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1、石墨的改性分析石墨的改性分析 锂离子电池负极材料锂离子电池负极材料锂离子电池作为一种新型的高能电池在性锂离子电池作为一种新型的高能电池在性能上的提高仍有很大的空间能上的提高仍有很大的空间,而负极材料而负极材料性能的提高是其中的关键。性能的提高是其中的关键。石墨石墨是最早用于锂离子电池的碳负极材料。是最早用于锂离子电池的碳负极材料。优点：优点：1.插锂电位低且平坦，可为锂离子电池供应高而插锂电位低且平坦，可为锂离子电池供应高而平稳的工作电压，大部分的插锂容量发生在平稳的工作电压，大部分的插锂容量发生在0.005至至0.25V范围内，接近金属锂的电极电位，范围内，接近金属锂的电极电位，低于绝大多数
2、电解质的腐蚀极限；低于绝大多数电解质的腐蚀极限；2.插锂容量高，石墨插入到石墨层间形成插锂容量高，石墨插入到石墨层间形成LiC6嵌嵌入化合物，放电时得到入化合物，放电时得到372mAh/g的理论容量；的理论容量；3.循环稳定性好，不行逆容量较小；循环稳定性好，不行逆容量较小；4.原材料丰富，成本价格低。原材料丰富，成本价格低。a.SEI膜的组成是碳负电极膜的组成是碳负电极/电解液界面多种平电解液界面多种平行的界面还原反应竞争的结果，由于电极行的界面还原反应竞争的结果，由于电极/电电解液界面反应特别困难，解液界面反应特别困难，SEI膜的具体组成现膜的具体组成现在尚未确定。目前普遍认为电极界面在尚
3、未确定。目前普遍认为电极界面SEI膜的膜的组成中有组成中有Li2CO3、ROCO2Li、CH3OLi、LiCI、LiF等多种锂盐以及等多种锂盐以及Li2O和不导电聚合物。和不导电聚合物。SEI膜的组成特别困难，膜的组成特别困难，SEI膜的特性干脆影响电膜的特性干脆影响电池的稳定性。池的稳定性。两个重要概念：两个重要概念：1.SEI膜的形成降低了首次循环效率，与有机膜的形成降低了首次循环效率，与有机溶剂相容性差，简洁发生溶剂化锂的共嵌，引溶剂相容性差，简洁发生溶剂化锂的共嵌，引起石墨层的剥离，最终导致产生大的不行逆容起石墨层的剥离，最终导致产生大的不行逆容量，循环寿命变差以及平安问题。量，循环寿
4、命变差以及平安问题。2.石墨电极的电位达石墨电极的电位达0V或更低时石墨电极上会或更低时石墨电极上会有锂沉积出来的缺陷。有锂沉积出来的缺陷。缺点：缺点：b.石墨发生剥离是共插入的溶剂分子或它石墨发生剥离是共插入的溶剂分子或它的分解产物所产生的应力超过石墨墨片分的分解产物所产生的应力超过石墨墨片分子间的吸引力子间的吸引力(即范德华力即范德华力)产生的，可显产生的，可显著增大石墨层间距。假如石墨表面没有稳著增大石墨层间距。假如石墨表面没有稳定的定的SEI膜爱护，就会引发石墨的剥落现膜爱护，就会引发石墨的剥落现象。严格来说，石墨层间吸引力确定，石象。严格来说，石墨层间吸引力确定，石墨剥落现象的发生主
5、要取决于溶剂分子插墨剥落现象的发生主要取决于溶剂分子插入石墨墨片分子间的简洁程度以及是否存入石墨墨片分子间的简洁程度以及是否存在稳定的在稳定的SEI膜。膜。比能量高、循环性能好、价格适中。比能量高、循环性能好、价格适中。改性的目的：改性的目的：改性的角度：改性的角度：1.适当减小石墨的比表面积来减小因形成过适当减小石墨的比表面积来减小因形成过多的多的SEI膜膜(电池首次充放电过程中在碳负极电池首次充放电过程中在碳负极与电解液的界面上反应形成覆盖在碳电极上与电解液的界面上反应形成覆盖在碳电极上的钝化薄层的钝化薄层)所造成的不行逆损失以及溶剂所造成的不行逆损失以及溶剂分子的共嵌入而导致石墨的层状剥
6、离；分子的共嵌入而导致石墨的层状剥离；2.在石墨中引入其他金属元素或非金属，以在石墨中引入其他金属元素或非金属，以提高石墨的充放电容量。提高石墨的充放电容量。主要改性方法：主要改性方法：包覆包覆氧化氧化还原还原掺杂掺杂复合复合12354一一.复合复合1.1.材料选取：材料选取：b.b.过渡金属氧化物过渡金属氧化物CoOCoO、NiONiO、FeFe2 2O O3 3、CuOCuO、ZnOZnO等；等；a.a.可与锂形成合金的金属元素（硼、硅、铝、可与锂形成合金的金属元素（硼、硅、铝、锡和锑等）；锡和锑等）；c.c.碳纳米管；碳纳米管；d.d.石墨烯。石墨烯。2.2.理论依据：理论依据：具有低插
7、锂电势和高比容量的优点，但在锂嵌具有低插锂电势和高比容量的优点，但在锂嵌入入/脱出过程中由于材料本身体积的变更引起脱出过程中由于材料本身体积的变更引起电极的电极的“粉化粉化”和和“团聚团聚”，从而造成比容量，从而造成比容量和循环性等电化学性能变差，而石墨又具有规和循环性等电化学性能变差，而石墨又具有规则的层状结构防止金属颗粒的粉化。则的层状结构防止金属颗粒的粉化。性能互补性能互补二二.包覆包覆1.1.材料选取：材料选取：热解炭、金属及其氧化物、离子聚合物热解炭、金属及其氧化物、离子聚合物2.2.理论依据：理论依据：由于石墨外表面积较大，导致生成过多的由于石墨外表面积较大，导致生成过多的SEIS
8、EI膜而额外消耗锂离子，所以可通过减小石墨膜而额外消耗锂离子，所以可通过减小石墨的外表面积来减小由于形成过多的外表面积来减小由于形成过多SEISEI膜而引起膜而引起的不行逆容量损失。的不行逆容量损失。包覆是以石墨为基质在其表面包覆一种具有不包覆是以石墨为基质在其表面包覆一种具有不同结构特点的材料，经过适当处理制成复合材同结构特点的材料，经过适当处理制成复合材料，它克服了单一接受某种材料的不足，综合料，它克服了单一接受某种材料的不足，综合了多种材料的优点。了多种材料的优点。由于石墨外层无定形碳的存在避开了溶剂与石由于石墨外层无定形碳的存在避开了溶剂与石墨的干脆接触，从而抑制了由于溶剂分子的插墨的
9、干脆接触，从而抑制了由于溶剂分子的插入而造成的石墨片层的脱落现象，扩大了电解入而造成的石墨片层的脱落现象，扩大了电解液的选择范围，同时无定形碳层大量的无序结液的选择范围，同时无定形碳层大量的无序结构的存在，削减了扩散的方向性及颗粒之间的构的存在，削减了扩散的方向性及颗粒之间的阻挡作用，因而大大改善了石墨电极的动力学阻挡作用，因而大大改善了石墨电极的动力学性能。性能。在石墨表面包覆一层无定形碳。在石墨表面包覆一层无定形碳。3.3.试验方法：试验方法：表面沉积惰性金属、溶胶凝胶法、机械球磨表面沉积惰性金属、溶胶凝胶法、机械球磨法、包覆热解碳或导电高分子材料以及各种法、包覆热解碳或导电高分子材料以及
10、各种气相、液相表面氧化的方法。气相、液相表面氧化的方法。a.a.酚醛树脂：酚醛树脂：充放电性能提高。但是此种由热解树脂炭包充放电性能提高。但是此种由热解树脂炭包覆的复合材料在电极的制备过程中，必须要覆的复合材料在电极的制备过程中，必须要粉碎，因此又会使石墨的活性面重新暴露，粉碎，因此又会使石墨的活性面重新暴露，使得包覆效果减弱，这些会对电极的制备和使得包覆效果减弱，这些会对电极的制备和工业化带来不便。工业化带来不便。3.3.试验方法：试验方法：b.b.金属及其氧化物：金属及其氧化物：银包覆石墨，由于银具有良好的导电性能，银包覆石墨，由于银具有良好的导电性能，所以石墨在镀银之后内阻减小，电容量增
11、加，所以石墨在镀银之后内阻减小，电容量增加，生成的生成的SEISEI膜更加稳定，循环性能得到改善。膜更加稳定，循环性能得到改善。在石墨表面包覆金属镍，使得电极间颗粒改在石墨表面包覆金属镍，使得电极间颗粒改为石墨为石墨-镍、镍镍、镍-镍接触而适合用于大电流放镍接触而适合用于大电流放电，容量也得到了提高，但循环性能没有太电，容量也得到了提高，但循环性能没有太大的改善。大的改善。三三.氧化氧化1.1.材料选取：材料选取：空气、氧气、臭氧、乙炔等氧化剂或硫酸铈、空气、氧气、臭氧、乙炔等氧化剂或硫酸铈、硝酸、过氧化氢等强氧化剂溶液。硝酸、过氧化氢等强氧化剂溶液。2.2.理论依据：理论依据：a.a.能生成
12、一些纳米级微孔或通道，这样增加锂能生成一些纳米级微孔或通道，这样增加锂插入和脱出的通道，同时也增加锂的储存位置，插入和脱出的通道，同时也增加锂的储存位置，有利于可逆容量的提高。有利于可逆容量的提高。b.b.表面形成表面形成COCO等与石墨晶体表面发生紧等与石墨晶体表面发生紧密结合的结构，在锂的插入过程中形成致密钝密结合的结构，在锂的插入过程中形成致密钝化膜，削减溶剂分子的共嵌入，从而抑制电解化膜，削减溶剂分子的共嵌入，从而抑制电解液的分解，这样导致循环性能有明显改善。液的分解，这样导致循环性能有明显改善。c.c.对于一般的自然石墨，还可以将一些不稳对于一般的自然石墨，还可以将一些不稳定、反应活
13、性高的结构如定、反应活性高的结构如sp3sp3杂化碳原子、杂化碳原子、碳链等除去，有利于降低不行逆容量。但是碳链等除去，有利于降低不行逆容量。但是过度氧化处理可能会导致不行逆容量的增加，过度氧化处理可能会导致不行逆容量的增加，这与原材料、处理时间处理方法等有关。这与原材料、处理时间处理方法等有关。3.3.试验方法：试验方法：a.a.气相氧化气相氧化:利用空气、氧气、臭氧、乙炔等为利用空气、氧气、臭氧、乙炔等为氧化剂，通过气相氧化剂，通过气相液相反应来实现。但是气液相反应来实现。但是气相氧化只能发生在气固界面，假如气相、固相相氧化只能发生在气固界面，假如气相、固相接触不充分就不能保证产品的匀整性
14、，不利于接触不充分就不能保证产品的匀整性，不利于工业化生产。工业化生产。化学氧化处理化学氧化处理b.b.液相氧化法液相氧化法:利用硫酸铈、硝酸、过氧化氢利用硫酸铈、硝酸、过氧化氢等强氧化剂溶液，通过液相等强氧化剂溶液，通过液相固相反应来实固相反应来实现。由于液相氧化中的强化学氧化剂能够与现。由于液相氧化中的强化学氧化剂能够与石墨颗粒完全接触，所以制备的产品的匀整石墨颗粒完全接触，所以制备的产品的匀整性和稳定性都很好，是制备负极材料的志向性和稳定性都很好，是制备负极材料的志向方法，此方法可以通过限制氧化剂的浓度来方法，此方法可以通过限制氧化剂的浓度来调整氧化的程度。调整氧化的程度。四四.还原还原
15、1.1.材料选取：材料选取：接受异丙醇铝接受异丙醇铝/异丙醇异丙醇/苯或氢化铝锂苯或氢化铝锂/乙醚乙醚及及SnCl2/HClSnCl2/HCl等三种还原体系进行还原处理等三种还原体系进行还原处理2.2.理论依据：理论依据：石墨由于其来源、制备过程、储运气氛条石墨由于其来源、制备过程、储运气氛条件等的不同，其内部或多或少地都含有确件等的不同，其内部或多或少地都含有确定的杂质，如定的杂质，如O O、N N、S S等，而表面则存在等，而表面则存在确定的含氧有机基团确定的含氧有机基团(OH(OH，COOH)COOH)和吸和吸附杂质。这些都会对首次充电过程中溶剂附杂质。这些都会对首次充电过程中溶剂的分解
16、反应及钝化膜的形成造成确定的负的分解反应及钝化膜的形成造成确定的负面影响，导致充放电不行逆容量损失增大。面影响，导致充放电不行逆容量损失增大。3.3.试验方法：试验方法：表面经还原处理后，碳材料表面的反应不匀表面经还原处理后，碳材料表面的反应不匀整性得到了改善，即电极表面的溶剂分解反整性得到了改善，即电极表面的溶剂分解反应的不匀整性被减缓，因而当形成钝化膜时，应的不匀整性被减缓，因而当形成钝化膜时，达到电子绝缘状态所需的溶剂分解量削减，达到电子绝缘状态所需的溶剂分解量削减，首次循环效率提高，相应的钝化膜的致密性首次循环效率提高，相应的钝化膜的致密性也得到了改善，电极的容量也得到确定程度也得到了
17、改善，电极的容量也得到确定程度的提高。的提高。石墨表面含氧官能团的量相对来说还是很少石墨表面含氧官能团的量相对来说还是很少的，因此还原处理对石墨电极电池性能的影的，因此还原处理对石墨电极电池性能的影响也是很小的。在实际的生产过程中，假如响也是很小的。在实际的生产过程中，假如接受此种方法，处理后的电池容量也不会有接受此种方法，处理后的电池容量也不会有太多的提高。太多的提高。五五.掺杂掺杂1.1.材料选取：材料选取：掺入的金属元素主要是钾、镁、铝、铜、镍、掺入的金属元素主要是钾、镁、铝、铜、镍、银、钴等。银、钴等。2.2.理论依据：理论依据：在石墨负极材料中有选择地掺入其它非碳元在石墨负极材料中有
18、选择地掺入其它非碳元素，可以有效地变更石墨电极的嵌锂行为。素，可以有效地变更石墨电极的嵌锂行为。a.a.向石墨中掺入钾元素，合成化合物向石墨中掺入钾元素，合成化合物KCKC8 8，由，由于于KCKC8 8的层间距比石墨大，所以在脱出钾离子的层间距比石墨大，所以在脱出钾离子之后其层间距基本保持不变，有利于锂的脱之后其层间距基本保持不变，有利于锂的脱嵌循环。嵌循环。b.b.非金属元素在掺入到石墨材料中时，有的非金属元素在掺入到石墨材料中时，有的元素虽然对锂没有活性，但却可以促进石墨元素虽然对锂没有活性，但却可以促进石墨材料的结晶性能，有利于可逆容量的提高。材料的结晶性能，有利于可逆容量的提高。如磷
19、、硼、氮等。如磷、硼、氮等。c.c.有的元素可以带来储锂位置，与石墨形成有的元素可以带来储锂位置，与石墨形成复合性物质，从而发挥两者的协同效应，提复合性物质，从而发挥两者的协同效应，提高电极的电化学性能，如硅元素。高电极的电化学性能，如硅元素。3.3.试验方法：试验方法：掺杂改性的关键是如何使掺杂元素匀整地掺杂改性的关键是如何使掺杂元素匀整地分布在石墨的表面，而石墨表面又是惰性分布在石墨的表面，而石墨表面又是惰性的，掺杂元素不简洁沉积在石墨的表面，的，掺杂元素不简洁沉积在石墨的表面，要想很好地发挥两者的协同效应，应进一要想很好地发挥两者的协同效应，应进一步改进掺杂方法。步改进掺杂方法。a.a.
20、一般是先用非碳元素化合物浸渍或混入一般是先用非碳元素化合物浸渍或混入前体中，然后再热处理制备掺杂碳；前体中，然后再热处理制备掺杂碳；b.b.在化学气相沉积制备碳的过程中，同时在化学气相沉积制备碳的过程中，同时运用非碳元素的化合物与苯等有机物一起运用非碳元素的化合物与苯等有机物一起进行气相热解沉积。进行气相热解沉积。总体上来说掺杂改性是一种比较优良的方法。总体上来说掺杂改性是一种比较优良的方法。其它改性方法：其它改性方法：a.a.在石墨电极上人工施加一层固体电解质膜，在石墨电极上人工施加一层固体电解质膜，当所施加的膜足够致密时，完全可以达到对当所施加的膜足够致密时，完全可以达到对电子、溶剂化的锂离子绝缘而只对去溶剂化电子、溶剂化的锂离子绝缘而只对去溶剂化锂离子导通的状态，起到与电池本身形成的锂离子导通的状态，起到与电池本身形成的SEISEI一样的作用。一样的作用。