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1、7 7、食品中矿物质元素的测定、食品中矿物质元素的测定7.17.1、概述、概述(概念、分类、测定意义）概念、分类、测定意义）7.27.2、食品中必需矿物质元素的测定、食品中必需矿物质元素的测定 铁、镁、锰、铜、锌的原子吸取分光光度法测定铁、镁、锰、铜、锌的原子吸取分光光度法测定7.37.3、食品中铅、镉、铬的测定、食品中铅、镉、铬的测定石墨炉原子化法石墨炉原子化法7.47.4、食品中锡的测定方法、食品中锡的测定方法苯芴酮比色法苯芴酮比色法 7.57.5、食品中汞含量的测定、食品中汞含量的测定双硫腙分光光度法、双硫腙分光光度法、冷原子吸取光谱法冷原子吸取光谱法7.67.6、食品中砷含量的测定、食
2、品中砷含量的测定银盐法测定银盐法测定 7.17.1、概述、概述概念概念 食品中所含的元素有食品中所含的元素有5050多种、除去多种、除去C C、H H、O O、N4N4种构成水分和有机物质以外，种构成水分和有机物质以外，其他的元素统称矿物质元素。其他的元素统称矿物质元素。分类：分类：从养分学的角度，可分为必需元素、非必从养分学的角度，可分为必需元素、非必需元素和有毒元素三类；需元素和有毒元素三类；从人体须要的角度，可分为常量元素（含从人体须要的角度，可分为常量元素（含量在量在0.01%0.01%以上）、微量元素（含量低于以上）、微量元素（含量低于0.01%0.01%）两类）两类v常量元素需求比
3、例较大如钾、钠、钙、镁、常量元素需求比例较大如钾、钠、钙、镁、磷、氯、硫等磷、氯、硫等v人体必需的微量元素有：铁、铜、锌、锰、人体必需的微量元素有：铁、铜、锌、锰、锡、碘、氟、硒等锡、碘、氟、硒等v有毒元素：其微小的剂量，即可导致机体有毒元素：其微小的剂量，即可导致机体呈现毒性反应，而且人体中具有蓄积性，呈现毒性反应，而且人体中具有蓄积性，随着在人体内的蓄积量的增加，机体会出随着在人体内的蓄积量的增加，机体会出现各种中毒反应，如汞、镉、铅、砷等现各种中毒反应，如汞、镉、铅、砷等 微量元素在机体组织中的作用浓度很低，微量元素在机体组织中的作用浓度很低，往往以百万分之一或十亿分之一甚至更低往往以百
4、万分之一或十亿分之一甚至更低来描述，故须要从食物中摄取的量也很低。来描述，故须要从食物中摄取的量也很低。微量元素的浓度与功能形式常严格局限在微量元素的浓度与功能形式常严格局限在确定的范围之内，而且有的元素的这个范确定的范围之内，而且有的元素的这个范围相当窄。微量元素在这特定的范围内可围相当窄。微量元素在这特定的范围内可以使组织的结构与功能的完整性得到维持，以使组织的结构与功能的完整性得到维持，当其含量低于机体须要的量时，组织功能当其含量低于机体须要的量时，组织功能会减弱或不健全，甚至会受到损害并处于会减弱或不健全，甚至会受到损害并处于不健康的状态之中。但假如含量高于这一不健康的状态之中。但假如
5、含量高于这一特定范围，则可能导致不同程度的毒性反特定范围，则可能导致不同程度的毒性反应，严峻的可以引起死亡。应，严峻的可以引起死亡。从含量过低到过高的限量有的元素比较宽，有的却很窄，例如硒，其正常须要量到中毒量之间相差不到10倍，人体对硒的每日平安摄入量为50200g，如低于50 g会导致心肌炎、克山病等疾病，并诱发免疫功能低下和老年性白内障的发生；但假如摄入量在 2001000g之间则会导致中毒，假如每日摄入量超过1mg则可导致死亡。微量元素的功能形式、化学价态与化学形式也特别重要。例如铬，其正六价状态对人体的毒害很大，只有适量的正三价铬对人体才是有益的。来源：（1）由自然条件（如地质、地理
6、、生物种类、品种等）所确定的，食物本身自然存在的矿物质元素（2）为养分强化而添加到食品中的微量矿物质元素或食品加工、包装、贮存时，受到污染，引入了重金属元素。像锡来自于铁皮上的镀锡，接触中的焊锡；像铜来自加工的铜镀浓缩锅，铜勺等造成。（3）随着经济的发展，各种新材料的出现，造成了新的食物污染。（4）工业“三废（废水、废气、废渣）以及农药、化肥用量的增加，造成土壤、水源、空气等的污染，使重金属及有毒元素在动、植物体内富集并干脆影响人类的健康。检测意义 评价食品的养分价值；开发和生产强化食品具有指导意义；有利于食品加工工艺的改进和食品质量的提高可以了解食品污染状况，以便查清和限制污染源。测定方法：
7、食品中矿物质元素的检测方法测定方法：食品中矿物质元素的检测方法有很多，而尤其以分光光度法、原子吸取有很多，而尤其以分光光度法、原子吸取分光光度法用得最多。分光光度法用得最多。分光光度法由于设备简洁，能达到食品中分光光度法由于设备简洁，能达到食品中矿物质检测标准要求的灵敏度，故始终被矿物质检测标准要求的灵敏度，故始终被广泛接受；广泛接受；原子吸取分光光度法由于它的选择性好，原子吸取分光光度法由于它的选择性好，灵敏度高，测定手续简便快速，可同时测灵敏度高，测定手续简便快速，可同时测定多种元素的优点，而成为矿物质测定中定多种元素的优点，而成为矿物质测定中最常用的方法。最常用的方法。7.2 7.2、食
8、品中必需矿物质元素的测定、食品中必需矿物质元素的测定 铁、镁、锰、铜、锌的原子吸取分光光度法测定铁、镁、锰、铜、锌的原子吸取分光光度法测定 原子吸取分光光度法的基本原理原子吸取分光光度法的基本原理 原子吸取光谱法是一种利用被测元素的基态自由原原子吸取光谱法是一种利用被测元素的基态自由原子对特征波长光吸取程度进行的定量分析方法。试子对特征波长光吸取程度进行的定量分析方法。试样中被测元素的化合物在高温中被离解成基态原子，样中被测元素的化合物在高温中被离解成基态原子，光源辐射出的待测元素的特征谱线通过样品的蒸气光源辐射出的待测元素的特征谱线通过样品的蒸气时，被蒸气中待测元素的基态原子所吸取，在确定时
9、，被蒸气中待测元素的基态原子所吸取，在确定范围与条件下，入射光被吸取而减弱的程度与样品范围与条件下，入射光被吸取而减弱的程度与样品中待测元素的含量呈正比，由此可得出样品中待测中待测元素的含量呈正比，由此可得出样品中待测元素的含量。元素的含量。基态原子、原子吸取过程基态原子、原子吸取过程 激发态原子、放射过程、特征谱线激发态原子、放射过程、特征谱线 仪器的结构及性能仪器的结构及性能 仪器的组成：原子吸取分光光度计由仪器的组成：原子吸取分光光度计由4 4个基本单元系统个基本单元系统构成，即光源系统、原子化系统、分光系统和检测系统构成，即光源系统、原子化系统、分光系统和检测系统光源系统主要产生待测元
10、素的特征谱线，一般接受空心光源系统主要产生待测元素的特征谱线，一般接受空心阴极灯；阴极灯；原子化系统主要使试样中的待测元素转变为自由原子蒸原子化系统主要使试样中的待测元素转变为自由原子蒸气（火焰原子化器气（火焰原子化器雾化器和燃烧器；无火焰原子化器雾化器和燃烧器；无火焰原子化器高温石墨管，试样在石墨管中随着温度的上升而干燥、高温石墨管，试样在石墨管中随着温度的上升而干燥、灰化、原子化，即转变为自由原子蒸气）；灰化、原子化，即转变为自由原子蒸气）；分光系统可以分出通过火焰的光线中待测元素的谱线；分光系统可以分出通过火焰的光线中待测元素的谱线；检测系统则把光信号转换成电信号，经调制、放大、处检测系
11、统则把光信号转换成电信号，经调制、放大、处理，最终输出结果。理，最终输出结果。原子吸取分光光度法进行定量测定的方法原子吸取分光光度法进行定量测定的方法 标准曲线法：被测元素低浓度时，对分析线的标准曲线法：被测元素低浓度时，对分析线的 吸取与浓度之间呈良好的线性关系。故可配制吸取与浓度之间呈良好的线性关系。故可配制 低浓度的标准溶液。分别测定其吸光度，以吸低浓度的标准溶液。分别测定其吸光度，以吸 光度为纵坐标、浓度为横坐标，绘制其标准曲线。光度为纵坐标、浓度为横坐标，绘制其标准曲线。依据样液的吸光度，在标准曲线上求出样液的浓度。依据样液的吸光度，在标准曲线上求出样液的浓度。食品中铁、镁、锰、铜、
12、锌的测定食品中铁、镁、锰、铜、锌的测定（1 1）、原理：）、原理：食品中的无机元素一般常与有机物结合，食品中的无机元素一般常与有机物结合，以金属有机化合物的形式存在于食品中，以金属有机化合物的形式存在于食品中，在测定无机元素之前，必需先破坏有机物在测定无机元素之前，必需先破坏有机物质，释放出被测组分，这称之为有机物破质，释放出被测组分，这称之为有机物破坏法（干法灰化和湿法消化）。样品湿法坏法（干法灰化和湿法消化）。样品湿法消化处理后，导入原子吸取分光光度计中，消化处理后，导入原子吸取分光光度计中，经原子化，铁、镁、锰、铜、锌分别在波经原子化，铁、镁、锰、铜、锌分别在波长长248.3nm248.
13、3nm、285.2nm285.2nm、279.5nm279.5nm、324.8nm324.8nm、213.8nm213.8nm处，对铁、镁、锰、铜、锌空心阴处，对铁、镁、锰、铜、锌空心阴极灯放射的谱线有特异吸取。在确定浓度极灯放射的谱线有特异吸取。在确定浓度范围内，其吸取值与它们的含量成正比，范围内，其吸取值与它们的含量成正比，与标准系列比较后能求出食品中被测元素与标准系列比较后能求出食品中被测元素的含量。的含量。（2 2）、仪器：）、仪器：原子吸取分光光度计。原子吸取分光光度计。分析天平。分析天平。（3 3）、试剂：）、试剂：盐酸盐酸 硝酸硝酸 高氯酸高氯酸 混合酸消化液：硝酸与高氯酸之比为
14、混合酸消化液：硝酸与高氯酸之比为4:1 4:1（体积比）（体积比）0.5mol/L0.5mol/L硝硝酸酸溶溶液液：量量取取45mL45mL硝硝酸酸，用用去去离离子子水水稀释至稀释至1000mL1000mL 铁铁、镁镁、锰锰、铜铜、锌锌的的标标准准溶溶液液：干干脆脆购购买买储储备备液液，然然后后用用0.5mol/L0.5mol/L硝硝酸酸溶溶液液稀稀释释成成所所须须要要的的浓浓度度，储存在聚乙烯瓶中，储存在聚乙烯瓶中，4 4 保存。保存。（4 4）、测定：）、测定：样品消化：精确称取匀整样品干样样品消化：精确称取匀整样品干样0.51.5g0.51.5g、湿样、湿样 2.04.0g 2.04.0
15、g、饮料等液体样品、饮料等液体样品5.05.010.0mL10.0mL于于250mL250mL高型烧杯中，加混合高型烧杯中，加混合酸消化液酸消化液202030mL30mL，盖上表面皿。置于电，盖上表面皿。置于电炉加热消化。最终如未完全消化，可再补炉加热消化。最终如未完全消化，可再补加几毫升混合酸消化液，接着加热消化，加几毫升混合酸消化液，接着加热消化，至无色透亮为止。加入至无色透亮为止。加入3mL3mL去离子水，加去离子水，加热以挥去多余的硝酸。待烧杯中的液体接热以挥去多余的硝酸。待烧杯中的液体接近近2 23mL3mL时，取下冷却。用去离子水洗并时，取下冷却。用去离子水洗并转移至转移至10mL
16、10mL的刻度试管中，用去离子水定的刻度试管中，用去离子水定容至刻度。容至刻度。取与消化样品相同量的混合酸消化液，取与消化样品相同量的混合酸消化液，按上述操作做空白试验。按上述操作做空白试验。v 测定：v 将各标准运用液按下表配制成不同浓度系列的各相应元素的标准稀释液v 按仪器说明书调整狭缝、空气及乙炔的流量、灯头高度、元素空心阴极灯电流等参数至最佳状态，下表为测定时的参数，供参考。绘制标准曲线：绘制标准曲线：以标准系列的浓度值为横坐标，各元以标准系列的浓度值为横坐标，各元素对应的吸光度为纵坐标绘制标准曲线。素对应的吸光度为纵坐标绘制标准曲线。计算：计算：（5 5）、说明及留意事项：）、说明及
17、留意事项：所用玻璃仪器均以硫酸所用玻璃仪器均以硫酸-重铬酸钾洗液浸泡数小时，再重铬酸钾洗液浸泡数小时，再用洗衣用洗衣 粉充分洗刷，后用水反复冲洗，最终用去离子粉充分洗刷，后用水反复冲洗，最终用去离子水冲洗烘干，方可运用。水冲洗烘干，方可运用。微量元素分析的样品制备过程中应特殊留意防止各微量元素分析的样品制备过程中应特殊留意防止各种污染。所用设备如电磨、绞肉机、匀浆器、打碎机等种污染。所用设备如电磨、绞肉机、匀浆器、打碎机等必需不锈钢制品。所用容器必需运用玻璃或聚乙烯制品。必需不锈钢制品。所用容器必需运用玻璃或聚乙烯制品。蔬菜、水果、鲜鱼、鲜肉等含水量高的样品用水冲洗蔬菜、水果、鲜鱼、鲜肉等含水
18、量高的样品用水冲洗干净后，再用去离子水充分洗净。含水量小的样品（如干净后，再用去离子水充分洗净。含水量小的样品（如米、面、豆类、奶粉等）取样后马上装容器密封保存，米、面、豆类、奶粉等）取样后马上装容器密封保存，防止空气中的灰尘和水分污染。防止空气中的灰尘和水分污染。由于火焰原子法的原子化程度较低，且待测元素的蒸由于火焰原子法的原子化程度较低，且待测元素的蒸汽被火焰气体大量稀释，对于要求灵敏度较高的一些重汽被火焰气体大量稀释，对于要求灵敏度较高的一些重金属含量测定，石墨炉原子法是志向的选择。（如铅、金属含量测定，石墨炉原子法是志向的选择。（如铅、镉、铬等元素的测定国标中都选用石墨炉原子法作为第镉
19、、铬等元素的测定国标中都选用石墨炉原子法作为第一法）。一法）。7.3.7.3.食品中铅、镉、铬的测定食品中铅、镉、铬的测定 石墨炉原子化法石墨炉原子化法原理：样品经消解（可选用干法灰化、湿法原理：样品经消解（可选用干法灰化、湿法消化、微波消解法中的任何一种），制成消化、微波消解法中的任何一种），制成试样液，依据仪器说明书调整有关参数至试样液，依据仪器说明书调整有关参数至最佳状态，以标准曲线法进行定量计算。最佳状态，以标准曲线法进行定量计算。测定参数：测定参数：7.4、食品中锡的测定方法 苯芴酮比色法原理：样品经消化后，在弱酸性溶液中，四价锡离子与苯芴酮形成微溶性橙红色络合物，在爱护性胶体存在下
20、与标准系列比较定量。仪器：分光光度计。马福炉。分析天平。1.1.试试 剂：剂：2.2.酒石酸溶液酒石酸溶液(100g(100gL)L)。抗坏血酸溶液抗坏血酸溶液(10g(10gL)L)，临用时配制。临用时配制。3.3.动物胶溶液动物胶溶液(5g(5gL)L)，临用时配制。，临用时配制。4.4.酚酞指示液酚酞指示液(10g(10gL)L)：称取：称取1g1g酚酞，用乙醇溶解至酚酞，用乙醇溶解至100mL100mL。5.5.氨水氨水(1+1)(1+1)。硫酸硫酸(体积比体积比1+9)1+9)6.6.苯芴酮溶液苯芴酮溶液(0.1g(0.1gL)L)：称取：称取0.010g0.010g苯芴酮，加少量苯
21、芴酮，加少量甲醇及甲醇及7.7.硫酸硫酸(1+9)(1+9)数滴溶解，以甲醇稀数滴溶解，以甲醇稀释至释至100mL100mL。8.8.锡标准储备液：精确称取锡标准储备液：精确称取0.1000g0.1000g金属锡金属锡(99.99(99.99)，置于小烧置于小烧9.9.杯中，加杯中，加l0mLl0mL硫酸，盖以表面皿，加热至锡完全溶硫酸，盖以表面皿，加热至锡完全溶解，移去解，移去10.10.表面皿，接着加热至发生浓白烟，冷却，渐渐加表面皿，接着加热至发生浓白烟，冷却，渐渐加50mL50mL水，水，11.11.移入移入100mL100mL容量瓶中，用硫酸容量瓶中，用硫酸(1+9)(1+9)多次洗
22、涤烧杯，多次洗涤烧杯，洗液并入洗液并入12.12.容量瓶中，并稀释至刻度，混匀。此溶液每毫升相容量瓶中，并稀释至刻度，混匀。此溶液每毫升相当于当于1.0mg1.0mg锡。锡。13.13.锡标准运用液：用硫酸锡标准运用液：用硫酸(1+9)(1+9)稀释稀释至每毫升相稀释稀释至每毫升相当于当于10.0ug10.0ug锡。锡。测定：测定：（1 1）、样品消化：）、样品消化：称称取取1.001.005.00g5.00g样样品品（依依据据锡锡含含量量而而定定）于于瓷瓷坩坩埚埚中中，先先小小火火炭炭化化至至无无烟烟，移移人人高高温温电电炉炉（500500士士2525）灰化灰化6 68h8h，放冷。，放冷。
23、若若个个别别不不彻彻底底，则则加加 lmLlmL混混合合酸酸（硝硝酸酸与与高高氯氯酸酸之之比比为为4:14:1），在在小小火火上上加加热热，反反复复多多次次直直到到消消化化完完全全，放放冷冷，用用硝硝酸酸（0.5mol/L0.5mol/L将将灰灰分分溶溶解解，少少量量多多次次地地过过滤滤在在101025mL25mL容容量量瓶瓶中中，并并定定容容至至刻刻度度，摇摇匀备用，同时作试剂空白。匀备用，同时作试剂空白。标准曲线的绘制：吸取标准曲线的绘制：吸取0.000.00、0.200.20、0.400.40、0.600.60、0.800.80、1.00mL1.00mL锡标准运用液锡标准运用液(相当于相
24、当于0.00.0、2.02.0、4.04.0、6.06.0、8.08.0、10.0 g10.0 g锡锡)，分别置于，分别置于25mL25mL比色管中。各加入比色管中。各加入0.5mL0.5mL酒石酸溶液酒石酸溶液(100g(100gL)L)及及1 1滴酚酞指示液，混匀，再各滴酚酞指示液，混匀，再各加入氨水加入氨水(1+1)(1+1)中和至淡红色，加中和至淡红色，加3mL3mL硫酸硫酸(1+9)(1+9)、lmLlmL动物胶溶液动物胶溶液(5g(5gL)L)及及2.5mL2.5mL抗坏血酸溶液抗坏血酸溶液(10g(10gL)L)，再加水至再加水至25mL25mL，混匀，再各加，混匀，再各加2mL
25、2mL苯芴酮溶液苯芴酮溶液(0.1g(0.1gL)L)，混匀，混匀，1h1h后，用后，用2cm2cm比色杯以水调整零点，于比色杯以水调整零点，于波长波长490nm490nm处测吸光度，并绘制标准曲线。处测吸光度，并绘制标准曲线。样品及试剂空白测定：吸取样品及试剂空白测定：吸取1.001.005.00mL5.00mL样品消化样品消化液和同量的试剂空白溶液，分别置于液和同量的试剂空白溶液，分别置于25mL25mL比色管中。比色管中。按标准曲线制备程序，依法操作，测定吸光度，并按标准曲线制备程序，依法操作，测定吸光度，并从标准曲线查出相应的锡含量。从标准曲线查出相应的锡含量。结果计算：结果计算：v式
26、中式中:x x-样品中锡的含量，样品中锡的含量，mgmgkgkg或或mg/mg/mLmL；m m1 1测定用样品消化液中锡的含量（标准曲线上查得），测定用样品消化液中锡的含量（标准曲线上查得），g g；m m2 2试剂空白液中锡的含量（标准曲线上查得）试剂空白液中锡的含量（标准曲线上查得），gg；m m一样品质量，一样品质量，g g或或mLmL；V V2 2样品消化液的总体积，样品消化液的总体积，mLmL；V V1 1测定用样品消化液的体积，测定用样品消化液的体积，mLmL。1.1.说明及留意事项：说明及留意事项：2.2.（1 1）在）在PhPh为为1 1左右的酸性介质中，锡与苯芴酮反应生左右
27、的酸性介质中，锡与苯芴酮反应生成一种微溶的络合物，锡的浓度低时，络合物以溶胶成一种微溶的络合物，锡的浓度低时，络合物以溶胶的形式存在于溶液中，在有动物胶存在下，此红色胶的形式存在于溶液中，在有动物胶存在下，此红色胶体能长时间稳定，可用于比色测定。由于显色反应比体能长时间稳定，可用于比色测定。由于显色反应比较缓慢，故应放置一段较缓慢，故应放置一段 时间后比色。天冷时可置于时间后比色。天冷时可置于37 37 恒温箱中恒温箱中30min30min后比色。后比色。3.3.（2 2）反应液的）反应液的PHPH值对呈色影响较大，所以标准液和值对呈色影响较大，所以标准液和样品液都先用氨水调至中性后再加其他试
28、剂，以使样品液都先用氨水调至中性后再加其他试剂，以使PHPH一样。一样。4.4.（3 3）抗坏血酸用于掩蔽铁离子的干扰，其溶液不稳）抗坏血酸用于掩蔽铁离子的干扰，其溶液不稳定，需临用时现配。定，需临用时现配。5.5.（4 4）也可以用原子吸取光谱法测定锡的含量，锡的）也可以用原子吸取光谱法测定锡的含量，锡的吸取波长为吸取波长为224.6nm224.6nm7.5.17.5.1、食品中有害矿物质元素的测定、食品中有害矿物质元素的测定 双硫腙分光光度法测定汞含量双硫腙分光光度法测定汞含量概述：概述：汞俗称水银为银白色液态金属，汞易蒸发，在汞俗称水银为银白色液态金属，汞易蒸发，在空气中以蒸气状态存在。
29、汞的化合物能溶于水或空气中以蒸气状态存在。汞的化合物能溶于水或稀酸，毒性很大，常见的汞化物有氯化高汞、氧稀酸，毒性很大，常见的汞化物有氯化高汞、氧化汞、硝酸汞、碘化汞等，均属于烈性毒物。汞化汞、硝酸汞、碘化汞等，均属于烈性毒物。汞的化合物在工农业和医药等方面应用极广，极简的化合物在工农业和医药等方面应用极广，极简洁造成环境污染，环境中的微生物能使无机汞转洁造成环境污染，环境中的微生物能使无机汞转化为有机汞，如甲基汞、二甲基汞等烷基汞化合化为有机汞，如甲基汞、二甲基汞等烷基汞化合物其毒性更大，所以不慎混入食品或误食或食用物其毒性更大，所以不慎混入食品或误食或食用污染了汞的食品而引起中毒的事务较为
30、多见。污染了汞的食品而引起中毒的事务较为多见。原理：原理：样品经消化后，汞离子在酸性溶液中可与样品经消化后，汞离子在酸性溶液中可与双硫腙生成橙色络合物，双硫腙生成橙色络合物，溶于三氯甲烷，溶于三氯甲烷，络合物的颜色深浅与汞的浓度成正比，在络合物的颜色深浅与汞的浓度成正比，在波长波长4 490nm90nm处测定吸光度，与标准系列比处测定吸光度，与标准系列比较而进行定量。较而进行定量。双硫腙的性质：学名为二苯基硫卡巴腙，又名二苯磺腙、打萨宗等。它是一种蓝黑色结晶粉末，难溶于水（能溶于碱性水溶液），可溶于氯仿、四氯化碳，并呈绿色。双硫腙能与很多金属形成络合物，这些络合物能溶于氯仿或四氯化碳而呈色。限
31、制确定的反应条件，可以提高双硫腙对重金属的选择性，使显色反应具有特异性，从而可用双硫腙分光光度比色法对食品中的多种微量矿物质元素进行测定。常用的限制方法是限制溶液的PH或加入适当的掩蔽剂。在PH8.59.0时，加入氰化钾可以掩蔽铜、汞、锌等离子的干扰；加入盐酸羟胺可解除铁离子的干扰；加入柠檬酸铵可防止生成氢氧化物沉淀使铅被吸附而受损失。v市售的双硫腙常含有氧化生成的二苯硫卡巴二腺，市售的双硫腙常含有氧化生成的二苯硫卡巴二腺，此化合物不与金属元素反应，也不溶于酸性或碱此化合物不与金属元素反应，也不溶于酸性或碱性水溶液，但能溶于氯仿和四氯化碳呈黄色或棕性水溶液，但能溶于氯仿和四氯化碳呈黄色或棕色，
32、因而干扰测定，所以常常需进行纯化处理。色，因而干扰测定，所以常常需进行纯化处理。试剂试剂（1 1）盐酸羟胺溶液）盐酸羟胺溶液(200g(200gL)L)（2 2）双硫腙三氯甲烷溶液）双硫腙三氯甲烷溶液(0.5g(0.5gL)L)：（3 3）双双硫硫腙腙运运用用液液：吸吸取取1.0mL1.0mL双双硫硫腙腙溶溶液液，加加三三氯氯甲甲烷烷至至10mL10mL混混匀匀。用用1cm1cm比比色色杯杯，以以三三氯氯甲甲烷烷调调整整零零点点，于于波波长长510nm510nm处处测测吸吸光光度度(A)(A)，用用下下式式算算出出配配制制l00mLl00mL双双硫硫腙腙运运用用液液(70(70透透光光率率)所
33、所需需双双硫硫腙腙溶溶液液的的毫毫升升数数(V)(V)。要要求求双双硫硫腙腙运运用用液液的的浓浓度度限限制制在在5-10mg/L5-10mg/L，而而透透光光率率为为7070（即即吸吸光光度度为为0.1550.155）时时，双双硫硫腙腙运运用用液液的的浓浓度度大约是大约是5mg/L5mg/L （4）汞标准溶液：精密称取01354g经干燥器干燥过的二氯化汞，加 lmol/L硫酸使其溶解，移入100mL容量瓶中，并稀释至刻度。此溶液每毫升相当于1mg汞。（5）汞标准运用液：lmol/L 硫酸稀释至每毫升相当于1 g汞。样品消化：依据样品的含水量的多少称取样品消化：依据样品的含水量的多少称取（吸取）
34、（吸取）101050g50g（mLmL）样品，置于消扮装置）样品，置于消扮装置的锥形瓶中，加玻璃珠数粒，的锥形瓶中，加玻璃珠数粒，45mL45mL硝酸、硝酸、15mL15mL硫酸，转动锥形瓶，防止局部炭化。装硫酸，转动锥形瓶，防止局部炭化。装上冷凝管后，小火加热，待起先发泡即停止上冷凝管后，小火加热，待起先发泡即停止加热发泡停止后加热回流加热发泡停止后加热回流2h2h。如加热过程。如加热过程中溶液变棕色，再加中溶液变棕色，再加 5mL 5mL硝酸，接着回流硝酸，接着回流2h2h，放冷，用适量水洗涤冷凝管，洗液并入消，放冷，用适量水洗涤冷凝管，洗液并入消化液中，取下锥形瓶，加水至总体积为化液中，
35、取下锥形瓶，加水至总体积为150mL150mL。取与消化样品相同量的硝酸、硫酸按同一方取与消化样品相同量的硝酸、硫酸按同一方法做试剂空白试验。法做试剂空白试验。测定：测定：取上述消化液（全量），加取上述消化液（全量），加 20mL 20mL水，水，在电炉上煮沸在电炉上煮沸 10min 10min，除去二氧化氮等，除去二氧化氮等，放冷。放冷。于样品消化液及试剂空白液中各加于样品消化液及试剂空白液中各加5 5高锰酸钾溶液至溶液呈紫色，然后再加高锰酸钾溶液至溶液呈紫色，然后再加 2020盐酸羟胺溶液使紫色退去，加盐酸羟胺溶液使紫色退去，加 2 2滴溴滴溴麝香草酚蓝指示液，用氨水调整麝香草酚蓝指示液，
36、用氨水调整PHPH，使，使橙红色变成橙黄色（橙红色变成橙黄色（PH1PH12 2）。定量转）。定量转移至移至125mL125mL分液漏斗中。分液漏斗中。制备标准系列：吸取0.0、0.5、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0mL汞标准运用液（相当于 0.0、0.5、3.0、4.0、5.0、6.0 g汞），分别置于125mL分液漏斗中，加 5硫酸 10mL，再加水至 40mL，混匀。再各加 20盐酸羟胺溶液1mL，放置20min，并时时振摇。测定：于样品消化液，试剂空白液及标准液振摇放冷后的分液漏斗中加5.0mL双硫腙运用液，猛烈振摇 2min，静置分层后，经脱脂棉将三氯甲烷层滤入1cm
37、比色杯中，以三氯甲烷调整零点，在波长490nm处测吸光度。绘制成标准曲线并定量。结果计算：结果计算：式中：式中：XX样品中汞的含量，样品中汞的含量，mgmgkgkg；m1 m1样品消化液中汞的含量（从标准曲线上查得），样品消化液中汞的含量（从标准曲线上查得），g g；m2 m2试剂空白液中汞的含量（从标准曲线上查得），试剂空白液中汞的含量（从标准曲线上查得），g g；m m样品质量，样品质量，g g。说明及留意事项：说明及留意事项：（1 1）汞与双硫腙的络合实力很强，在酸性条件下，其）汞与双硫腙的络合实力很强，在酸性条件下，其它金属离子都不产生干扰，生成橙色络合物时酸度以它金属离子都不产生干扰
38、，生成橙色络合物时酸度以PH1.8PH1.82 2为宜。为宜。（2 2）双硫腙易被氧化，生成黄色的化合物不溶于酸及）双硫腙易被氧化，生成黄色的化合物不溶于酸及碱，能溶于氯仿中，因此氯仿中不得含有氧化物。操作碱，能溶于氯仿中，因此氯仿中不得含有氧化物。操作时不宜放开暴露时不宜放开暴露 于空气过久，避开直射光操作。于空气过久，避开直射光操作。（3 3）盐酸羟胺是一种掩蔽剂，可消退铁、锌离子的干）盐酸羟胺是一种掩蔽剂，可消退铁、锌离子的干扰。同时，盐酸羟胺还是一种还原剂，可以除去氧化物。扰。同时，盐酸羟胺还是一种还原剂，可以除去氧化物。（4 4）用盐酸羟胺还原高锰酸钾时，会产生大量氯气与）用盐酸羟胺
39、还原高锰酸钾时，会产生大量氯气与氮氧化物，操作时应时常振摇，并放置氮氧化物，操作时应时常振摇，并放置20min20min，使其逸，使其逸放。放。（5 5）双硫腙比色法测定金属元素的含量具有较高）双硫腙比色法测定金属元素的含量具有较高的灵敏度和选择性，设备简洁，但操作工作量大，的灵敏度和选择性，设备简洁，但操作工作量大，耗用试剂、溶剂较多，至今多被列为国标中的其耗用试剂、溶剂较多，至今多被列为国标中的其次法或次法或 第三法。第三法。(6)(6)汞能在常温下蒸发为汞原子蒸气，对波长汞能在常温下蒸发为汞原子蒸气，对波长253.7nm253.7nm的共振线有猛烈的吸取，的共振线有猛烈的吸取，所以可以接
40、受所以可以接受冷原子吸取光谱法（测汞仪法）测定汞含量（见冷原子吸取光谱法（测汞仪法）测定汞含量（见GB/T5009.17-2003GB/T5009.17-2003第一法）。第一法）。（7 7）试验时不当心将汞洒落在台面上，应马上将）试验时不当心将汞洒落在台面上，应马上将大汞珠收集后，撒上硫磺粉。大汞珠收集后，撒上硫磺粉。7.5.27.5.2、食品中有害矿物质元素的测定、食品中有害矿物质元素的测定 冷原子吸取光谱法测定汞含量冷原子吸取光谱法测定汞含量vv原理：样品经酸消解或催化酸消解，其中的汞转原理：样品经酸消解或催化酸消解，其中的汞转原理：样品经酸消解或催化酸消解，其中的汞转原理：样品经酸消解
41、或催化酸消解，其中的汞转化为离子状态，汞离子在强酸性介质中，被氯化化为离子状态，汞离子在强酸性介质中，被氯化化为离子状态，汞离子在强酸性介质中，被氯化化为离子状态，汞离子在强酸性介质中，被氯化亚锡还原为元素汞，用测汞仪进行测定，与标准亚锡还原为元素汞，用测汞仪进行测定，与标准亚锡还原为元素汞，用测汞仪进行测定，与标准亚锡还原为元素汞，用测汞仪进行测定，与标准比较定量。比较定量。比较定量。比较定量。vv样品处理方法：样品处理方法：样品处理方法：样品处理方法：（1 1）压力消解罐消解法）压力消解罐消解法）压力消解罐消解法）压力消解罐消解法 （2 2）回流消化法）回流消化法）回流消化法）回流消化法
42、（3 3）五氧化二钒消化法）五氧化二钒消化法）五氧化二钒消化法）五氧化二钒消化法7.67.6食品中有害矿物质元素的测定食品中有害矿物质元素的测定 银盐法测定砷含量银盐法测定砷含量 概述：概述：砷常用于制造农药和药物，水产品和其他食砷常用于制造农药和药物，水产品和其他食物由于受水质或其他缘由的污染而含有确定量物由于受水质或其他缘由的污染而含有确定量的砷。砷的化合物有猛烈的毒性，我国食品卫的砷。砷的化合物有猛烈的毒性，我国食品卫生标准中对各类食物中含砷量有严格的规定。生标准中对各类食物中含砷量有严格的规定。砷的测定方法有银盐法和砷斑法。砷斑法砷的测定方法有银盐法和砷斑法。砷斑法又叫古蔡氏法，操作比
43、较简便，但目测时有主又叫古蔡氏法，操作比较简便，但目测时有主观误差，银盐法克服了砷斑法的目测误差。观误差，银盐法克服了砷斑法的目测误差。银盐法测定砷含量的原理：银盐法测定砷含量的原理：在碘化钾和酸式氯化亚锡存在下，利用锌与在碘化钾和酸式氯化亚锡存在下，利用锌与酸作用生成原子态氢，使样品消化液中高价砷酸作用生成原子态氢，使样品消化液中高价砷还原成三价砷，三价砷与氢作用，生成砷化氢还原成三价砷，三价砷与氢作用，生成砷化氢气体，通过乙酸铅浸泡的棉花（除去硫化氢的气体，通过乙酸铅浸泡的棉花（除去硫化氢的干扰），进入含有二乙氨基二硫代甲酸银（简干扰），进入含有二乙氨基二硫代甲酸银（简称称DDCDDCAg
44、Ag）的吸取液，砷化氢与）的吸取液，砷化氢与 DDC DDCAgAg作用，使银呈红色胶体游离出来，溶液的颜色作用，使银呈红色胶体游离出来，溶液的颜色呈橙色至红色。颜色的深浅与银含量成正比，呈橙色至红色。颜色的深浅与银含量成正比，据颜色的深浅进行分光光度比色，间接对样品据颜色的深浅进行分光光度比色，间接对样品中的砷进行定量。中的砷进行定量。1.样品的制备：2.（1）硝酸-高氯酸-硫酸法：称取适量试样置于250500mL定氮瓶中，对干燥的试样可先加水少许使潮湿，加人数粒玻璃珠，1015mL硝酸-高氯酸混合液(4:1），放置片刻，小火缓缓加热，待作用缓和，放冷。沿瓶壁加入 5mL或10mL硫酸，再加
45、热，瓶中液体起先变成棕色时，不断沿瓶壁滴加硝酸-高氯酸混合液，使有机物质分解完全。加大火力，至产生白烟，溶液应澄明无色或微带黄色，放冷（在消化过程中应留意限制热源强度）。加 20mL无离子水煮沸，除去残余的硝酸至产生白烟为止，如此处理2次，放冷。将冷后的溶液移入50mL或100mL容量瓶中，用无离子水洗涤定氮瓶，洗液并入容量瓶中，放冷，加水至刻度，混匀。限制定容后的溶液每10mL相当于1g样品，相当加入硫酸量1mL。3.4.取消化样品相同量的硝酸取消化样品相同量的硝酸-高氯酸混合液和高氯酸混合液和硫酸，按同一方法做试剂空白试验。硫酸，按同一方法做试剂空白试验。（2 2）样品也可以用灰化法处理，
46、加氧化镁和）样品也可以用灰化法处理，加氧化镁和硝酸镁助灰化，残渣用硝酸镁助灰化，残渣用6mol/L6mol/L的盐酸溶解的盐酸溶解后定容，限制定容后的溶液每后定容，限制定容后的溶液每10mL10mL相当于相当于1g1g样品，相当加入盐酸量样品，相当加入盐酸量1.5mL1.5mL。测定装置：测定装置：测定：吸取确定量的湿法消化后的定容溶液（相当于5g样品）及同量的试剂空白液，分别置于150mL锥形瓶中，补加硫酸至总量为5mL，加水至5055mL。吸取0.0、2.0、4.0、6.0、8.0、10.0mL砷标准运用液（相当于 0、2、4、6、8、10 g砷），分别于150ml锥形瓶中，加水至40mL
47、，再加1：1硫酸10mL。于样品消化液、试剂空白液及砷标准溶液中各加于样品消化液、试剂空白液及砷标准溶液中各加 1515碘化钾溶液碘化钾溶液 3mL 3mL、酸性氯化亚锡溶液、酸性氯化亚锡溶液 0.5mL0.5mL，混匀，静置，混匀，静置 15min 15min。各加入。各加入3g3g锌粒，马锌粒，马上分别塞上装有乙酸铅棉花导气管的胶塞，并使上分别塞上装有乙酸铅棉花导气管的胶塞，并使导气管尖端插入盛有银盐溶液导气管尖端插入盛有银盐溶液4mL4mL的离心管中的的离心管中的液面下，在常温下反应液面下，在常温下反应45min45min后，取下离心管，后，取下离心管，加三氯甲烷补足加三氯甲烷补足4mL
48、4mL。用。用1cm1cm比色杯，以零管调比色杯，以零管调整零点，于波长整零点，于波长520nm520nm处测定吸光度。处测定吸光度。以标准系列中砷的含量为横坐标，以吸光以标准系列中砷的含量为横坐标，以吸光度为纵坐标，绘制标准曲线。度为纵坐标，绘制标准曲线。结果计算：结果计算：说明及留意事项：说明及留意事项：（1 1）用三氧化二砷配制砷标准溶液时，由）用三氧化二砷配制砷标准溶液时，由于三氧化二砷有巨毒，操作时应当心。于三氧化二砷有巨毒，操作时应当心。（2 2）氯化亚锡（）氯化亚锡（SnCI2SnCI2）试剂不稳定，在）试剂不稳定，在空气中能氧化生成不溶空气中能氧化生成不溶 性氯氧化物，失去性氯
49、氧化物，失去还原剂作用。配制时加盐酸溶解为酸性氯还原剂作用。配制时加盐酸溶解为酸性氯化亚锡溶液，加入数粒金属锡，经持续反化亚锡溶液，加入数粒金属锡，经持续反应生成氯化亚锡，新生态氢具有还原性，应生成氯化亚锡，新生态氢具有还原性，以保持试剂溶液的稳定的还原性。以保持试剂溶液的稳定的还原性。氯化亚锡在本试验中的作用是将高价砷氯化亚锡在本试验中的作用是将高价砷还原为三价砷以及在锌粒表面沉淀锡层以还原为三价砷以及在锌粒表面沉淀锡层以抑制产生氢气的生成速度，以及抑制某些抑制产生氢气的生成速度，以及抑制某些元素的干扰，如锑的干扰等。元素的干扰，如锑的干扰等。（3 3）乙酸铅棉花，塞入导气管中，是为吸取可能
50、）乙酸铅棉花，塞入导气管中，是为吸取可能产生的硫化氢，使其生成硫化铅而滞留在棉花产生的硫化氢，使其生成硫化铅而滞留在棉花上，以免吸取液吸取产生干扰，因为硫化物与上，以免吸取液吸取产生干扰，因为硫化物与银离子生成灰黑色的硫化银，影响比色。银离子生成灰黑色的硫化银，影响比色。（4 4）不同形态和规格的无砷锌粒，因其表面积不）不同形态和规格的无砷锌粒，因其表面积不同，与酸反应的速度就不同，这样生成氢气气同，与酸反应的速度就不同，这样生成氢气气体流速不同，将干脆影响吸取效率及测定结果。体流速不同，将干脆影响吸取效率及测定结果。一般认为蜂窝状锌粒一般认为蜂窝状锌粒3g3g或大颗粒锌粒或大颗粒锌粒5g5g