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1、第第 4 章章 燃料燃烧的反应机理燃料燃烧的反应机理燃烧学燃烧学 2005年年2月月1回顾燃烧化学与燃烧物理基础反应速度和T、P压力、Ci浓度的关系基元反应(简单反应)和复杂反应代有化学反应的流体力学问题本章主要介绍：燃料的氧化机理H2、CO、CmHn等燃料的氧化机理污染物的形成与销毁反应路径导致燃料消耗的路径中间组分的生成与消失最终燃烧产物的形成2 4-1燃料燃料气体燃料H2、CO、HC（轻质的）等液体燃料重的碳氢、醇类等固体燃料煤炭、木材、金属等在所有的燃料中，碳氢化合物组成了大部分燃料成分在所有的燃料中，碳氢化合物组成了大部分燃料成分碳氢燃料具有高的能量密度，低的成本，在以后人类社会的很
2、长碳氢燃料具有高的能量密度，低的成本，在以后人类社会的很长历史时期，燃烧碳氢燃料将仍然是人类获取能源的主要方式之一历史时期，燃烧碳氢燃料将仍然是人类获取能源的主要方式之一3典型的脂肪组（典型的脂肪组（Aliphatic）燃料分子燃料分子-CH2-，在当量比在当量比为为1时的氧化反应时的氧化反应:-CH2-+1.5O2H2O+CO2放热量约为1.56kcal/mol的热量也是放热量最高的几种燃料之一碳氢燃料燃烧碳氢燃料燃烧很少是一步完成的粗略地可以分成许多步反应阶段有大量的中间组分生成，其中大部分中间组分是自由基（O、H、OH、等）由于电子的不匹配，自由基非常活跃，寿命也很短下面介绍一下关于燃料
3、组分的命名法则或基本术语41、烷烃、烷烃 paraffin alkanes开链,单键,饱和结构,分子式CmH2m+2最简单的烷烃是甲烷,Methane,CH4,天然气的主要成分。Normal-paraffin直链结构n-butane，正丁烷Iso-paraffin分支结构i-butane，异丁烷5iso-octane异辛烷，也叫做2,2,4-三甲基戊烷，2,2,4-trimethylpentane,是敲缸抑制剂甲基Methyl：CH3尽管分子式反映了分子的结构，但是没有反映出真的空间位置例如-C-C-C-约呈109度夹角在烷烃中的C-C键几乎可以自由旋转6烷基alkyl:烷烃脱去1个H原子就是
4、烷基例如上面甲烷CH4碳氢键C-H断裂变成甲基CH3由于自由基的活性取决于在分子中的不配对的电子位置,因此可以从正丁烷n-butane衍生出正丁基n-butyl和异丁基i-butyl随着烷烃分子数的增加,分之链的数目,以及自由基异构体的数目也快速增加烷基自由基在烷烃的氧化过程中是非常重要的72、naphthenes环烷环烷,环烷类环烷类(cycloalkane或或cyclanes)单键、饱和和环状结构的化合物，分子式：CmH2mCyclopropane环丙烷cyclohexane环己烷83、olefin（alkene）烯烃烯烃具有开放的链结构只有一个双键C=C键较稳定，不会旋转，形成坚固的平板
5、状结构分子式：CmH2m最简单的是C2H4C=C丁烯及异构体1-丁烯(1-butene)；2-丁烯(2-butene)Vinyl，乙烯基：分子式：C=C.乙烯脱去1个H原子94、聚烯烃聚烯烃 polyolefins聚烯烃开放的链高的不饱和化合物至少两个双键分子式：CmH2m-2(n-1)-n为双键数例如:1-3-丁二烯1-3-butadiene最简单的聚烯烃结构:C=C-C=C104、乙炔、乙炔acetylene(炔炔alkyne)炔炔 Alkyne开放的链一个三键分子式:CmH2m-2例如:乙炔acetylene:H-CC-H丙炔Propyne:H-CC-C-H116、芳香烃、芳香烃 aro
6、matics芳香烃aromatics环状结构,板状或几乎板状的碳氢分子6个碳原子最简单的芳香烃化合物是苯benzeneC6H6尽管分子结构是“双键”、环状,苯是稳定的大的芳香烃分子有两类:紧凑结构:例如,奈naphthalene,C10H8,环上分享双键非紧凑结构:联苯,biphenyl,C12H10,靠本环上C-C联接简化简化表示表示简化简化表示表示凯库凯库勒式勒式12芳香烃:有机化合物中,分子里含有一个或多个苯环的碳氢化合物对苯结构的进一步研究表明对苯结构的进一步研究表明:苯分子里不存在一般的碳-碳双键苯分子里的6个碳原子之间的键完全相同这是一种介于单键和双键之间的独特的键苯分子里6个碳原
7、子和6个氢原子都在同一平面上为了表明苯分子的结构特点,常用“”表示苯分子目前,由于习惯的原因,表示苯分子结构的凯库勒式仍然被广泛地应用凯库勒式凯库勒式137、醇醇 alcohols醇醇 alcohols通式分子式通式分子式:ROH例如例如:CH3OH甲醇(或甲基酒精)C2H5OH乙醇(或乙基酒精)醇类燃料中带有不必要的O原子单位质量的燃烧热热值低148、其它燃料、其它燃料特殊用途特殊用途NH4ClO4高氯酸氨ammoniumperchlorate火箭的固体推进剂N2H4联铵液体火箭推进剂H2和Fluorine氟化学激光器的材料所有在空气中能够引起燃烧和爆炸的物质,都可以认为是危险的材料15 4
8、-2 H2和和CO的氧化机理的氧化机理研究H2和CO氧化机理的重要性:H2和CO是重要的燃料H2和CO的氧化机理是碳氢燃料氧化机理的一个基本的组成部分我们主要从燃烧角度研究H2/CO/O2的氧化反应过程现代燃料电池就是以H2和CO作为燃料,利用其它燃料驱动的燃料电池需要对燃料进行重整,才能在燃料电池中使用161.H2/O2混合气的爆炸界限混合气的爆炸界限如图:纵坐标为压力P横坐标为温度TT或P足够高,爆炸总可以发生适当温度T压力增加第一爆炸界限爆炸到第二界限不爆炸到第三界限爆炸界限可以认为是自由基在不同T 和P条件下的生成和销毁的链反应机理P T17Fig.1氢氢氧氧混混合合物物的的爆爆炸炸界
9、界限限18链反应启动机理的两个基元反应链反应启动机理的两个基元反应1)氢的离解H2+M2H+M-r5吸热量104.38kcal/mol,at298.15K2)氧分子直接热解的吸热量要大得多,因此O2是通过如下机理对H2进行氧化的H2+O2HO2+H-r10吸热量55kcal/mol,at298.15K活化能与吸热量近似相等(不是等于),因此-r5在更高温度下才能进行,-r10几乎在所有条件下都是最重要的链启动反应19随着随着H原子的产生原子的产生,开始了以下链反应开始了以下链反应H+O2O+OHr1O+H2H+OHr2OH+H2H+H2Or3即使增加一些H和OH自由基,非常低的低温、低压条件下
10、,爆炸也不能发生因为关键的链分支步骤r1是吸热反应,不喜欢在低温下进行低压条件下,活化组分能够快速地扩散到容器的壁面,而被销毁H,O,OH壁面销毁20第一爆炸界限第一爆炸界限随着压力增加碰撞频率增加减缓了活化组分的壁面销毁随着穿过第一爆炸界限链分支速度超过壁面销毁速度,爆炸发生进一步增加压力三分子反应:H+O2+MHO2+Mr9变的更加剧烈,最后取代r1作为在H和O2之间的最主要的反应,相对不活泼的自由基HO2可以在经历多次碰撞,最后扩散到壁面销毁,链反应r9是自由基链反应过程一个有效的销毁步骤链反应r1-r3由于r9的作用而崩溃21第二爆炸界限第二爆炸界限在链增长反应在链增长反应(r1-r3
11、)和自由基的销毁反应和自由基的销毁反应r9之间之间,争争夺夺H自由基的竞争自由基的竞争,决定了第二爆炸界限决定了第二爆炸界限推导取决于P-T 的第二爆炸界限第一步:写出关于自由基HOOH的速度方程,假定逆向反应可以忽略(r1-r3);(r9)第二步:自由基OOH的稳态假定,即dO/dt=0;dOH/dt=0第三步:写出自由基H的反应速度dH/dt=2k1HO2-K9HO2M如果发生爆炸如果发生爆炸:需要需要H原子的浓度增长或者原子的浓度增长或者dH/dt0反之不发生爆炸反之不发生爆炸:H原子浓度减少原子浓度减少,dH/dt0第二爆炸界限的临界条件是第二爆炸界限的临界条件是dH/dt=022第二
12、爆炸界限的临界条件是第二爆炸界限的临界条件是dH/dt=0dH/dt=2k1HO2-k9HO2M=02k1HO2-k9HO2M=02k1=k9MM是系统内所有组分的总摩尔浓度理想气体有:p=MRT第二爆炸界限上压力与温度的关系为:p=(2k1/k9)RT此式是爆炸界限的定量描述,在爆炸界限图中用虚线表示P T 23Fig.1 24第三爆炸界限第三爆炸界限第三爆炸界限对应于反应HO2+H2H2O2+H-r16H2O2+M2OH+Mr15这两个反应是重要的,超过了HO2的稳定性HO2不是扩散到壁面,而是同H2反应,产生活化组分HOOH,再次产生爆炸25更高的温度900KHO2自由基同自己反应HO2
13、+HO2H2O2+O2或者同H和O自由基反应HO2+HOH+OHHO2+OOH+O2在这个高温条件下,(r9)(H+O2+MHO2+M)只是链传播过程的一部分,爆炸总能够发生26表表1是是H2和和O2链反应的基元反应链反应的基元反应1-4链反应的继续5-8链的分支与再结合9-13过氧羟自由基HO2的生成和销毁14-19过氧化氢H2O2的生成和消耗27H2-O2连锁反应连锁反应H+O2O+OHr1O+H2H+OHr2OH+H2H+H2Or3O+H2O2OHr4H2-O2离解和再结合离解和再结合H2+M2H+Mr52O+MO2+Mr6O+H+MOH+Mr7H+OH+MH2O+Mr8HO2的形成和消
14、耗的形成和消耗H+O2+MHO2+Mr9HO2+HH2+O2r10HO2+HOH+OHr11HO2+OOH+O2r12HO2+OHH2O+O2r1328H2O2的形成与消耗的形成与消耗HO2+HO2H2O2+O2r14H2O2+MOH+OH+Mr15HO2+H2H2O+OHr16H2O2+HH2+HO2r17H2O2+OHO+HO2r18H2O2+OHH2O+HO2r19CO的氧化的氧化CO+O+MCO2+Mr20CO+O2+MCO2+Or21CO+OHCO2+Hr22CO+HO2CO2+OHr23292 CO的氧化的氧化点着和维持干的CO-O2火焰是困难的因为反应CO+O2CO2活化能高E=
15、48kcal/mol即使在高温条件下反应速度也非常低加入少量的加入少量的H2,就能够起到催化作用就能够起到催化作用可以通过反应r1-r3,r5,-r10生成自由基OHH+O2O+OHr1O+H2H+OHr2OH+H2H+H2Or3H2+M2H+Mr5H2+O2HO2+H-r10然后CO+OHCO2+Hr2230 CO+OH CO2+Hr22R22是CO氧化的主要路径r22产生的H原子供给r1,加速CO的氧化速率在湿空气中，水也可以催化在湿空气中，水也可以催化CO的氧化的氧化催化过程启动：O2+M2O+M-r6接着:O+H2O2OHr4然后按照然后按照(r22)自由基自由基OH同同CO反应反应C
16、O+OHCO2+Hr22接着由链分支反应接着由链分支反应(r1)H+O2O+OHr1由于痕量(ppm)的湿度常常存在于实际的系统中因此,可以用湿的氧化机理代替干CO的氧化机理313 氢和一氧化碳火焰氢和一氧化碳火焰氢和一氧化碳在火焰中的氧化机理与均匀可燃气着火的氧化机理完全不同自由基浓度不同开始时着火过程的反应机理与火焰中的反应机理完全不同高温火焰中有大量的自由基向未燃燃料和氧化剂中扩散例如:H2/O2燃烧,因为含有大量的H原子,直接进行化学反应(r1)H+O2O+OHr1着火过程中,首先要进行形成H原子的反应-r5,-r10H2+M2H+M-r5H2+O2HO2+H-r10当然整体表观活化能
17、也是比较低的32 4-3 甲烷的氧化机理甲烷的氧化机理为什么研究甲烷燃烧问题？为什么研究甲烷燃烧问题？碳氢燃料燃烧过程中碳氢燃料燃烧过程中,最重要的化学反应是类似的最重要的化学反应是类似的初始燃料破碎是燃料燃烧过程中特有的细节初始燃料破碎是燃料燃烧过程中特有的细节,通常，他们的反应速度太快，而不会抑制总的燃烧速度初始燃料的破碎总是产生初始燃料的破碎总是产生 C1 C2 C3 碎碎 片片从前面所知,碳氢燃料的氧化必须分级进行复杂燃料的氧化一定包含着简单分子的氧化机理了解碳氢燃料氧化机理的关键是从最简单的碳氢燃料开始甲烷是最轻的碳氢燃料，自然是第一个33最近,通过对碳氢燃料燃烧反应详细机理的研究,
18、一般认为在燃烧过程中的两个最主要的反应是:H+O2OH+Or1CO+OHCO2+Hr22上式不是针对某一种碳氢燃料r22似乎是将CO转化成CO2的唯一的途径产生的H原子似乎专门为r1去消耗34燃烧过程发生的条件范围不同燃烧过程发生的条件范围不同主要反应机理可以相当地不同r1有大的活化能,r9的活化能几乎为0H+O2O+OHr1H+O2+MHO2+Mr9因此主要的链分支步骤是在高温下进行的中、低温条件下,化学反应常常由产生过氧羟自由基(HO2)的基元反应r9控制因此必须考虑在高温和中低温条件下的反应机理不同353.1 甲烷的自燃甲烷的自燃(或者自动点火或者自动点火)在一个升温环境中,均匀可燃混合
19、气的化学或者热失控,叫做自燃或自动点火自燃或自动点火发生着火的特征时间 叫做滞燃期或着火延迟诱导期 取决于初始反应物浓度温度和压力对于甲烷对于甲烷:=2.2110-14exp(22659/T)CH40.33O2-1.05方括号内代表反应物甲烷和氧气的摩尔浓度这个关系是激波管实验得到的，在1250K2500K范围内，符合程度较好着火延迟期随着压力与温度的增加而减少36甲烷预燃过程的化学反应有自由基的积累速度所决定主要有以下两个反应启动链反应CH4(+M)CH3+H(+M)r24CH4+O2CH3+HO2r25r24是一个大活化能的,单分子反应仅仅在高温和高压条件下仅仅在高温和高压条件下,r24才
20、会比才会比r25更占主导地位更占主导地位37如如果果r24占占主主导导地地位位(高高温温)-后后续续基基元元反反应应是是:H+O2O+OHr1CH4+HCH3+H2r26CH4+OHCH3+H2Or27CH4+OCH3+OHr28R26在着火过程中起到抑制着火的作用与r1竞争H原子使活性大的H原子生成活性较小的甲基CH338如果如果r25占主导地位占主导地位(非高温非高温)以下反应可以参与自由基的进一步增长CH4+HO2CH3+H2O2r29H2O2(+M)OH+OH(+M)r15这里r24:CH4(+M)CH3+H(+M)也可以起到抑制着火的作用当自由基开始聚积,r24的反向反应快速增加,导
21、致自由基链的销毁速度增加39 CH4+H CH3+H2r26 CH4+OH CH3+H2Or27 CH4+O CH3+OHr28r26-28产生的甲基CH3(自由基)再同分子氧O2进行反应:CH3+O2产物r31认为r31是由下面两个反应通道进行反应的:CH3+O2CH3O+Or31aCH3+O2CH2O+OHr31b对甲烷着火来说，这两个反应通道对总的反应速度常数的贡献是重要的r31b是一个链的传递过程r31a才是链的分支过程CH3O甲氧基CH2O甲醛40甲甲烷烷基自由基本身的反应基自由基本身的反应CH3+CH3(+M)C2H6(+M)r32CH3+CH3 C2H5+Hr33r32r33在着
22、火过程中起着重要的作用r32是自由基终止的步骤，抑制着火过程r33是链的传递步骤，形成高活性的H原子，接着是乙基自由基的分解：CH5(+M)C2H4+H(+M)r34由于r32是一个自由基-自由基再结合的反应，在高压条件下该反应会占据更加主导地位41临近着火时,化学反应:CH3+HO2 CH3O+OHr35成为甲基氧化占支配地位的步骤甲氧基CH3O(自由基)具有很高的活性,是从r31a和r35的反应过程中产生的它可以快速地转化成甲醛CH2O,反应为：CH3O+MCH2O+H+Mr36CH3O+O2CH2O+HO2r37上式产生的甲醛同OH和O反应生成醛基HCO:CH2O+OHHCO+H2Or3
23、8CH2O+O2HCO+HO2r39产生的高活性的醛基HCO的消耗反应:HCO+MH+CO+Mr40HCO+O2CO+HO2r41着火以后r22把CO转化成CO2着火诱导期内,基元反应r22是不重要的反应类似于甲氧基CH3O423.2 甲烷火焰甲烷火焰在火焰中的甲烷氧化的关键步骤关键步骤Fig2甲烷通过HOOH提取H而消失r26-r28，产生甲基(自由基)甲基自由基与O原子反应生成甲醛CH3+OCH2O+Hr42CH2O由H进一步提取HCH2O+HCHO+H2r43同时(r38)中,甲醛同OH反应生成甲醛基CHO(自由基)，CHO再裂解成CO和H，或者再与H和O2进行反应,提取H原子一些甲烷基
24、CH3同OH(自由基)反应产生高活性的独态亚甲基(自由基)(CH2*)CH3+OHCH2*+H2Or4443Fig.244独态亚甲基没有匹配的电子,只有一个空轨道,是一个高能级,高活性的组分,多数CH2*通过与其他分子的碰撞逐步失去能量,变成比较稳定的三重态自由基CH2(带有2个不匹配的电子)CH2*+MCH2+Mr45CH2*也可能与O2反应生成高活性自由基HOH,加速整体的氧化过程CH2*+O2CO+H+OHr46如果反应r45是CH2*消失的主要通道,因而产生的三重态CH2仍然具有高活性.很容易同分子氧反应形成次链分支.CH2+O2HCO+OHr47一部分CH2将通过提取H的反应形成CH
25、CH2+HCH+H2r4845CH可以同H2O或O2快速地反应,即：CH2+H2OCH2O+HCH+O2HCO+Or49在富燃混合气，相对丰富的CH3，加强了他们由基元反应r33r32以及CH3CH2快速反应生成C2的再结合过程CH3+CH2C2H4+HC2组分可以经受氧化组分的氧化反应，甚至会形成C2H2(乙炔)生成乙炔是形成Soot的前提464-4 乙烷乙烷乙烯乙烯乙炔的氧化机理乙炔的氧化机理乙烷不但是天然气中第二多的成分也是甲烷富燃燃烧过程的中间产物乙烷乙烯乙炔本身也都是燃料他们也是甲烷和其他碳氢燃料燃烧的中间产物我们将介绍着3个C2在火焰中的氧化机理与自由基与自由基H O OH反应反应
26、,使乙烷失去使乙烷失去H原子原子,生成乙生成乙烷基烷基C2H5:C2H6+HC2H5+H2r51C2H6+OC2H5+OHr52C2H6+OHC2H5+H2Or5347乙烷基C2H5不是很稳定,可以同O2H进行反应生成乙烯C2H4C2H5+HC2H4+H2r54C2H5+O2C2H4+HO2r55C2H5(+M)C2H4+H(+M)r34C2H5乙烷基也可以同O2反应生成乙醛CH3CHOC2H5+O2CH3CHO+HOr56乙醛CH3CHO接着同HOOH进行反应,生成CH3CO之后是单分子的裂解生成CH3和CO CH3CHO+(HOOH)CH3CO+(H2OHH2O)r57 CH3CO(+M)
27、CH3+CO(+M)r5848贫燃条件，乙烷基可以同贫燃条件，乙烷基可以同O反应，生成反应，生成CH3和和CH2O C2H5+O2CH3+CH2Or59乙烯的氧化机理乙烯的氧化机理完全不同于脂(肪)族燃料,在乙烯被氧化之前不需要脱H反应事实上，乙烯的双键结构，容易直接与O原子和OH基反应乙烯同氧原子O反应，它的双键容易破碎，生成CH3HCOC2H4+OCH3+HCOr60由于产生2个自由基，r60是一个支链反应，它可以明显地加速氧化过程49富燃混合气富燃混合气乙烯可以经受住乙烯可以经受住O原子的攻击原子的攻击与与HOH反应反应,脱脱H反应是乙烯消耗的主要反应反应是乙烯消耗的主要反应同时产生乙烯
28、基同时产生乙烯基C2H3自由基自由基C2H4+HC2H3+H2r61C2H4+OHC2H3+H2Or62同乙烷基自由基一样，乙烯基也是对化学反应起到抑制作用C2H3和O2反应，主要生成物为CH2OHCOCH2CHO和OHC2H3+O2CH2O+HCOr63C2H3+O2CH2CHO+OHr6450CH2CHO的后续反应是形成的后续反应是形成C1的自由基组分的自由基组分如果r61产生的CH3能经受住O2的反应，仍然存在，以后有三个反应可以使乙烯基形成乙炔:C2H3+HC2H2+H2r65C2H3+O2C2H2+HO2r66C2H3(+M)C2H2+H(+M)r67乙炔是甲烷富燃燃烧中的主要中间成
29、分，它也是甲烷富燃燃烧的最终的不完全燃烧产物考察燃料分子向乙炔分子的转变的热力学过程，就可以理解这个问题51一个典型的脂肪烃基团一个典型的脂肪烃基团-CH2-形成乙炔的过程形成乙炔的过程-CH2-0.5 C2H2+0.5H2一个典型的吸热反应，1600K时吸热量32kcal/mol为什么倾向于生成乙炔?因为在同样的温度(1600K)，释放H2时产生的熵是30.8cal/molK，导致Gibbs自由能完全是负值G=32-30.810-31600=-17kcal/mol，化学平衡朝向产物侧对应的平衡常数KP 200,比1大很多这就可以解释为什么生成乙炔的倾向比较大当然作为一种不完全燃烧产物,乙炔的
30、积累需要如此低的氧浓度,以至于仍然有剩余的碳氢燃料没有被氧化52乙炔是一个高活性且危险的燃料乙炔是一个高活性且危险的燃料标准状态下,乙炔的生成焓是54kcal/mol在贫氧条件,也可自发的进行聚合过程把乙炔作为一种燃料:在普通燃料中,具有最高的能量密度在化学当量比时,绝热火焰温度大大高于其他燃料53类似于乙烯类似于乙烯,乙炔也不需要提取乙炔也不需要提取H原子来启动氧化过程原子来启动氧化过程部分是因为在乙炔中高的C-H键能131kcal/mol,比脂肪烃C-H键能101kcal/mol要高很多.在乙炔和O原子之间的反应是很快的:C2H2+OCH2+COr68C2H2+OHCCO+Hr69HCCO
31、羰游基非常活泼,可以同H原子反应生成单态甲基自由基HCCO+HCH2*+COr7054在富燃混合气中，乙炔也可以同H原子按照r67进行反应，产生乙烯基如果有氧可以反应，乙烯基可以由r63和r64进行氧化反应关于乙烷关于乙烷 乙烯乙烯 乙炔的燃烧反应，已经进行到一个阶乙炔的燃烧反应，已经进行到一个阶段，在这个阶段中，所有组分段，在这个阶段中，所有组分(CH3，CHs，CH2O，HCO 和和 CO)，在甲烷氧化机理中都能找到它们，在甲烷氧化机理中都能找到它们因此可以用因此可以用 CH4-O2 系统的氧化机理系统的氧化机理继续继续进行描述进行描述55 4-5 醇类燃料的氧化机理醇类燃料的氧化机理醇类
32、燃料在火焰中的氧化,始于由HO原子提取醇类燃料中的H原子例:甲醇火焰中,CH3OH的先期反应由以下基元反应进行的:CH3OH+HCH2OH+H2r71CH3OH+OCH2OH+OHr72CH3OH+OHCH2OH+H2Or73反应所产生的羟甲基CH2OH(自由基),很容易地离解或同分子氧O2反应生成甲醛CH2OCH2OH(+M)CH2O+H(+M)r74CH2OH+O2CH2O+HO2r7556从从CH3OH中提取中提取H也可以形成含甲氧基也可以形成含甲氧基CH3O(自由基自由基)CH3OH+HCH3O+H2r76CH3OH+OCH3O+OHr77CH3OH+OHCH3O+H2Or78甲氧基C
33、H3O自由基可以很快通过反应r36和r37销毁当活化的自由基组分对甲醇的攻击不是有效的，甲醇氧化过程的启动又可由：CH3OH(+M)CH3+OH(+M)r79下面的机理不是重要的，也能够启动初始反应，产生独态亚甲基自由基：CH3OH(+M)CH2*+H2O(+M)r8057独态亚甲基自由基独态亚甲基自由基CH2*，之后的链反应过程之后的链反应过程CH2*+O2CO+H+OHr45上式同反应r71-r79,r36,r37以及比较重要的r1一块继续链反应乙醇的氧化机理仍然没有最后建立。显然在火焰中的乙醇首先经历提取H氢分子的反应。C2H5OH+HCH3CHOH+H2r81C2H5OH+OCH3CH
34、OH+OHr82C2H5OH+OHCH3CHOH+H2Or83类似于羟甲基自由基，CH3CHOH经历裂解和同分子氧的反应。CH3CHOH(+M)CH3CHO+H(+M)r84CH3CHOH+O2CH3CHO+HO2r85产生乙醛产生乙醛CH3CHO58r57:从乙醛从乙醛CH3CHO中提取中提取H氢产生氢产生CH3COr58:产生的产生的CH3CO快速分解成快速分解成CH3和和CO在缺乏活化自由基组分时，暴露于高温环境中，乙醇可以裂解，使乙醇中的最弱的C-C键断开。C2H5OH(+M)CH3+CH2OH(+M)r86也可以同分子氧进行反应：C2H5OH+O2CH3CHOH+HO2r87不同乙醇
35、空气比，在中间组分中能够观察到一定数量的乙烯。乙烯与乙醛的比例随当量比的增加而增加乙烯与乙醛的比例随当量比的增加而增加通常认为：从CH3CO热解产生的甲基自由基，可以再结合生成乙烷，接着由基元反应r51-r55和r34转换成乙烯59 4-6 高脂肪族燃料的高温氧化高脂肪族燃料的高温氧化限定：在高温燃烧条件下，高脂肪族化合物的氧化机理。氧化过程的机理特征类似于高脂肪族烃，在前面章节中所讨论的一些亚机理（如H-CO-O2、CH4-O2、C2Hx-O2）是高脂肪族烃燃烧的基础。在中低温区脂肪族燃料氧化，特别是冷焰现象，与温度有关的氧化速度等总的一般讨论，将在第9节讨论。进行高脂肪族燃料氧化机理的详细
36、研究之前，首先讨论键能和裂变规则，裂变规则是理解脂肪族氧化机理的基础之一。601 裂变规则裂变规则键能：键的裂解能，可以写成：BDE，把焓同化学键的裂解联系起来了(BDE=bonddissociationenergy)键的破碎通常是吸热的，因此这样一个反应的活化能E，就等于键能加上反向键结合反应的能障低活化能对应于：大的速度常数和小的BDE换言之，在分子水平的化学键，具有小BDE，比大的BDE的化学键更容易裂解BDE能障能障61 裂变规则：自由基组分，在自由基中键将断裂的位置，裂变规则：自由基组分，在自由基中键将断裂的位置，该处的键能，在所有化学键的键能中是最低的该处的键能，在所有化学键的键能
37、中是最低的以丙基自由基为例，n-C3H7各键的裂变能BDE如图所示可见，C-C键有最低的BDE，24kcal/mol,是首选断裂的键，从而产生C2H2和CH3第二个最不稳定的键是C-H键，有BDE34kcal/mol,C-H键断裂可产生C3H6和H62另一个例子是正己烷基自由基：n-hexyl最弱的键BDE是22kcal/mol，是C-C键，最可能的产物是C2H4和正-丁烷基。第二个最弱的键是36kcal/mol,再次是C-H键,在这种情况下,热解产生的是1-己烯(1-C6H12)和一个H原子。63由于裂解反应的活化能与BDE相关，C-C键更有可能首先断裂，至少在低温情况下是这样的。另一方面，
38、C-H健裂解反应，反应速度常数的指前因子A比C-C键的大。考虑到活化能E和指前因子A对反应速度常数的综合影响，我们通常认为:C-C键在低温条件下容易断裂。C-H键在高温条件下更容易断裂。64对于没有C-C键的自由基，C-H键总是最容易离解，例如:这解释了为什么乙烷基(C2H5)和乙烯基(C2H3)的离解反应分别产生C2H4H(r56)和C2H2H(r66)是裂解C2H5和C2H3的最主要渠道，如第4节65对许多从不饱和碳氢化合物衍生出的自由基，C-H键实际上可以比C-C键更弱。考虑1,3-丁二烯基(n-C4H5)其最可能的离解产物是乙烯基乙炔(C4H4)和H原子。通常，如果键（即两个从基位移除
39、的）是双键或叁键，C-H键是最弱的。66然而前页这个法则不适用于环状自由基苯基（C6H5）的一个例子图示如下:两个BDE为62kcal/mol的C-C键,显然最容易分解以上的例子说明了断裂法则的简单性和可靠性，然而处理大的自由基组分的分解机制时仍需小心。67对特定的自由基类对特定的自由基类,断裂过程本身发生的可断裂过程本身发生的可能性能性,比异构化和新键的形成要小比异构化和新键的形成要小下面的例子将说明这个问题:如图(见下页)所示:断裂法则表明,反应最可能的产物是C6H4H和C4H3C2H2由于C6H5的异构化，环状苯基的形成实际上放热59kcal/mol，这就比 断裂反应更易发生68692
40、高脂肪族燃料的氧化机制高脂肪族燃料的氧化机制与甲烷和乙烷的燃烧类似暴露于高温环境时，高脂肪族化合物燃料和氧化剂的均匀混合物中的氧化始于键的断裂过程对于直链脂肪族燃料，初始的键断裂位置最有可能在某一个CC键处发生。在火焰中比较容易产生自由基。这些自由基从高温反应区扩散到未反应区。通过提取H,完成初始的化学反应R-H(H,O,OH)R(H2,OH,H2O)这里R是烃基组，表示R是自由基70现在已知道析出现在已知道析出H反应的速度有点依赖于脂肪族化合物反应的速度有点依赖于脂肪族化合物中的中的C-H键的类型键的类型考虑考虑2-甲基丁烷中的甲基丁烷中的C-H键键依据C原子的邻近环境，C-H键可以被分成三
41、类：主级、次级和第三级，它们分别被标上了“p”、“s”和“t”主级主级,p:C-H键的键的C原子与原子与1个个C 原子和原子和3个个H原子连结原子连结次级次级,s:C-H键的键的C原子有原子有2个相连接的个相连接的C原子和原子和2个个H原子原子第三级第三级,t:C-H键的键的C原子连结着其他原子连结着其他3个个C原子原子71因此，乙烷仅有主因此，乙烷仅有主p级级C-H键，而丙烷有六个主键，而丙烷有六个主p级级C-H键和两个次键和两个次s级级C-H键。键。与主级C-H键相比(见下页表2)次级C-H键和第三级C-H键通常较薄弱从主级C-H键析出H的活化能往往比从次级和第三级C-H键析出要大另方面从
42、主级C-H键位置提取H的反应,常常比从次级和第三级提取H的反应具有较大的A因子因此，从主级、次级和第三级C-H键上,提取H的反应速度,在高温下倾向于大致相同（考虑各种因素的综合作用）72烷烃化合物中，主级、次级和第三级C-H键的键能的比较73很明显,攻击C-H键提取H,对p、s和t级键,分别产生不同的反应物例:提取丙烷的主级C-H键的H,产生正-丙烷基C3H8(H,O,OH)n-C3H7(H2,OH,H2O)r88而提取次级C-H键的H,产生异-丙烷基:C3H8(H,O,OH)i-C3H7(H2,OH,H2O)r89然后，丙烷基分叉进一步氧化，第一步通过正-丙烷基的 断裂形成乙烯和甲基自由基n
43、-C3H7C2H4CH3r9074由由r89产产生生的的异异-丙丙烷烷基基，通通过过异异-丙丙烷烷基基的的分分解解产产生生丙丙烯烯(C3H6)和和H原子原子i-C3H7C3H6Hr91丙烯的氧化机制原则上和乙烯类似，那是因为丙烯是通过CC键的断裂被O原子氧化的C3H6OC2H5HCOr92C3H6OCH2COCH3Hr93C3H6也可以进行提取H的反应，产生丙烯基(C3H5)。丙烯基的进一步反应有待定量分析，但已经知道这些基是被O、OH、O2和HO2氧化的，产生氧化了的和未氧化的C1和C2类。现在此反应所有核心元素都能够在反应系统H2-CO-O2、CH4-O2和C2Hx-O2中找到,因此它随后
44、就能用这几个反应系统的机理来描述。75对更高、直链的烷烃，通过对更高、直链的烷烃，通过H的析出，主要烃基将相继的析出，主要烃基将相继分解为几个乙烷分子和乙烷基或甲基分解为几个乙烷分子和乙烷基或甲基(根据燃料分子含根据燃料分子含有偶数还是奇数个有偶数还是奇数个C原子原子)例如正-己基(n-C6H13)的分解伴随以下反应:n-C6H13C2H4n-C4H9r94n-C4H9C2H4C2H5r95而正-戊基的分解按照如下进行n-C5H11C2H4n-C3H7r96n-C3H7C2H4CH3r90随后的反应就可再次应用涉及乙烷、甲烷、乙烯、CO和氢的系统来描述。76次级烷基的次级烷基的 断裂反应比主级
45、烷基更复杂断裂反应比主级烷基更复杂 其产物取决于基的位置和燃料分子的大小其产物取决于基的位置和燃料分子的大小虽然如此，产物必定包含烯烃（丙烯、丁烯，等等）和作为断裂产物的甲基或乙基例如:2-戊基分解成丙烯和乙基CH3-CH2-CH2-CH-CH3C2H5C3H6r823-戊基(3-C5H11)分解成1-丁烯和甲基CH3-CH2-CH-CH2-CH3CH31-C4H8r83生成的丙烯容易按照反应步骤r92和r93与O原子反应。对1-丁烯，跟随着-断裂过程的继续，H进一步析出，反应可导致多种产物，包括1,3-丁二烯(1,3-C4H6)、1,2-丁二烯(1,2-C4H6)、乙烯(C2H4)和乙烯基(
46、C2H3)。丁二烯类既可和O原子又可和OH基反应，或者经历和H原子的反应产生C1、C2和C3片段。77 4-7 芳香烃的氧化机制芳香烃的氧化机制研究芳香烃的氧化机制的重要性在于研究芳香烃的氧化机制的重要性在于:1)现代汽油燃料含有相当数量的芳香烃2)芳香烃一般被当作形成Soot的先导物质我们将讨论苯和烷基苯的氧化机制，同时注意到,多环芳香族碳氢化合物的氧化机制还没有完全弄清脂脂肪肪族族化化合合物物和和芳芳香香烃烃的的氧氧化化机机制制的的一一个个显显著著差差异异是是初初始始燃燃料料分分子的分解速度。子的分解速度。烷基的起始分解在高温下相对较快，因此脂肪族燃料的燃烧中速度限制步骤大都是C1到C3类
47、的反应芳香烃环的分解经常是较慢的，这有时成为瓶颈。通过比较苯基中的通过比较苯基中的C-C键能键能(62kcal/mol)和和 n-己基的己基的(22kcal/mol)来理解其原因。来理解其原因。因此苯基不象烷基那么容易分解。78火火焰焰中中持持久久存存在在的的高高浓浓度度苯苯,其其环环状状结结构构能能够够直直接接被被氧氧化，如化，如图图3 和以下讨论所示。和以下讨论所示。苯在火焰中的氧化也象烷烃那样开始于H的析出反应:C6H6(H,OH)C6H5(H2,H2O)r97苯基倾向于和H原子结合，重新生成苯，C6H5H(M)C6H6(M)r98剩余的苯基和氧分子反应主要形成含苯氧基(C6H5O)，也
48、形成较少的苯醌(C6H4O2)，C6H5O2C6H5OOr99C6H5 O2C6H4O2 OHr100除了以上反应，苯能直接和O原子反应，导致一个C-O键的形成，C6H6OC6H5OHr10179Fig.380含苯氧基象苯基那样倾向于和H原子结合形成苯酚，在流动反应器实验和层流预混火焰中发现大量苯酚存在C6H5OH(M)C6H5OH(M)r102可以和上述自由基-自由基结合的反应方式相提并论的是含苯氧基的热分解，反应放出CO，并产生环戊二烯基(C5H5)C6H5O(M)C5H5CO(M)r103随后环戊二烯基能和H原子联结形成环戊二烯(C5H6)C5H5H(M)C5H6(M)r10481C5H
49、5和和C5H6的的进进一一步步的的氧氧化化途途径径尚尚不不确确定定，在在哪哪一一阶阶段段发发生生环环结结构构向向非非环环结结构构类类的的转转变变也也还还没没有有完完全全弄弄清清。C5H5与与O、OH和和HO2的反应按照以下次序进行的反应按照以下次序进行C5H5OC5H4OHr105C5H5OHC5H4OHHr106C5H4OH(M)C5H4OH(M)r107C5H5HO2C5H5OOHr108C5H4O(M)2C2H2CO(M)r109C5H5O(M)C4H5CO(M)r110C4H5(M)C2H2C2H3(M)r111这些反应序列看来可解释在苯氧化的流动反应器实验研究中测量的组分分布图。82
50、最最近近的的研研究究显显示示环环结结构构的的解解体体发发生生于于C5H4O的的热热解解，产生环丁二烯产生环丁二烯(C4H4O)，它随即分解为乙烯基乙炔它随即分解为乙烯基乙炔 (c-C4H4)、丁二炔丁二炔(C4H2)和乙炔和乙炔C5H4O(M)c-C4H4CO(M)r112c-C4H4(M)C4H4,C4H2H2,2C2H2(M)r113C5H5O基显得极不稳定。它倾向于释放H原子而形成C5H4O，C5H5O(M)C5H4OH(M)114从(r100)中产生的苯醌可能通过放出CO而分解C6H4O2(M)C5H4OCOr115虽然它也能和H、O和OH基类反应，这一点尚未研究。83最近的研究也显示