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1、材料分析测试方法材料分析测试方法 1 1第一章材料分析测试方法材料分析测试方法概述 必要性：1、加深理解以前所学课程的内容。2、为以后进一步的研究打下一个好的基础。3、目前材料发展日新月异的需要。2 2目的和要求：1、了解本课程中基本概念的来源。2、了解一些检测分析手段。3、能对一些检测结果进行一般性分析。3 3n n主要内容n n第一节第一节 一般原理一般原理n n第二节第二节 衍射分析方法概述衍射分析方法概述n n第三节第三节 光谱分析方法概述光谱分析方法概述n n第四节第四节 电子能谱分析方法概述电子能谱分析方法概述n n第五节第五节 电子显微分析方法概述电子显微分析方法概述n n第六节
2、第六节 色谱、质谱及电化学分析方法概述色谱、质谱及电化学分析方法概述4 4第一节 一般原理定定义义：材料分析测试方法是关于材料成分、结构、微观形貌与缺陷等的分析、测试技术及其有关理论基础的科学n n材料现代分析、测试技术的发展，使得材料分析不仅包括材料(整体的)成分、结构分析，也包括材料表面与界面分析、微区分析、形貌分析等许多内容5 5n n材料的元素成份分析n n材料的物相结构分析n n材料的表观形貌分析n n材料的价态分析n n材料的表面与界面分析 n n材料的热分析n n材料的力学性能分析6 6材料分析原理：材料分析是通过对表征材料的物理性质或物理化学性质参数及其变化(称为测量信号或特征
3、信息)的检测实现的材料分析的基本原理(或称技术基础)是指测量信号与材料成分、结构等的特征关系采用各种不同的测量信号(相应地具有与材料的不同持征关系)形成了各种不同的材料分析方法。7 7n n 基于电磁辐射及运动粒子束与物质相互作用的各种性质建立的各种分析方法巳成为材料现代分析方法的重要组成部分，大体分为光谱分析、电子能谱分析、衍射分析与电子显微分析等四大类方法此外，基于共它物理性质或电化学性质与材料的特征关系建立的色谱分析、质谱分析、电化学分析及热分析等方法也是材料现代分析的重要方法8 8n n 尽管不同方法的分析原理(检测信号及其与材料的特征关系)不同及具体的检测操作过程和相应的检测分析仪器
4、不同，但各种方法的分析、检测过程均可大体分为信号发生、信号检测、信号处理及信号读出等几个步骤相应的分析仪器则由信号发生器、检测器、信号处理器与读出装置等几部分组成9 9n n信号发生器使样品产生(原始)分析信号，检测器则将原始分析信号转换为更易于测量的信号(如光电管将光信号转换为电信号)并加以检测，被检测信号经信号处理器放大、运算、比较等后由读出装置转变为被人读出的信号被记录或显示出来依据检测信号与材料的特征关系，分析、处理读出信号，即可实现材料分析的目的。1010第二节 衍射分析方法概述n n 衍射分析方法是以材料结构分析为基本目的的现代分析方法电磁辐射或运动电子束、中子束等与材料相互作用产
5、生相干散射(弹性散射)，相干散射相干涉的结果衍射是材料衍射分析方法的技术基础。n n衍射分析包括x射线衍射分析、电子衍射分析及中子衍射分析等方法。1111 一、x射线衍射分析n n来源：来源：x x射线照射晶体，晶体中电子受迫振动产生相射线照射晶体，晶体中电子受迫振动产生相干散射，同一原子内各电子散射波相互干涉形成干散射，同一原子内各电子散射波相互干涉形成原子散射波，各原子散射波相互干涉在某些方原子散射波，各原子散射波相互干涉在某些方向上一致加强，即形成了品体的衍射波向上一致加强，即形成了品体的衍射波(线线)衍衍射方向和衍射强度射方向和衍射强度是据以实现材料结构分析等工是据以实现材料结构分析等
6、工作的两个基本特征衍射方向以衍射角即入射线作的两个基本特征衍射方向以衍射角即入射线与衍射线的角与衍射线的角2 2 表达，其与产生衍射晶面之晶面表达，其与产生衍射晶面之晶面间距间距d d，及入射线波长及入射线波长 的关系。即衍射产生的的关系。即衍射产生的必要条件遵从布拉格方程必要条件遵从布拉格方程 2dsin2dsin 1212n n 多晶体的衍射方法：n n多晶体x射线衍射分析基本方法为衍射仪法与照相法。照相法以光源(x射线管)发出的单色光(特征x射线)照射多晶体(圆柱形)样品，用底片记录产生的衍射线，用其轴线与样品轴线重合的圆柱形底片记录称为德拜法；用平板底片记录者称为针孔法较早的x射线分析
7、多采用照相法，而德拜法是常用的照相法，一般称照相法即指德拜法，德拜法照相装置称德拜相机。1313n n衍射仪法分析装置称衍射仪，由光源、测角计、检测器(计数管)、辐射测量电路(信号处理器)及读出部分组成。衍射仪法以单色光照射多晶体(平板)样品，检测器与样品台同步转动，扫描接收衍射线并转换为电脉冲信号，再经信号处理并记录或显示，得到(衍射强度)一2 曲线近年来衍射仪法己在绝大多数场合下取代了照相法，成为衍射分析的主要方法1414粉磨不同时间的粉磨不同时间的-Al2O3的的XRD图谱图谱 1515n n单晶体的衍射方法：n n单晶体X射线衍射分析的基本方法为劳埃法与周转晶体法劳埃法以光源发出的复合
8、光即连续X射线照射置于样品台上不动的单晶体样品，用平板底片记录产生的衍射线底片置于样品前方者称为透射劳埃法，底片处于光源与样品之间者称为背射劳埃法劳埃法照相装置称劳埃相机n n周转晶体法以光源发出的单色光照射转动的单晶体样品，用以样品转动轴为轴线的圆柱形底片记录产生的衍射线周转晶体法应用较少。1616n n 四圆衍射仪是近年来在综合衍射仪法与周转晶体法基础上发展起来的单晶体衍射方法，己成为单晶体结构分析的最有效方法四圆衍射仪由光源、样品台、检测器等部件构成，其特点是实现样品在空间3个方向的圆运动(转动)以及检测器的圆运动(转动)，前3个圆运动共同调节晶体样品的取向，后者保证衍射线进入检测器17
9、17x射线衍射分析方法的应用1818 二、电子衍射分析n n 电子衍射分析立足于运动电子束的波动性入射电子被样品中各个原子弹性散射，被各原子弹性散射的电子(束)相互干涉，在某些方向上一致加强，即形成了样品的电子衍射波n n 依据入射电子的能量大小，电子衍射可分为高能电子衍射和低能电子衍射，依据电子束是否穿透样品电子衍射可分为透射式电子衍射与反射式电子衍射1919n n 高能电子衍射分析：高能电子衍射分析：n n入入射射电电子子能能量量为为10200 10200 kevkev高高能能电电子子衍衍射射方方向向和和晶晶体体样样品品中中产产生生衍衍射射晶晶面面之之晶晶面面间间距距及及电电子子入入射射波
10、波长长(A)(A)的的关关系系即即电电子子衍衍射射产产生生的的必必要要条条件件也也由由布拉格方程布拉格方程描述描述n n由由于于原原子子对对电电子子的的散散射射能能力力远远高高于于其其对对x x射射线线的的散散射射能能力力(约约高高1000010000倍倍以以上上)，电电子子穿穿透透能能力力差差，因因而而透透射射式式高高能能电电子子衍衍射射只只适适用用于于对对薄薄层层样样品品(薄薄膜膜)的的分分析析。高高能能电电子子衍衍射射的的专专用用设设备备为为电电子子衍衍射射仪仪，但但随随着着透透射射电电子子显显微微镜镜的的发发展展，电电子子衍衍射射分分析析多多在在透透射射电电子子显显微微镜镜上上进进行行
11、与与x x射射线线衍衍射射分分析析相相比比，透透射射电电子子显显微微镜镜亡亡具具有有可可实实现现样样品品选选定定区区域域电电子子衍衍射射(选选区区电电子子衍衍射射)并并可可实实现现微微区区样样品品结构结构(衍射衍射)分析与形貌观察相对应分析与形貌观察相对应的特点。的特点。2020n n 反射式高能电子衍射分析：n n 以高能电子照射较厚固体样品来研究分析其表面结构为获得表面信息，入射电子采用掠射方式即电子束以与样品表面夹角很小的方式照射样品表面，使弹性散射(衍射)发生在样品的近表面层反射式高能电子衍射仪由电子枪(信号源)、样品架及荧光屏等部分组成，在超高真空环境下工作2121n n 低能电子衍
12、射低能电子衍射:n n以以能能量量为为1010一一10001000(一一般般为为10500)ev10500)ev的的电电子子(束束)照照射射样样品品表表面面，产产生生电电子子衍衍射射由由于于入入射射电电子子能能量量低低，因因而而低低能能电电子子衍衍射射给给出出的的是是样样品品表表面面1515个个原原子子层层的的(结结构构)信信息息，故故低低能能电电子子衍衍射射是是分分析析晶晶体体表表面面结结构构的的重重要要方方法法，应应用用于于表表面面吸吸附附、腐腐蚀蚀、催催化化、外外延延生生长长、表表面面处处理理等等材材料料表表面面科科学学与与工工程程领领域域。低低能能电电子子衍衍射射来来自自样样品品表表面
13、面原原子子的相干散射，故可将样品表面视为二维点阵。的相干散射，故可将样品表面视为二维点阵。2222x射线衍射与电子衍射分析方法的比较2323电于衍射分析方法的应用2424第三节 光谱分析方法概述n n 光谱分析方法是基于电磁辐射与材料相互作用产生的特征光谱波长与强度进行材料分析的方法光谱分析方法包括各种吸收光谱分析和发射光谱分析法以及散射光谱分析法2525n n 原子发射光谱分析(AES)：n n以直流电弧、交流电弧或高压火花等为信号激发源，其能量使样品蒸发成气态原子，并将气态原子外层电子激发至高能态，处于激发态的原子向低能级跃迁产生辐射(发射光谱)，产生的辐射经过分光仪器分光，按波长顺序记录
14、在感光板上，从而获得了按谱线形式表达的样品发射光谱图2626n n定性分析：定性分析：n n由由于于每每种种元元素素均均有有各各自自的的特特征征谱谱线线，故故依依据据获获得得的的样样品品光光谱谱因因即即可可实实现现样样品品化化学学成成分分定定性性分分析析，即即确确定定样样品品中中有有何何种种元元素素或或由由哪哪些些元元素素组组成成定定性性分分析析经经常常采采用用样样品品光光谱谱图图和和事事先先制制备备的的“标标准准光谱图光谱图”进行比较的方法进行进行比较的方法进行 。n n定量分析：定量分析：n n由由于于谱谱线线强强度度与与样样品品中中元元素素含含量量存存在在着着一一定定的的函函数数关关系系
15、，因因而而通通过过(采采用用测测光光仪仪)对对各各种种特特征征谱谱线线强强度度的的测测量量即即可可确确定定样样品品中中各各元元素素的的含含量量，从从而而实现样品化学组成的定量分析实现样品化学组成的定量分析2727n n 原子吸收光谱分析原子吸收光谱分析(AAS)(AAS)n n其其分分析析仪仪器器称称为为原原子子吸吸收收分分光光光光度度计计，由由信信号号源源(光源光源)、原子化器、分光系统和检测系统、原子化器、分光系统和检测系统组成组成n n信信号号源源发发射射出出含含有有待待测测元元素素特特征征谱谱线线的的光光辐辐射射；火火焰焰或或无无火火焰焰原原子子化化器器使使样样品品待待测测元元素素离离
16、解解转转变变为为原原子子蒸蒸气气，气气态态原原子子选选择择性性地地吸吸收收由由信信号号源源发发出出的的入入射射光光辐辐射射，使使入入射射光光减减弱弱；分分光光系系统统由由被被减减弱弱的的光光辐辐射射中中分分离离出出待待测测元元素素单单色色光光即即将将检检测测元元素素的的吸吸收收分分析析线线与与其其它它辐辐射射线线分分开开；经经检检测测器器接接收收、转转换换、放放大大后后记记录录或或显显示示，即即可可获获得得样样品品中中待待测测元元素素原原子子蒸蒸气气对对入入射射光光的的吸吸光光度度。由由于于待待测测元元素素吸吸光光度度与与其其含含量量成成正正比比故故根根据据测测得得的的吸吸光光度度可可确确定定
17、样样品品中中持持测测元元素素的的含含量量，即即实实现现元元素素含量的含量的定量分析定量分析2828n n原子荧光光谱分析(AFS)n n其分析仪器称为原子荧光光谱计。通过原子化器产生的样品原子蒸气被强光源发射的光辐射照射，原子外层电子产生荧光辐射；由分光系统(小光栅单色器或寸；涉滤光片)分离荧光经检测器接收、转换为电信号，再经放大并读出按分析原理，AFS属于原子发射光谱法。2929n n 紫外、可见(分子)吸收光谱分析：n n其分析仪器称为紫外、可见分光光度计光源辐射的复合光经单色器色散(即使不同波长光分散开)成纯度很高的单色光作为样品的入射光，入射光通过置于样品池(或称吸收池，样品池应能透过
18、有关辐射线，即对入射光“透明”)中的样品溶液，被选择性吸收而减弱后再被检测器(光电管或光电倍增管)检测，最后被显示或记录。按获得的吸收光谱(吸光度对波长的分布)实现样品定性或定量分析3030n n 红外(分子)吸收光谱分析(IR)：n n其分析仪器称为红外分光光度计或红外光谱仪，红外分光光度计与紫外、可见分光光度计相似，也是由光源、单色器、样品池、检测器和记录装置等组成。3131n n核磁共振波谱分析(NMR)n n其分析仪器称为核磁共振(波)谱仪，由磁铁、探头、射频发生器、扫描发生器、接收器与记录仪等部件组成磁铁提供稳定、均匀的强外磁场，射频发生器产生的射频源信号向样品辐射；扫描发生器以扫场
19、方式(保持频率恒定，线性地改变磁场，相当于在强外磁场上叠加线性变化的小磁场)或扫频方式(保持磁场恒定，线性地改变频率)扫描，当满足一定关系时，样品发生核磁共振3232n n 拉曼光谱分析：拉曼光谱分析：n n是是一一种种散散射射光光谱谱分分析析法法由由于于激激光光具具有有单单色色性性好好、方方向向性性好好、亮亮度度高高等等特特点点，因因而而以以激激光光为为光光源源的的激激光光拉拉曼曼光光谱谱分分析析已已成成为为材材料料分分析析的的重重要要方方法法。激激光光拉拉曼曼光光谱谱仪仪由由激激光光光光源源、样样品品池池、单单色色器器、检检测测器器、信信号号处处理理与与读读出出系系统统等等部部分分组组成成
20、，。光光源源发发出出的的激激光光束束(单单色色光光)经经反反射射镜镜和和透透镜镜照照射射到到样样品品上上，样样品品产产生生的的拉拉曼曼散散射射经经单单色色器器分分光光后后由由检检测测器器接接收收、转转换换为为电电信信号号，再再经经信信号号处处理理后后由由记记录录仪仪记记录录，得得到到样样品品拉拉曼曼光光谱谱图图激激光光光光源源多多采采用用连连续续式式气气体体激激光光器器，如如HeNeHeNe激激光光器器、ArAr离子激光器等离子激光器等3333光谱分析方法的应用34343535第四节 电子能谱分析方法概述n n 电子能谱分析法是基于光子(电磁辐射)或运动实物粒子(电子、离子、原子等)照射或轰击
21、材料(原子、分了或固体)产生的电子能谱(电子产额对能量的分布)进行材料分析的方法。n n电子能谱分析方法主要类型光电子能谱(x射线光电子能谱与紫外光电子能谱)分析与俄歇电子能谱分析是已经得到广泛应用是重要电子能谱分析方法3636n n 光电子能谱分析仪：n n由光源、样品室、能量分析器及信号处理与记录系统组成.n n样品室保持在超高真空，光源发射的x射线或紫外线照射安装在样品架上的样品致其光电离，发射的光电子进入能量分析器按能量分类后由检测器接收，再经放大、甄别、整形并由记录仪记录，获得光电子能谱n n现代光电子能谱仪的运行、数据采集和信息处理均由计算机控制完成3737n n 俄歇电子能谱仪n
22、 n由光源、样品室、能量分析器、信号处理与记录系统组成。n n电子激发俄歇能谱仪以电子枪发射电子为激发源，多采用镜简分析器测量俄歇电子能量分布3838光电子能谱与俄歇电子能谱分析方法的应用3939第五节 电子显微分析方法概述n n电电子子显显微微分分析析是是基基于于电电子子束束(波波)与与材材料料的的相相互互作作用而建立的各种材料现代分析方法。用而建立的各种材料现代分析方法。n n电电子子显显微微分分析析方方法法以以材材料料微微观观形形貌貌、结结构构与与成成分分分析分析为基本目的为基本目的n n从从分分析析原原理理(技技术术基基础础)来来看看，各各种种电电子子显显微微分分析析方方法法中中的的一
23、一些些方方法法也也可可归归于于光光谱谱分分析析(如如电电子子探探针针)、能能谱谱分分析析 如如电电子子激激发发俄俄歇歇能能谱谱)和和衍衍射射分分析析(如如电电子子衍衍射射)等等方方法法范范畴畴透透射射电电子子显显微微(镜镜)分分析析与与扫扫描描电电子子显显微微(镜镜)分分析析及及电电子子探探针针分分析析是是基基本本的的、得得到到广广泛泛应应用用的的电电子子显显微微分分析析。另另外外俄俄歇歇能谱分析也得到较广泛应用能谱分析也得到较广泛应用4040n n 透射电子显微镜透射电子显微镜(TEM)(TEM)：n n可可简简称称透透射射电电镜镜，用用于于薄薄层层(一一般般小小于于200nm)200nm)
24、样样品微观形貌观察与结构分析品微观形貌观察与结构分析n n透透射射电电镜镜成成像像原原理理与与光光学学显显微微镜镜类类似似，即即以以电电子子束束(代代替替光光束束)为为照照明明源源经经聚聚光光镜镜(电电磁磁透透镜镜)聚聚焦焦后后照照射射样样品品，透透射射电电子子经经成成像像系系统统聚聚焦焦、放放大大、成成像像，并由荧光屏显示或底片记录并由荧光屏显示或底片记录n n依依据据样样品品不不同同位位置置透透射射电电子子束束强强度度不不同同而而成成像像，得得到到的的是是样样品品形形貌貌像像；依依据据(被被样样品品)弹弹性性散散射射电电子子相相长长干干涉涉(衍衍射射)方方向向与与强强度度不不同同而而成成像
25、像，则则得得到到样样品品衍射像衍射像(衍射花样、衍射谱衍射花样、衍射谱)41414242n n 扫描电子显微镜：扫描电子显微镜：n n可可简简称称扫扫描描电电镜镜，由由电电子子光光学学系系统统、信信号号检检测测放放大大系系统、图像显示和记录系统及真空系统统、图像显示和记录系统及真空系统等组成。等组成。n n由由电电子子光光学学系系统统获获得得的的在在样样品品表表面面聚聚焦焦的的细细电电子子束束(最最小小直直径径110nm)110nm)与与样样品品相相互互作作用用产产生生各各种种特特征征物物理理信号信号.n n物物理理信信号号经经检检测测系系统统接接收收、视视频频放放大大等等处处理理后后成成为为
26、显显示示系系统统的的调调制制信信号号，调调制制信信号号调调制制阴阴极极射射线线管管(cRT)(cRT)电电子子束束强强度度，从从而而在在cRTcRT荧荧光光屏屏上上获获得得显显示示样样品品特特征征的的图图像像.入入射射电电子子束束在在样样品品表表面面扫扫描描并并由由扫扫描描系系统统保保证证阴阴极极射射线线管管电电子子束束(在在荧荧光光屏屏上上)与与其其同同步步扫扫描描，因因而而荧荧光屏上获得的是样品表面的扫描图像。光屏上获得的是样品表面的扫描图像。4343n n 电子探针电子探针x x射线显微分析仪：射线显微分析仪：n n简简称称电电子子探探针针(HPA(HPA或或EPMA)EPMA)，其其技
27、技术术基基础础与与x x射射线线荧荧光光光光谱谱分分析析相相似似，主主要要区区别别是是以以电电子子束束代代替替X X光光为激发源，适用于样品微区成分分析为激发源，适用于样品微区成分分析n n电电子子探探针针与与X X射射线线荧荧光光光光谱谱仪仪相相似似，亦亦分分为为波波谱谱仪仪与与能能谱谱仪仪电电子子探探针针作作为为附附件件配配备备于于透透射射电电子子显显微微镜镜或或扫扫描描电电子子显显微微镜镜，则则可可实实现现样样品品微微区区成成分分分析与形貌分析的有机结合分析与形貌分析的有机结合n n现现代代电电于于探探针针一一般般都都是是扫扫描描型型电电子子探探针针(并并多多配配备备于于扫扫描描电电子子
28、显显微微镜镜)，可可实实现现样样品品成成分分的的点点分分析析(点点的的元元素素浓浓度度)、线线分分析析(沿沿样样品品某某方方向向的的元元素素浓浓度度分分布布)和和面面分分析析(与与样样品品形形貌貌像像相相对对应应的的样样品品表表面元素浓度分布面元素浓度分布)等等4444n n 电子激发俄歇电子能谱(xAFS或AEs)：n n近年来出现的扫描俄歇探针(SAM)用细聚焦电子束在样品表面扫描，可实现样品表面成分的点分析、线分析、面分析和深度剖面分析(利用离子枪发射惰性气体离子对样品表面溅射刻蚀，用俄歇谱逐层测定化学成分，从而获得元素沿样品深度方向的浓度分布)n n俄歇探针带有二次电子及吸收电子显示器
29、并配备有x射线能谱探头，因而兼具扫描电镜和电子探针的功能4545电子显微分析方法4646第六节 色谱、质谱及电化学分析方法概述n n 色谱分析法n n是基于混合物中各组分在互不相溶的两相(固定相与流动相)中分配系数、吸附能力、溶解能力或阻滞能力等物理性质的差异，进行混合物组分分离和分析的方法n n 4747n n质谱分析法质谱分析法n n 质质谱谱分分析析法法(MS)(MS)是是基基于于元元素素(离离子子)的的质质荷荷比比(质质量量与与电电荷荷的的比比值值，MMe)e)进进行行材材料料定定性性、定定量量结结构构分分析析，特特别别是是研研究究有有机机化化合合物物结结构构的的重重要要方方法法n n
30、 无无机机化化合合物物质质谱谱分分析析主主要要应应用用于于元元素素定定性性分分析析(样样品品全全元元素素分分析析或或确确定定样样品品中中是是否否台台有有某某些些元元素素)、半半定定量量或或定定量量分分析析质质谱谱分分析析灵灵敏敏度度很很高高，能能检检测测相相对对含含量量达达10-12E10-12E级级的的元元素素属属于于无无机机痕痕量量分分析析方方法法对对于于性性质质极极为为相相似似的的HfHf、NbNb和和TaTa，稀稀土元素等采用质谱分析结果可靠。土元素等采用质谱分析结果可靠。4848n n电化学分析法n n 电化学分析法是基于物质溶液的各种电化学性质与物质的特征关系确定其组成的分析方法电化学分析法依据检测信号(电化学参数)的不同分类及其大致应用，可分为：电位法、电解分析法、库仑分析方法、极谱分析方法和伏安法。4949