体材料，使其产生脆性(专称为“氢脆”)，甚至产生“ 氢致延迟断裂”。（4） 渗入基体的氢气富集时产生很大的压力，使镀层在存放一段时间后起小泡。（5） 引起镀层缺陷，最常见的是高电流密度区镀层结晶粗糙、疏松、烧焦。（6） 装挂不恰当时，产生的氢气使工件内部局部“窝气”，无法形成镀层。少数状况下人们也利用析氢副反响。H+被复原为 H 原子而尚未结合成 H2分子时形成所谓的“活性氢原子”，具有很强的复原力量，可以复原金属外表的氧化(钝化)层，使

19、其活化。1.2.2 多价金属离子的不完全复原多价金属离子在阴极上未得到足够的电子复原为金属原子时，所生成的低价金属离子在很多状况下都有害。1.2.3 有机添加剂的电解复原有机添加剂在阴极上的复原有好处也有害处。整平剂整平原理的“集中消耗型理论”， 整平就需要整平剂在阴极上电解复原消耗。当整平剂被复原而消耗之后，阴极外表的整平剂 浓度降低了，而镀液本体的整平剂浓度高。在“浓度场力”的作用下，镀液本体的整平剂向阴 极外表集中。由于集中速度所限，微观凹下局部的集中补充比其他地方慢，整平剂在微观凹 下处所形成的吸附阻挡膜比其他局部薄，对金属离子的放电阻化作用小，因此金属离子更易 在凹下局部放电，凹下局

20、部的金属沉积量就大于其他部位，最终起到微观正整平作用。1.2.4 杂质金属离子的复原杂质金属离子的复原共沉积也是难免的副反响。如镀镍液的铜杂质复原会使低电流密度区镀层不亮、发黄，甚至发黑。现代消灭了不少“除杂水”之类的助剂，多数是靠转变杂质离子的析出电位，使其能与镀层金属离子共沉积而准时复原去除。但应留意它们也只能在杂质含量很少时起作用，故应经常参加才不至于使杂质沉积显示出对镀层的不良影响，同时 应考察其积存后是否会产生其他坏作用。当杂质超过肯定浓度，或因加错材料、补加了不良 材料而一次性突发大量杂质产生时，除杂水之类助剂也解决不了问题，应考虑承受化学法或电解法特地大处理除杂。用电解法除杂时，

21、首先要考虑杂质的析出电位。当杂质的析出电位较负时，需用较大的阴极电流密度电解，但镀层金属损失过大。误加有机添加剂过多时，大电流电解是很不划算的。因此，电解除杂只适用于析出电位较正的金属杂质的小电流电解。2 阴极电流效率电沉积时，人们期望直流电源所供给至阴极的电子全部用来复原沉积镀层所需的金 属组分，即全部用于主反响上。但实际上，副反响的发生也会消耗电子，即电流的利用率往往达不到百分之百，这就存在一个电流利用效确定了一个镀液指标参数电流效率。常用 k 表示阴极电流效率，a 表示阳极电流效率，均以百分比表示。阴极电流效率有2种定义：(1) 通过肯定电量时阴极上实际沉积的金属质量与通过一样电量时理论

22、上应沉积的金属质量之 比；(2)沉积肯定质量的金属时理论上应通入的电量与沉积一样质量的金属时实际消耗的电 量之比。不同价态的金属离子复原为金属原子理论上所需的电量或通过肯定电量 (常用安培小时即Ah 表示)时理论上应沉积的单金属质量，被称为“电化学当量”，可计算求出。实际沉积的金属质量可用“增重法”称量得知：增重=镀后试样质量镀前试样质量。实际通过的电量用电量计(即库仑计)测量。经典方法承受“铜库仑计”，它实际上是一个串接于试验槽上、阴极电流效率几乎百分之百的酸性镀铜槽。用增重法得知其中阴极实 际沉积的铜质量，再依 Cu2+的电化学当量换算为理论电量。随着电子技术的进展，目前已可制出周密电量计

23、(也称为“安培小时计”)，用以代替铜库仑计，则测定更为简洁。具体的测定操作及计算方法在很多电镀手册中都可查到。单金属镀层的阴极电流效率的测定与计算比较简洁，合金电镀时的测定则较麻烦。应准确分析镀层合金成分后，分别用不同组分金属的电化学当量单独计算后再综合计算。3 阳极电流效率3.1 不溶性阳极电镀对于镀铬之类的不溶性阳极电镀，阳极仅起2个作用：(1)供给直流通电回路，形成 闭合环路；(2)供给合理的电力线分布。阳极上无主反响发生，均发生副反响，其主要是析 氧反响，该副反响因消耗OH，会使镀液pH 下降。析氧也造成镀液中某些易被氧化的组分被氧化破坏。多价金属离子在阳极上的局部氧化有时有害，有时又

24、有利。3.2 可溶性阳极电镀承受可溶性阳极进展电镀时，阳极除了起到上述不溶性阳极的2个作用之外，还具有第3个作用也是其主要的作用，即溶解供给适宜价态的主盐金属离子，以补充其在阴极上复原后的消耗(抱负状态为保持平衡)，这是可溶性阳极发生的主反响。3.2.1 可溶性阳极上的主要副反响（1） 析氧。析氧会导致镀液 pH 下降，使阳极电流效率降低。阳极因生成氧化膜，可能钝化而不导电，失去主反响。另外，析氧也可能破坏某些镀液组分。（2） 多价金属离子的不完全氧化。（3） 有机添加剂的氧化破坏。有机添加剂在阳极上的氧化破坏不但造成添加剂的无谓损耗 ，而且使镀液中的有机杂质含量增大。3.2.2 阳极电流效率

25、对于可溶性阳极电镀而言，既然存在阳极副反响，也就存在阳极电流效率的问题。阳极电流效率可定义为：通过肯定电量时阳极的金属实际溶解量与通过一样电量时阳极金属的理论溶解量之比。由于电沉积时工件是作为阴极的，因此人们更关注阴极电流效率。当阴、阳极的主要副反响分别为析氢与析氧，以及阴极电流效率低于阳极电流效率时，镀液pH 有渐渐上升的趋势。一般的微酸性电镀锌、镍均表现出这一特征。氯化钾镀锌液的 pH 下降，则是由于镀前清洗不良，带入盐酸等酸过多。对于锌压铸件预镀氰化铜，pH不能大于10.5，否则基体易因腐蚀而起泡。但氰化镀铜液的pH 也有上升趋势，故应在不大量产生氰化氢气体的前提下，准时用稀的酒石酸或冰醋酸将pH 下调至工艺标准内。