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1、第四章第四章 聚合物的分子量和分子分布聚合物的分子量和分子分布n基本要求基本要求n 驾驭不同分子量和分子量分布宽度的驾驭不同分子量和分子量分布宽度的表示方法，了解分子量的微分分布曲线表示方法，了解分子量的微分分布曲线和积分分布曲线。驾驭端基分析法、沸和积分分布曲线。驾驭端基分析法、沸点上升法、冰点降低法、蒸气压下降法、点上升法、冰点降低法、蒸气压下降法、膜渗透压法、粘度法和凝胶渗透色谱法膜渗透压法、粘度法和凝胶渗透色谱法测定聚合物分子量的原理和方法。驾驭测定聚合物分子量的原理和方法。驾驭Mark-Houwink方程、方程、GPC方法中的普方法中的普适校正曲线、校正曲线以及其次维利系适校正曲线、
2、校正曲线以及其次维利系数等内容。数等内容。其次节其次节 高聚物的分子量及分子量分布高聚物的分子量及分子量分布 一、测定高聚物分子量的方法端基分析化学方法沸点上升法热力学方法冰点下降法热力学方法膜渗透法热力学方法蒸汽压下降法热力学方法粘度法动力学方法超速离子沉淀法动力学方法很困难凝胶渗透色谱法 n 1.端基分析(end group analysis)(此法误差较大，只适用于测定分子量在3104以下的数均分子量)。n 测定原理：n 高分子中 n 依据端基含有 而链中没有n 通过滴定得出试样中高分子数目，计算出 n2.沸点上升(ebullioscopy)和冰点降低(cryoscopy)n（1）沸点上
3、升法测定分子量测定原理n当在溶剂中加入一种非挥发性溶质后，由于溶液中溶剂的蒸汽压低于纯溶剂的蒸汽压，所以溶液的沸点高于纯溶剂的沸点。通过热力学推导，可以得出沸点(boilingtemperature)上升值与分子量关系，最终求出待测高聚物的分子量。n由热力学推导可知nn-溶剂沸点上升常数n纯溶剂沸点，每克溶剂的汽化潜热nC浓度nM分子量n值得指出的是,上述公式仅适用于小分子稀溶液，高分子溶液的热力学性质与志向溶液有很大偏差,只有 时，才符合志向溶液。对于高分子溶液必需测定一系列浓度 下的 ，以 作图，外推至浓度为零时，n 求出 值，从而计算分子量。n（2）冰点(freezing tempera
4、ture)降低法测定高聚物分子量n原理同上n在处于溶剂的饱和蒸汽压下，通过注射器分别在两个热敏电阻上滴上溶液和纯溶剂液滴。纯溶剂液滴与溶剂的饱和蒸汽压是平衡的，而溶液由于蒸汽压下降而与溶剂的饱和蒸汽压不平衡，因此将有溶剂蒸汽压在溶液滴上冷凝，并使溶液温度上升，冷凝量或上升温度取决于溶质的摩尔数 ,试验中，利用 由热敏电阻转变为电阻差 利用电桥上栓流计输入偏转格数 。n3.气相渗透压（VapourPressureOsmose,简称VPO法）n同样以一系列浓度C的浓度分别测定 ，n(2)测定分子量种类与范围n(3)特点 na.测定速度快，2h内可测定一个样品。nb.样品用量少，每次测定只需10-3
5、 g/ml，浓度的试样0.07ml。nc.可连续测定，不须要在测定一个样品后，更换气化室中的溶剂nd.测定速度范围广，室温180。n（1）测定原理n当溶液池和溶剂池被一层只允许溶剂分子而不允许高分子透过的半透膜隔开时，由于两相中溶剂的化学位不等，溶剂分子就会透过半透膜(semipermeablemembrane)进入溶液，产生渗透压，直至化学位相等。n测定一系不同浓度C时所产生渗透压，并外推至n所以n4.膜渗透法(membraneosmometry)（渗透压法）n（2）渗透压公式推导n纯溶剂化学位 n溶液中溶剂化学位n故溶剂分子就有从溶剂池进入溶液池的倾向，平衡时化学位相等。n 溶剂偏摩尔体积
6、 n再由晶格模型理论 溶剂占一个阵子，一个高分子占x个阵子。n令 ,其次维利系数，n ，第三维利系数。n n 表示与志向溶液的偏差 n当C很小时，n（3）其次维利系数的物理意义。n同 一样，表征了高分子链段与溶剂分子之间的相互作用，与溶剂化程度有关，对不同体系和温度，值不同，具体详述如下：n 在良溶剂(good solvent)中，由于溶剂化作用，链段间相互作用力以斥力为主（溶剂高分子作用力大于高分子高分子以及溶剂溶剂作用力），高分子线团松散。n 此时温度称为 温度，溶剂称为 溶剂，微观状态前面已探讨，此时高分子溶液行为符合志向溶液行为。n 不良溶剂(non-solvent)，高分子链段间作用
7、力大于高分子溶剂间作用力。n 是温度的函数。n 小于n（4）测定分子量种类与范围n为测定 方法中，适用分子量广的一种。n5.光散射法(light scattering)n6.超速离心沉降(ultracentrifugation)：设备困难而昂贵，至今未推广用。粘度法(viscometry)(1)粘度表示法粘度法接受毛细管粘度计乌氏粘度计测定。表示溶液粘度相当于纯溶剂粘度的倍数，是无因次量。nc.增比粘度(specificviscosity)nn表示溶液粘度比纯溶剂粘度增加的分数，是无因次量。nd.比浓粘度(reducedviscosity)n浓度为c的状况下，单位浓度对增比浓度的贡献，单位为浓
8、度单位的倒数，即，是浓度的函数。ne.比浓对数粘度(inherentviscosity)n浓度为c的状况下，单位浓度增加对溶液相对粘度自然对数值的贡献。单位同上，是浓度的函数。nf.特性粘度(intrinsicviscosity)表示粘度的几种参数：表示粘度的几种参数：本体粘度（确定粘度）是牛顿粘度定律的比例系数：相对粘度(relativeviscosity)：若纯溶剂的粘度为0，同温度下溶液粘度为，r/0增比粘度(specificviscosity)sp=r1比浓粘度(reducedviscosity，粘数)：sp/C比浓对数粘度(inherentviscosity)：(lnr)/C极限粘数
9、(旧称特性粘度)：因为sp/C和比浓对数粘度(lnr)/C均随溶液浓度而变，故以其C0的外推值作为溶液粘度的量度，用表示。试验证明：当聚合物、溶剂、温度确定以后，试验证明：当聚合物、溶剂、温度确定以后，数值仅由试样的分子量数值仅由试样的分子量M确定，确定，与分子量与分子量的关系式多接受马克霍温克（的关系式多接受马克霍温克（Mark-Houwink）关系式：）关系式：在确定分子量范围内，在确定分子量范围内，K、是和分子量无关的是和分子量无关的常数。只要知道常数。只要知道K和和的值，即可依据测得的的值，即可依据测得的值计算试样的分子量。对于多分散性试样，粘值计算试样的分子量。对于多分散性试样，粘度
10、法所测得的分子量也是一种统计平均值，称度法所测得的分子量也是一种统计平均值，称为粘均分子量。为粘均分子量。测定所用的设备主要是一根粘度计，通常接受测定所用的设备主要是一根粘度计，通常接受的毛细管粘度计为乌氏（的毛细管粘度计为乌氏（Ubbelohde）粘度计和）粘度计和奥氏粘度计（奥氏粘度计（Ostwald）。）。乌氏粘度计乌氏粘度计 表示高分子单位浓度增加对溶液增比粘度或相对粘度对数的贡献其值不随浓度大小而变更，单位同上。（2）测定原理与数据处理 原理:高分子溶液粘度与高分子的分子量之间存在定量关系，从而可利用测定高聚物粘度的方法来确定被测高聚物的分子量。其具体试验方法是在乌氏毛细粘度管粘度计
11、(Ubbelohde capillary viscometer)中测定，由于测粘度较麻烦，试验中通常测定溶液和纯溶剂流经毛细管所需时间。将 转换成测n下面具体推导：n设粘度计毛细管长为L，二端压差为，nn在半径为r的圆柱面上，稳流时，阻碍流淌的粘滞阻力与两端压差所产生的促使液柱流淌的推动力相互平衡。n（推动力）（粘滞阻力）nn线速度n体积流率n又：n令，仪器常数n稀溶液n仪器测定时，流淌没有湍流，符合假定，切记试验前应先检查仪器。n然后分别配制一系列不同浓度的溶液，分别测定它们流经毛细管的时间。n以作图n两条直线外推至n其共同截距即为n再由，MarkHouwink方程nn求得待测高聚物的分子量
12、。n为何、作图相交点为特性粘度？n上述两直线得截距均为，因此从理论上说两直线必在时相交于坐标轴上。n（3）MarkHouwink方程nMarkHouwink方程的表达式nnn其中，是两常数。n利用此方程，依据所测得的值，即可计算试样的粘均分子量。n值的影响因素na.体系性质有关，但关系不大nb.随分子量增大而下降（在确定范围内可视为常数）nc.温度，值略有下降。n值的影响因素n是常数，与体系温度、分子量等有关na.溶剂：良溶剂中nb.分子量：nc.温度：良溶剂中，变更不大n不良溶剂中，n总之，对于确定高分子溶剂体系，确定温度和分子量范围内n为常数。n和的确定na.查表，（温度、范围，溶剂体系）
13、nb.求取：n由n用一系列已知分子量的样品，由截距求得,由斜率求得n（4）粘度法测定分子量种类和范围n测定的是粘均分子量，范围，是一种相对方法。1 1基本原理基本原理凝胶色谱的分别原理众说不一，有体积解除、凝胶色谱的分别原理众说不一，有体积解除、限制扩散、流淌分别等各种说明。试验证明，限制扩散、流淌分别等各种说明。试验证明，体积解除的分别机理起主要作用。因此，这一体积解除的分别机理起主要作用。因此，这一技术又被赐予另一个名称技术又被赐予另一个名称体积解除色谱体积解除色谱(Size Exclusion Chromatography,SEC)。体积解除机理体积解除机理 分别的核心部件是一根装有多孔
14、性载体的色谱分别的核心部件是一根装有多孔性载体的色谱柱。最先被接受的载体是苯乙烯和二乙烯基苯柱。最先被接受的载体是苯乙烯和二乙烯基苯共聚的交联聚苯乙烯凝胶球。球的表面和内部共聚的交联聚苯乙烯凝胶球。球的表面和内部含有大量彼此贯穿的孔，孔的内径大小不等。含有大量彼此贯穿的孔，孔的内径大小不等。随后又发展了很多其他类型的凝胶以及各种无随后又发展了很多其他类型的凝胶以及各种无机多孔材料，如多孔硅球和多孔玻璃等。机多孔材料，如多孔硅球和多孔玻璃等。进行试验时，以待测试样的某种溶剂充溢色谱进行试验时，以待测试样的某种溶剂充溢色谱柱，使之占据载体颗粒间的全部空隙和颗粒内柱，使之占据载体颗粒间的全部空隙和颗
15、粒内部的孔洞，然后把以同样溶剂配成的试样溶液部的孔洞，然后把以同样溶剂配成的试样溶液自柱头加入，再以这种溶剂自头至尾淋洗，同自柱头加入，再以这种溶剂自头至尾淋洗，同时从色谱柱的尾端接受淋出液，计算淋出液的时从色谱柱的尾端接受淋出液，计算淋出液的体积，并测定淋出液中溶质的浓度。自试样进体积，并测定淋出液中溶质的浓度。自试样进柱到被淋洗出来，所接受的淋出液的总体积称柱到被淋洗出来，所接受的淋出液的总体积称为该试样的淋出体积。为该试样的淋出体积。当试样随淋洗溶剂进入柱子后，溶质分子即向当试样随淋洗溶剂进入柱子后，溶质分子即向多孔性凝胶的内部孔洞扩散。较小的分子除了多孔性凝胶的内部孔洞扩散。较小的分子
16、除了能进入大的孔外，还能进入较小的孔，而较大能进入大的孔外，还能进入较小的孔，而较大的分子只能进入较大的孔，甚至完全不能进入的分子只能进入较大的孔，甚至完全不能进入孔洞而先被洗提。因而尺寸大的分子先被洗提孔洞而先被洗提。因而尺寸大的分子先被洗提出来，尺寸小的分子较晚被洗提出来，分子尺出来，尺寸小的分子较晚被洗提出来，分子尺寸按从大到小的次序进行分别。寸按从大到小的次序进行分别。若用若用Vg表示载体的骨架体积；表示载体的骨架体积；Vi表示载体内部表示载体内部全部孔洞的体积；全部孔洞的体积；Vo表示载体的粒间体积表示载体的粒间体积 那么，色谱柱内总体积：那么，色谱柱内总体积：Vt=Vo+Vi+Vg
17、 Vo+Vi构成柱内的空间构成柱内的空间对于溶剂分子来说，因它的体积很小，可以充对于溶剂分子来说，因它的体积很小，可以充溢柱内的全部活动空间溢柱内的全部活动空间Vo+Vi；而对于高分子；而对于高分子来说，假如高分子的体积比孔洞的尺寸大，任来说，假如高分子的体积比孔洞的尺寸大，任何孔洞都进不去，那么它只能从载体的粒间流何孔洞都进不去，那么它只能从载体的粒间流出，其淋出体积为出，其淋出体积为Vo。假如高分子体积很小，。假如高分子体积很小，远远小于全部孔洞尺寸，它在柱中活动空间与远远小于全部孔洞尺寸，它在柱中活动空间与溶剂相同，淋出体积为溶剂相同，淋出体积为Vo+Vi。假如高分子的。假如高分子的体积
18、是中等大小，高分子可以进入大的孔，而体积是中等大小，高分子可以进入大的孔，而不能进入小的孔，其淋出体积介于不能进入小的孔，其淋出体积介于Vo和和Vo+Vi之之间。间。这种不考虑溶质和载体之间的吸附效应以及溶这种不考虑溶质和载体之间的吸附效应以及溶质在流淌相和固定相之间的安排效应，淋出体质在流淌相和固定相之间的安排效应，淋出体积仅仅由溶质分子大小和载体孔尺寸确定，分积仅仅由溶质分子大小和载体孔尺寸确定，分别完全是由于体积解除效应所致，故称为体积别完全是由于体积解除效应所致，故称为体积解除机理。解除机理。2仪器仪器凝胶色谱仪由输液系统、进样器、色谱柱、浓凝胶色谱仪由输液系统、进样器、色谱柱、浓度检
19、测器、分子量检测器以及一些附属电子仪度检测器、分子量检测器以及一些附属电子仪器组成。器组成。载体和色谱柱载体和色谱柱载体是凝胶色谱产生分别作用的关键，载体的载体是凝胶色谱产生分别作用的关键，载体的结构是影响仪器性能的主要因素。载体除了要结构是影响仪器性能的主要因素。载体除了要有良好的化学稳定性和热稳定性，有确定的机有良好的化学稳定性和热稳定性，有确定的机械强度，流淌阻力小和对试样没有吸附作用外，械强度，流淌阻力小和对试样没有吸附作用外，还要求载体的分别范围愈大愈好。还要求载体的分别范围愈大愈好。n（1）填料：是GPC设备最关键材料之一n填料要求：辨别率高,良好的化学稳定性、热稳定性，不与高分子
20、发生反应,有确定强度、不易变形等.n填料种类：有机填料：交联PS凝胶n交联聚醋酸乙烯酯n交联葡萄糖凝胶n交联聚丙稀酰胺n无机填料：多孔性硅胶n多孔性玻璃分别范围取决于载体的孔径分布，孔径分布愈分别范围取决于载体的孔径分布，孔径分布愈宽则分别范围也愈大。为了加大分别范围，有宽则分别范围也愈大。为了加大分别范围，有时可选用几种不同孔径分布的载体混合装柱。时可选用几种不同孔径分布的载体混合装柱。高分子的分别发生在高分子的分别发生在Vo和和Vo+Vi之间，之间，Vo是柱是柱内载体的粒间体积，对分别是无效的，而且内载体的粒间体积，对分别是无效的，而且Vo增大会使扩展效应增大，增大会使扩展效应增大，Vi是
21、载体内部孔洞体是载体内部孔洞体积之和，积之和，Vi越大则可用于分别的容量越大。因越大则可用于分别的容量越大。因此，要求色谱柱的此，要求色谱柱的Vi/Vo越大越好，柱中载体装越大越好，柱中载体装填得越紧密则填得越紧密则Vo愈小。所以，载体的粒径愈小，愈小。所以，载体的粒径愈小，愈匀整，积累得愈紧密，柱的分别效率愈高。愈匀整，积累得愈紧密，柱的分别效率愈高。色谱柱的分别效率用单位柱长的理论塔板数色谱柱的分别效率用单位柱长的理论塔板数N来来表示：表示：式中：式中：Ve为淋出体积；为淋出体积；L为柱长；为柱长；W为峰宽。为峰宽。有时用有时用N的倒数来表示色谱柱的效率，称为等效的倒数来表示色谱柱的效率，
22、称为等效理论塔板高度理论塔板高度(HETP)，简称板高，简称板高(H)。分子量测定分子量测定分子量的测定，有干脆法和间接法。干脆法是分子量的测定，有干脆法和间接法。干脆法是在测定淋出液浓度时，同时测定粘度或光散射，在测定淋出液浓度时，同时测定粘度或光散射，从而求出分子量。由于这种仪器设计和制造比从而求出分子量。由于这种仪器设计和制造比较困难，尚未普遍运用。间接法是用一组分子较困难，尚未普遍运用。间接法是用一组分子量不等的，单分散试样作为标准样品，分别测量不等的，单分散试样作为标准样品，分别测定它们的淋出体积，作为分子量淋出体积标定它们的淋出体积，作为分子量淋出体积标定曲线。定曲线。常温常温GP
23、C凝胶渗透色谱仪凝胶渗透色谱仪产地：英国产地：英国PL(Polymer Laboratories)主要特点：主要特点：PL-GPC50是适是适用于常温到用于常温到50的高分别度，的高分别度，经济好用型经济好用型GPC系统。该系系统。该系统的检测器可选择统的检测器可选择UV检测器检测器及包括示差折光（及包括示差折光（PL-RI），），粘度（粘度（PL-BV400RT）及光散）及光散射在内的三束检测器。其他射在内的三束检测器。其他的检测器及系统也可依据须的检测器及系统也可依据须要组合。要组合。ViscotekM302 TDA多检测凝胶色谱系统多检测凝胶色谱系统三、三、GPC谱图谱图GPC得到的原始
24、曲线是淋出体积得到的原始曲线是淋出体积Ve与仪器响应与仪器响应值（常用示差折光检测器，其响应值为值（常用示差折光检测器，其响应值为n）的）的关系。关系。横坐标是淋出体积，其值与分子量的对数值成横坐标是淋出体积，其值与分子量的对数值成比例；纵坐标代表淋出液的浓度，即单位体积比例；纵坐标代表淋出液的浓度，即单位体积的溶液中溶质的重量，其值与试样的重量分数的溶液中溶质的重量，其值与试样的重量分数成比例，也是重量微分分布函数。那么，成比例，也是重量微分分布函数。那么，GPC谱图即可看成是以分子量的对数值为变量的微谱图即可看成是以分子量的对数值为变量的微分重量分布曲线。分重量分布曲线。1谱图谱图n值经归
25、一化后得重量分数：值经归一化后得重量分数：Ve还必需转换成分子量才能成为分布曲线。现还必需转换成分子量才能成为分布曲线。现代代GPC仪器已经利用激光小角光散射或自动粘仪器已经利用激光小角光散射或自动粘度计等方法对每一级分的分子量快速干脆测定。度计等方法对每一级分的分子量快速干脆测定。利用一组已知分子量的标样测得利用一组已知分子量的标样测得Ve，以，以lgM对对Ve作图得校准曲线，直线两头的拐弯是因为相作图得校准曲线，直线两头的拐弯是因为相对分子质量太大的部分被完全排斥而相对分子对分子质量太大的部分被完全排斥而相对分子质量太小而完全质量太小而完全“渗透渗透”导致的。导致的。单分散性标准试样校正法
26、：单分散性标准试样校正法：对于线性校正曲线可用下列方程表示：对于线性校正曲线可用下列方程表示：lgM=ABVe 2数据处理数据处理 条法计算平均分子量条法计算平均分子量把把GPC曲线沿横坐标分成曲线沿横坐标分成n等分，相当于把样品等分，相当于把样品分成分成n个级分，由个级分，由GPC谱图得到每个级分的淋洗谱图得到每个级分的淋洗体积体积Vi和浓度响应和浓度响应Hi，通过校正曲线求出，通过校正曲线求出i级分级分的分子量，样品平均分子量可按统计平均分子的分子量，样品平均分子量可按统计平均分子量定义计算：量定义计算：式中：式中：Hi为检测器的响应值。此法的优点是适为检测器的响应值。此法的优点是适用于任
27、何形态的用于任何形态的GPC谱图。谱图。函数适应法（与基于溶解度的分级不同，这函数适应法（与基于溶解度的分级不同，这里利用正态分布函数）里利用正态分布函数）很多聚合物的很多聚合物的GPC谱图是对称的，接近谱图是对称的，接近Gauss（高斯）分布，可用正态分布函数描述：（高斯）分布，可用正态分布函数描述：式中：式中：标准方差，等于半峰宽的标准方差，等于半峰宽的1/2，近似，近似等于峰底宽的等于峰底宽的1/4；Vp峰值处的淋出体积。峰值处的淋出体积。此法的优点是不必把响应值归一化处理成重量此法的优点是不必把响应值归一化处理成重量分数，而干脆利用分数，而干脆利用GPC原始谱图的峰宽和峰值原始谱图的峰
28、宽和峰值即可计算。即可计算。式中：式中：B 以自然对数为底的校准曲线斜率，以自然对数为底的校准曲线斜率，即即 B 2.303 B。四、凝胶色谱在高分子探讨中的应用四、凝胶色谱在高分子探讨中的应用1.GPC在高分子材料生产及加工过程中的应用在高分子材料生产及加工过程中的应用在高分子材料生产过程中，可用在高分子材料生产过程中，可用GPC分析监测分析监测聚合过程，选择最佳聚合工艺，探讨聚合机理。聚合过程，选择最佳聚合工艺，探讨聚合机理。接受不同的聚合工艺条件，得到的产品分子量接受不同的聚合工艺条件，得到的产品分子量分布是不同的。分布是不同的。在高分子材料加工过程中，由于加热和挤压等在高分子材料加工过程中，由于加热和挤压等作用，高聚物的分子量会发生变更，干脆影响作用，高聚物的分子量会发生变更，干脆影响到材料的性能，用到材料的性能，用GPC探讨高聚物加工过程时，探讨高聚物加工过程时，可以在加工过程中不断吸取分样，以确定最佳可以在加工过程中不断吸取分样，以确定最佳的加工条件。的加工条件。