羧酸的化学反应优秀PPT.ppt

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1、第十二章 羧酸及取代羧酸第一节第一节 羧酸的分类和命名羧酸的分类和命名其次节其次节 羧酸的物理性质羧酸的物理性质第三节第三节 羧酸的结构和酸性羧酸的结构和酸性第四节第四节 羧酸的化学反应羧酸的化学反应第五节第五节 羧酸的制备羧酸的制备 第六节第六节 取代羧酸取代羧酸第一节 羧 酸(一)羧酸的分类和命名 分类分类：按烃基不同：按COOH数目：脂肪酸芳香酸不饱和酸饱和酸R-COOHAr-COOHRCH=CHCOOHRCH2CH2COOH命名：命名：系统命名法与醛相像，但常常依据来源运用俗名。例：其次节其次节 羧酸的物理性质羧酸的物理性质 低级脂肪酸低级脂肪酸(C1C3)是液体，可溶于水，具有刺鼻的

2、气味。是液体，可溶于水，具有刺鼻的气味。中级脂肪酸中级脂肪酸(C4C9)也是液体，部分地溶于水，具有难闻的气也是液体，部分地溶于水，具有难闻的气 味。味。高级脂肪酸高级脂肪酸(C10以上以上)是蜡状固体。无味，在水中溶解度不大。是蜡状固体。无味，在水中溶解度不大。液态脂肪酸以二聚体形式存在。所以羧酸的沸点液态脂肪酸以二聚体形式存在。所以羧酸的沸点 比相对分子质量相当的烷烃高。比相对分子质量相当的烷烃高。全部的二元酸都是结晶化合物。全部的二元酸都是结晶化合物。第三节第三节羧酸的结构和酸性羧酸的结构和酸性1、羧酸与羧酸与羧酸根的结构羧酸根的结构羧酸的结构：p-共轭的结果：共轭的结果：(1)使使RC

3、OO-H健减弱，氢原子酸性增加，羧酸具有酸性；健减弱，氢原子酸性增加，羧酸具有酸性；(2).羧羧基基的的吸吸电电子子实实力力降降低低，羧羧基基的的亲亲核核加加成成活活性性降降低低(都都比比羰羰基基弱弱)；(3).RCOO-中中负负电电荷荷匀匀整整地地分分布布在在两两个个氧氧原原子子上上，稳稳定定性性，羧羧酸酸酸性酸性。可用下列方法表示羧酸负离子的结构：共振论的表示方法：X射线衍射证明，在甲酸钠分子中，两个碳氧双键均为0.127nm。2、酸性比较、酸性比较羧酸酸性的强弱取决于电离后所形成的羧酸根负羧酸酸性的强弱取决于电离后所形成的羧酸根负离子离子(即共轭碱即共轭碱)的相对稳定性的相对稳定性。.影

4、响酸性的因素影响酸性的因素 任何使酸根负离子稳定的因素都将增加其酸性，羧任何使酸根负离子稳定的因素都将增加其酸性，羧酸根负离子愈稳定，愈简洁生成，酸性就愈强。酸根负离子愈稳定，愈简洁生成，酸性就愈强。A.脂肪酸脂肪酸-H被被R取代得越多，羧酸的酸性越弱。例如：取代得越多，羧酸的酸性越弱。例如：Why?缘由：若若-H被吸电子基（如被吸电子基（如Cl）取代后，羧酸的）取代后，羧酸的酸性增加。例如：酸性增加。例如：缘由：吸电子基距吸电子基距COOH越远，对越远，对RCOOH的酸性的酸性影响越小。例如：影响越小。例如：缘由：诱导效应随着碳链增长快速减弱。缘由：诱导效应随着碳链增长快速减弱。给电子效应使

5、给电子效应使RCOOH酸性减弱，吸电子效应使酸性减弱，吸电子效应使RCOOH酸性增加。酸性增加。吸电子效应强弱次序：吸电子效应强弱次序：NH3NO2CNCOOHFClBrICOOROROHC6H5CH=CH2H给电子效应强弱次序：给电子效应强弱次序：OCOO(CH3)3CCH3CH2CH3H（）（）芳香羧酸的状况分析芳香羧酸的状况分析取代基具有吸电子共轭效应时，酸性强弱依次为：取代基具有吸电子共轭效应时，酸性强弱依次为：邻邻 对对 间间取代基具有给电子共轭效应（取代基具有给电子共轭效应（-NH2除外）时，酸除外）时，酸性强弱依次为：性强弱依次为：邻邻 间间 对对具体分析：具体分析：邻邻 位（诱

6、导、共轭、场、氢键效应、空间效应位（诱导、共轭、场、氢键效应、空间效应 均要考虑。）均要考虑。）对对 位（诱导很小、共轭为主。）位（诱导很小、共轭为主。）间间 位（诱导为主、共轭很小。）位（诱导为主、共轭很小。）实实 例例诱导吸电子作用大、诱导吸电子作用大、共轭给电子作用大、共轭给电子作用大、氢键效应吸电子作用大。氢键效应吸电子作用大。邻邻 位位 间位间位 对位对位诱导吸电子作用中、诱导吸电子作用中、共轭给电子作用小共轭给电子作用小。诱导吸电子作用小、诱导吸电子作用小、共轭给电子作用大。共轭给电子作用大。pka 2.98 pka 4.08 pka 4.57苯甲酸的苯甲酸的pka 4.20C.二

7、元酸二元酸 酸性：pKa1pKa2；pKa1一元酸的pKa；缘由：两个COOH，且COOH有较强的I效应。羧酸的化学反应羧酸的化学反应-活泼活泼H的反应的反应酸性酸性羰基的亲核加成，然羰基的亲核加成，然后再消退（表现为羟后再消退（表现为羟基的取代）。基的取代）。羰基的亲核羰基的亲核加成，还原。加成，还原。（一）羧酸的酸性与成盐 以卤素为例，说明酸性强弱依次如下：FCH2COOH ClCH2COOH BrCH2COOH ICH2COOHpKa 2.67 2.87 2.90 3.16 CH3COOH ClCH2COOH Cl2CHCOOH CH3CH2COOH(CH3)2CHCOOH (CH3)3

8、CCOOH pKa 3.77 4.76 4.86 4.87 5.05*1.羧酸盐是固体羧酸盐是固体*2.羧酸盐的溶解度羧酸盐的溶解度钠、钾、銨钠、钾、銨盐可溶于水，重金属盐不溶于水。盐可溶于水，重金属盐不溶于水。*3.羧酸根具有碱性和亲核性羧酸根具有碱性和亲核性羧酸盐能与活泼卤代烷反应。羧酸盐能与活泼卤代烷反应。（二）（二）形成羧酸衍生物形成羧酸衍生物酰氧键断裂，羟基被取代。酰氧键断裂，羟基被取代。1)形成酰卤形成酰卤亚硫酰氯亚硫酰氯(二氯亚砜二氯亚砜)SOCl2，PCl3，PCl5 2)形成酸酐形成酸酐 羧酸在脱水剂下加热，生成酸酐。羧酸在脱水剂下加热，生成酸酐。某些二元酸只需加热便可生成五

9、元或六元环的酸酐：高级酸酐可通过乙酸酐与高级酸的交换反应得到：酸酐可利用羧酸盐与酰卤反应得到：3）酯化反应酯化反应CH3COOH +C2H5OH CH3COOC2H5 +H2O投料投料 1 ：1 产率产率 67%1 ：10 97%酯化反应是一个可逆的反应，为了使正反应有利，酯化反应是一个可逆的反应，为了使正反应有利，通常接受的手段是：通常接受的手段是：使原料之一过量。使原料之一过量。不断移走产物（例如除水，乙酸乙酯、乙不断移走产物（例如除水，乙酸乙酯、乙 酸、水可形成三元恒沸物酸、水可形成三元恒沸物 bp 70.4）H+（常用的催化剂有盐酸（常用的催化剂有盐酸 、硫酸、苯磺酸等）、硫酸、苯磺酸

10、等）定义：羧酸与醇在酸的催化作用下失去一分子水而生成定义：羧酸与醇在酸的催化作用下失去一分子水而生成酯的反应称为酯化反应。酯的反应称为酯化反应。酯化反应的机制酯化反应的机制1 加成加成-消退机制消退机制双分子反应一双分子反应一步活化能较高步活化能较高质子转移质子转移加成加成消退消退四面体正离子四面体正离子-H2O-H+按加成按加成-消退消退机制进行反应，机制进行反应，是酰氧键断裂是酰氧键断裂1OROH，2OROH酯化时按加成酯化时按加成-消退机制进行，消退机制进行，且反应速率为：且反应速率为：CH3OHRCH2OHR2CHOH HCOOHCH3COOHRCH2COOHR2CHCOOHR3CCO

11、OH 3oROH按此反应机制进行酯化。按此反应机制进行酯化。由于由于R3C+易与碱性较强的水结合，不易与羧酸结合，易与碱性较强的水结合，不易与羧酸结合，故逆向反应比正向反应易进行。所以故逆向反应比正向反应易进行。所以3oROH的酯化的酯化 反应产率很低。反应产率很低。2碳正离子机制碳正离子机制属于属于SN1机制机制该反应机制也该反应机制也从同位素方法从同位素方法中得到了证明。中得到了证明。(CH3)3C-OHH+(CH3)3COH2+-H2O-H+按按SN1机制进机制进行反应，是烷行反应，是烷氧键断裂氧键断裂+(CH3)3COH+H2O仅有少量空阻大的羧酸按此反应机理进行。仅有少量空阻大的羧酸

12、按此反应机理进行。3酰基正离子机制酰基正离子机制H2SO4(浓浓)-H+属于属于SN1机制。机制。78%(三三)羧基被还原羧基被还原 一般还原剂不能将一般还原剂不能将COOH还原，还原，LiAlH4或或B2H6可将羧可将羧酸还原为伯醇：酸还原为伯醇：也可先将羧酸转化为酯，再用Na+C2H5OH还原（间接还原羧酸）：（四）（四）羧酸羧酸-H的反应的反应赫尔乌尔哈泽林斯基反应赫尔乌尔哈泽林斯基反应1定义定义2在少量三氯化磷或三溴化磷等催化剂的作用下，卤素在少量三氯化磷或三溴化磷等催化剂的作用下，卤素取代羧酸取代羧酸-H的反应称为的反应称为赫尔赫尔-乌尔哈乌尔哈-泽林斯基反应。泽林斯基反应。RCH2

13、COOH +Br2PBr3-HBr RCHCOOHBr 催化剂的作用是将羧酸转化为酰催化剂的作用是将羧酸转化为酰卤，酰卤的卤，酰卤的-H具有较高的活性而易具有较高的活性而易于转变为烯醇式，从而使卤化反应发于转变为烯醇式，从而使卤化反应发生。所以用生。所以用10%30%的乙酰氯或乙的乙酰氯或乙酸酐同样可以起催化作用。酸酐同样可以起催化作用。限制卤素用量可得一元限制卤素用量可得一元或多元卤代酸。或多元卤代酸。碘代酸由碘代酸由-氯（或溴）氯（或溴）代酸与代酸与KI反应来制备。反应来制备。2 反应机理反应机理RCH2COOHPBr3互变异构互变异构+Br-HBrRCH2COOH这步反应这步反应不会逆转

14、不会逆转(五五)脱羧反应脱羧反应 羧酸分子中脱去羧基，放出羧酸分子中脱去羧基，放出CO2的反应。的反应。饱和一元羧酸加热下难以脱羧。饱和一元羧酸加热下难以脱羧。但若但若COOH的的C上有吸电子基时，脱羧反应简洁发生。上有吸电子基时，脱羧反应简洁发生。一般的脱羧反应不用特殊的催化剂，而是在加热、碱一般的脱羧反应不用特殊的催化剂，而是在加热、碱性条件下进行。性条件下进行。A-CH2-COOHACH3 +CO2当当A为吸电子基团，如：为吸电子基团，如：A=COOH，CN，C=O，NO2，CX3，C6H5等时等时。失羧反应极易进行。失羧反应极易进行。加热加热 碱碱(六六)二元羧酸受热后的反应二元羧酸受

15、热后的反应：小结小结成酸成酸酐成酮布朗克规则：在有机反应中，有可能成环时，一般形成五元或布朗克规则：在有机反应中，有可能成环时，一般形成五元或六元环。六元环。（一（一）氧化法氧化法第五节第五节羧酸的制备羧酸的制备醇、醛、芳烃、炔、烯、酮（卤仿反应）的氧化醇、醛、芳烃、炔、烯、酮（卤仿反应）的氧化(甲甲)烃氧化烃氧化(乙乙)醇或醛氧化醇或醛氧化(丙丙)甲基酮氧化甲基酮氧化 利用卤仿反应可以得到少一个碳的羧酸：RC NO2/V2O5500oCH2O（二（二）羧酸衍生物的水解反应羧酸衍生物的水解反应特点：特点：产物比反应物卤代烷多一个碳，与产物比反应物卤代烷多一个碳，与RCN同同.反应式反应式 RX

16、 +NaCN RCN RCOOH H2OH+or HO-醇醇 反应留意事项反应留意事项 1 应用于伯卤代烃制腈，产率很好，叔仲卤代烃在应用于伯卤代烃制腈，产率很好，叔仲卤代烃在NaCN 下易消去。下易消去。2 芳香卤代烷不易制成芳腈。芳香卤代烷不易制成芳腈。3 如用卤代酸与如用卤代酸与NaCN反应制二元酸时，卤代酸应先制反应制二元酸时，卤代酸应先制成羧酸盐。成羧酸盐。ClCH2COOH ClCH2COONa NCCH2COONa HOOCCH2COOHNaOHNaCNNaOHH2OH+因为因为H+与与NaCN反应放出反应放出HCN(1)1oRX、2oRX较好，较好，3oRX需在加压条件下反需在

17、加压条件下反应应 （否则易消退）否则易消退）(2)ArI、ArBr易制成格氏试剂、易制成格氏试剂、ArCl较难。较难。(3)反应要限制低温。产物比反应要限制低温。产物比RX多一个碳原子。多一个碳原子。(三三)格氏试剂法格氏试剂法格氏试剂和格氏试剂和CO2的反应的反应RX RMgX RCOOMgX RCOOHCO2H2OMg 无水醚无水醚讨讨 论论（四）（四）（四）（四）通过羰基化合物的缩合反应制备通过羰基化合物的缩合反应制备通过羰基化合物的缩合反应制备通过羰基化合物的缩合反应制备11柏琴反应柏琴反应柏琴反应柏琴反应芳香醛与酸酐在相应羧酸盐作用下进行亲核加成，芳香醛与酸酐在相应羧酸盐作用下进行亲

18、核加成，失去一分子羧酸，生成失去一分子羧酸，生成 -芳基芳基-,-不饱和酸不饱和酸一个最简洁的一个最简洁的 Perkin 反应反应Perkin 反应的一般形式反应的一般形式Perkin反应机理反应机理2、克脑文格尔反应、克脑文格尔反应特点：特点：含双活化基团的羰基化合物作为亲核部分（供应烯醇含双活化基团的羰基化合物作为亲核部分（供应烯醇负离子）负离子）弱碱催化（一般为胺类化合物或吡啶），以避开醛的弱碱催化（一般为胺类化合物或吡啶），以避开醛的自身缩合，芳香醛，脂肪醛、酮都可以进行反应。自身缩合，芳香醛，脂肪醛、酮都可以进行反应。醛醛(酮酮)在弱碱催化下与具有活泼亚甲基的化合物的缩合反在弱碱催化

19、下与具有活泼亚甲基的化合物的缩合反应。应。例：例：第六节第六节取代羧酸的合成和反应取代羧酸的合成和反应1-卤代酸的合成卤代酸的合成 (赫尔赫尔-乌尔哈乌尔哈-泽林斯基反应泽林斯基反应)一一、卤代酸的合成、卤代酸的合成2 -卤代酸的合成卤代酸的合成RCH=CH-COOH +HBrRCHCH2COOH BrCH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-COOH (一一)卤代酸卤代酸二二卤代酸的反应卤代酸的反应1 -卤代酸的反应卤代酸的反应R-CH-COOHBrR-CH-COOHR-CH-COOHR-CH-COOHR-CH(COOH)2NaOHH2OH+NH3 NaHCO3

20、 NaCNOHNH2CNH3O+浓浓在在Ag2O存存在下，用在下，用稀碱作用，稀碱作用，构型保持。构型保持。浓碱作用浓碱作用下，构型下，构型翻转。翻转。-（S）-2-溴丙酸溴丙酸(R)-乳酸乳酸(S)-乳乳酸酸(S)-2-溴丙酸溴丙酸SN2反应反应邻基参与效应邻基参与效应(R)-丙内酯丙内酯2、-卤代酸的反应卤代酸的反应有有 -H，在碱作用下，生成，在碱作用下，生成 ,-不饱和酸不饱和酸 无无 -H，在碱性，在碱性CCl4溶液中，生成溶液中，生成-丙内酯，丙内酯，在碱水中，在碱水中，-丙内酯开环。丙内酯开环。CH3CH2CHBrCH2COOHCH3CH2CH=CHCOOHCH3CH2CH=CH

21、COONaNaOH-H2OH+3 3 卤代酸，在稀碱液中加热成五元环内酯卤代酸，在稀碱液中加热成五元环内酯(二二)羟基酸羟基酸一一 羟基酸的合成羟基酸的合成1、-羟基酸的合成羟基酸的合成 （1）由羰基化合物加由羰基化合物加HCN，然后水解合成。，然后水解合成。（2）由由-卤代酸合成。卤代酸合成。2、-羟基酸的合成羟基酸的合成(1)-氯醇与氯醇与NaCN反应，再水解。反应，再水解。(2)用瑞佛尔马斯基反应，然后将酯基水解。用瑞佛尔马斯基反应，然后将酯基水解。雷福尔马斯基反应雷福尔马斯基反应例：在在Zn粉存在下，粉存在下，-卤代酸酯与醛或酮反应生成卤代酸酯与醛或酮反应生成-羟羟基酸酯，经过水解可得

22、基酸酯，经过水解可得-羟基酸。羟基酸。探讨：探讨：Reformasky反应与格氏反应类似，但用Zn不用Mg。因为BrZnCH2COOC2H5比BrMgCH2COOC2H5活性低，只与醛、酮反应，不与酯反应。用卤代酸酯，产物为羟基酸（酯）。（1）-羟基酸受热时，两分子间相互酯化，羟基酸受热时，两分子间相互酯化，生成交酯生成交酯 二二.羟基酸的反应羟基酸的反应乳酸乳酸丙交酯丙交酯（2）-羟基酸受热发生分子内脱水，主要生成羟基酸受热发生分子内脱水，主要生成-不饱和羧酸。不饱和羧酸。（3）-和和-羟基酸受热，生成五元和六元环内酯。羟基酸受热，生成五元和六元环内酯。（4）羟基酸的脱羧羟基酸的脱羧在浓在浓

23、H2SO4or酸性酸性KMnO4溶液中加热，脱羧成溶液中加热，脱羧成醛或酮。醛或酮。（三）酮酸（三）酮酸结构：分子中含有羰基，又含有羧基的化合。如丙结构：分子中含有羰基，又含有羧基的化合。如丙酮酸、酮酸、3-丁酮酸等。丁酮酸等。1.羰基酸具有羰基和羧酸的典型反应。羰基酸具有羰基和羧酸的典型反应。2.酮酸的特性反应酮酸的特性反应-与稀硫酸共热时，脱羧生成醛。与稀硫酸共热时，脱羧生成醛。-酮酸受热易脱羧生成酮。酮酸受热易脱羧生成酮。本章重点：本章重点：1.羧酸的酸性，羧酸的酸性与结构的关系。羧酸的酸性，羧酸的酸性与结构的关系。2.羧酸的反应（取代反应、还原反应、羧酸的反应（取代反应、还原反应、-氢的氢的反应、脱羧反应、二元酸的热解反应）反应、脱羧反应、二元酸的热解反应）3.羟基酸的制法：羟基腈水解，柏琴反应、克脑羟基酸的制法：羟基腈水解，柏琴反应、克脑文格尔反应文格尔反应。4.取代羧酸的性质。取代羧酸的性质。