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1、第四章第四章 高聚物的电学性能高聚物的电学性能 14个物理过程：在外电场作用下，高分子电容器材料储个物理过程：在外电场作用下，高分子电容器材料储存能量产生极化、消耗电场能量（损耗）、产生微小存能量产生极化、消耗电场能量（损耗）、产生微小电流（电导）、在高场作用下发生破坏（击穿）电流（电导）、在高场作用下发生破坏（击穿）4个参数：介电常数、介电损耗角正切、电导率（电阻个参数：介电常数、介电损耗角正切、电导率（电阻率）、电场强度率）、电场强度电性能主要是探讨这四个参数与四个物理过程之间的电性能主要是探讨这四个参数与四个物理过程之间的相互关系。相互关系。2绝大多数高聚物是绝缘体(也称电介质)。高聚物
2、的电性能包括介电介电性质、导电导电性质、静电静电现象等。3绝大多数高聚物材料具有卓越的电绝缘性能，如低的电导率、低的介电损耗和高的击穿强度。使高聚物在电子电气工业中成为不行缺少的绝缘材料和介电材料，得到广泛的应用。4 高高聚聚物物的的室室温温电电导导率率5导电聚合物的应用导电高聚物的应用导电高聚物的应用电子导电高聚物电子导电高聚物导电材料导电材料电极材料电极材料电显示材料电显示材料化学反应催化剂化学反应催化剂有机分子开关有机分子开关离子导电高聚物离子导电高聚物代替电解质材料代替电解质材料全固态电池全固态电池氧化还原导电高聚物氧化还原导电高聚物各种电极材料各种电极材料特种电极修饰材料特种电极修饰
3、材料6用于储能元件(如电容器)时，要求介电常数要大，这使得单位体积中储存的能量大；用于一般绝缘体时，要求介电常数小，以减小流过的电容电流。在一般电气设备中用的电介质和绝缘体，均要求介电损耗小。微波元件中的吸取材料，要求损耗因数大，以便吸取大量电磁能，转变为热能。7介电常数介电常数 介电损耗介电损耗高聚物的介电击穿高聚物的介电击穿高聚物的电老化高聚物的电老化高聚物的介电松弛谱高聚物的介电松弛谱介电分析测试技术及仪器介电分析测试技术及仪器动态介电分析在高聚物中的应用动态介电分析在高聚物中的应用8 第一节第一节 介介 电电 常常 数数 介电常数的物理含义介质极化介电常数与分子极化率的关系高聚物的介电
4、常数影响高聚物介电常数的因素90称为真空电容率，0=8.8510-12F/m。平行板电容器平行板电容器一、介电常数的物理含义 即为介电常数，表征电介质贮存电能实力的大小即为介电常数，表征电介质贮存电能实力的大小 电介质的极化程度越大，则极板上的电荷越多，电介质的极化程度越大，则极板上的电荷越多，介电常数也就越大，因此，介电常数反映了电介质介电常数也就越大，因此，介电常数反映了电介质的极化程度。的极化程度。10二、介质极化在电场作用下，感应偶极子和偶极子和/或或固有偶极子沿电沿电场方向择优排列场方向择优排列的结果，在介质与电极的交界面形在介质与电极的交界面形成了束缚电荷成了束缚电荷，这些电荷的极
5、性与电极极性相反，这种现象称为介质极化介质极化（polarization）。偶极矩偶极矩偶极矩是一个矢量，其方向由负电荷指向正电荷，单位是德拜(Debye)，。11 介介质质极极化化示示意意图图12各种介质材料由于其组成结构不同，在相同环境和外电场条件下，它们的极化形式与极化程度也各不相同。依据形成极化的机理不同，可分为电子位移极化、原子位移极化、偶极子转向极化、界面极化等。131.电子位移极化电子位移极化(electronic polarization)构成原子的电子云在外电场作用下产生了相对于构成原子的电子云在外电场作用下产生了相对于原子核的位移，使正负电荷中心不再重合，于是就原子核的位移
6、，使正负电荷中心不再重合，于是就形成了感应偶极矩，这种极化称为电子位移极化。形成了感应偶极矩，这种极化称为电子位移极化。电子云的移动很小，运动速度很快，电子极化时间电子云的移动很小，运动速度很快，电子极化时间极短，约为极短，约为10-15s，因此介质材料在，因此介质材料在1015Hz频率以频率以下的外电场作用下，均会产生电子位移极化。下的外电场作用下，均会产生电子位移极化。142.原子位移极化原子位移极化(atomic polarization)在电场作用下，电负性较大的的原子偏向正在电场作用下，电负性较大的的原子偏向正极，电负性较小的的原子偏向负极，化学键极，电负性较小的的原子偏向负极，化学
7、键键角发生变更，分子骨架发生变形的极化即键角发生变更，分子骨架发生变形的极化即原子位移极化。原子位移极化。因为原子质量较大，运动速度比电子慢，因为原子质量较大，运动速度比电子慢，原子位移极化时间稍长，约为原子位移极化时间稍长，约为10-13s。15例如例如CO2分子，原来是分子，原来是O=C=O直线型结构，在直线型结构，在外电场中，电负性较大的氧原子略微偏向正极，外电场中，电负性较大的氧原子略微偏向正极，电负性较小的碳原子略微偏向负极，发生各原子电负性较小的碳原子略微偏向负极，发生各原子之间的相对位移，结果键角之间的相对位移，结果键角OCO小于小于180，使分，使分子的正负电荷中心位置发生变更
8、。子的正负电荷中心位置发生变更。16由电子和原子极化产生的偶极矩称为诱导偶极矩诱导偶极矩1。电子极化电子极化原子极化原子极化位移极化位移极化变形极化变形极化诱导极化诱导极化瞬时极化瞬时极化171与电场强度E成正比 d位移极化率；1、2分别为电子极化率和原子极化率，1和和2与温度无关与温度无关。183.偶极子转向极化偶极子转向极化(orientation polarization)具有固有(永久)偶极子在电场作用下沿电场方向择优取向而呈现的极化。又称取向极化。由于偶极子转动受到四周分子的阻碍作用，极化形成时间较长，而且分布也很广，约从s到min以上，其时间长短猛烈依靠于分子间的相互作用。这种现象
9、称为介质松弛。故转向极化又称为松弛极化。19由偶极子转向极化得到的转向偶极矩2 T-确定温度，0-极性分子的永久偶极，E-外电场强度，K-波尔兹曼常数，0-转向极化率。20非极性电介质分子在外电场中只有诱导偶极矩，其分子极化率 ；而极性电介质分子在外电场中产生的偶极矩应为诱导偶极矩与转向偶极矩之和，其分子极化率21假如单位体积内有N个分子，每个分子产生的平均偶极矩为，则单位体积内的偶极矩P为 P称为电介质的极化度或极化强度，它表明在外电场中电介质极化度与分子极化率之间的关系。22非均相介质界面两边的组分具有不同的极性，在电场作用下将引起电荷在两界面处聚集，从而产生极化。这种极化所须要的时间较长
10、，从几分之一秒到几分钟。4.界面极化界面极化(interfacial polarization)23一般非均质聚合物材料如共混聚合物、填充聚合物和泡沫聚合物都能产生界面极化。均质聚合物也会因含有杂质或缺陷以及聚合物中非晶区与晶区共存等而产生界面，在这些界面上同样能产生极化。界面极化主要影响低频率界面极化主要影响低频率(105102Hz)下的介电下的介电性能性能。24高聚物的极化形式高聚物的极化形式极化极化形式形式极化机理极化机理特点特点适用对象适用对象电子电子极化极化电子云的变形电子云的变形极快，极快，10131015s；无能；无能量损耗；不依赖温度和频率量损耗；不依赖温度和频率所有所有高聚物
11、高聚物原子原子极化极化各原子之间的相对位移各原子之间的相对位移稍快，稍快，1013s；损耗微量能；损耗微量能量；不依赖温度量；不依赖温度所有所有高聚物高聚物偶极偶极极化极化极性分子（或偶极子）沿极性分子（或偶极子）沿电场方向转动，从优取向电场方向转动，从优取向慢，慢，109s以上；损耗较大能以上；损耗较大能量；依赖温度和频率量；依赖温度和频率极性极性高聚物高聚物界面界面极化极化载流子在界面处聚集产生载流子在界面处聚集产生的极化的极化极慢，几分之一秒至几分钟、极慢，几分之一秒至几分钟、几小时几小时共混、共混、复合材料复合材料25三、介电常数与分子极化率的关系三、介电常数与分子极化率的关系介电常数
12、是表征极化程度的宏观物理量分子极化率是表征极化程度的微观物理量两者之间的关系由克劳休斯-莫索缔（Clausius-Mossotti）方程描述 P-摩尔极化度；M-相对分子质量；-密度；-阿佛加德罗常数。26对于非极性电介质有麦克斯韦关系：对于非极性电介质有麦克斯韦关系：n 为非极性电介质的折射率为非极性电介质的折射率 与温度无关。与温度无关。27对于极性电介质对于极性电介质 此式称为德拜方程。此式称为德拜方程。在不同温度下测得在不同温度下测得，即可作图求出位移极，即可作图求出位移极化率和分子固有偶极距化率和分子固有偶极距。28四、高聚物的介电常数四、高聚物的介电常数在三种基本极化中，以转向极化
13、的贡献为最大，转向极化只有极性分子才能发生，并与介质的极性大小干脆有关，极性大小用偶极矩来衡量。29依据偶极矩的大小，可以将高聚物大致分为四类，它们分别对应于介电常数的某一数值范围：非极性聚合物：=0D，；弱极性聚合物：00.5D，；中等极性聚合物：0.5D0.7D，。随着偶极矩的增加，聚合物的介电常数渐渐增大。30常常用用塑塑料料的的介介电电常常数数31五、影响高聚物介电常数的结构因素五、影响高聚物介电常数的结构因素 聚合物的结构 外界因素：温度、频率极性大、介电常数大极性大、介电常数大321.极性基团的位置极性基团的位置极性基团在分子链上的位置不同，对介电常数的影响也不同。主链上的极性基团
14、活动性小，它的转向须要伴随着主链构象的变更，因而这种极性基团对介电常数影响较小。而侧基上的极性基团，特殊是柔性的极性侧基，因其活动性较大，对介电常数的影响就较大。33 主链上的极性基团对聚合物介电常数的贡献大小，还依靠于聚合物所处的物理状态。玻璃态下，链段运动被冻结，这类极性基团的转向运动困难，它们对聚合物的介电常数的贡献很小，而在高弹态时，链段可以运动，极性基团转向可以顺当进行，对介电常数的贡献变大。34 例如，当温度上升到例如，当温度上升到Tg以上，聚氯乙烯的介电常以上，聚氯乙烯的介电常数将从数将从3.5增加到增加到15，聚酰胺则从，聚酰胺则从4.0增加到约增加到约50；聚氯乙稀的极性基团
15、几乎比氯丁橡胶（聚氯丁二聚氯乙稀的极性基团几乎比氯丁橡胶（聚氯丁二烯）多一倍，但在室温下，氯丁橡胶的烯）多一倍，但在室温下，氯丁橡胶的约为聚氯乙约为聚氯乙稀的稀的3倍。倍。352.分子结构的对称性分子结构的对称性对称性越好，介电常数越小对称性越好，介电常数越小同一种聚合物，全同立构介电常数高，全同立构介电常数高，间同立构介电常数低，而无规立构的介间同立构介电常数低，而无规立构的介电常数介于二者之间电常数介于二者之间。363.交联和支化交联和支化交联使极性基团转向困难，因而热固性聚合物的介电常数随交联度的提高而下降。酚醛树脂极性很强，但固化比较完全时，其介电常数不太高（6）。支化使分子间的相互作
16、用减弱，分子链的活动实力增加，使介电常数上升。374.结结 晶晶结晶使分子排列规整，增加分子间的作用力，降低结晶使分子排列规整，增加分子间的作用力，降低极性基团的活动实力，即抑制了链段上偶极的转向极性基团的活动实力，即抑制了链段上偶极的转向极化，使介电常数减小。当结晶度大于极化，使介电常数减小。当结晶度大于70时，偶时，偶极极化会被完全抑制，极极化会被完全抑制，降至很低。降至很低。此外，共聚、共混、加入添加剂等均会引起介电性能的变更。38其次节其次节 介介 电电 损损 耗耗介电损耗的物理意义介电损耗的表征高聚物的介电损耗39一、介电损耗的物理意义一、介电损耗的物理意义 产生介电损耗主要有两个缘
17、由（1）电导损耗：电介质所含的微量导电载流子在电场作用下流淌时，克服内摩擦力所消耗的电能。非极性聚合物主要是电导损耗；（2）松弛损耗：偶极转向极化的松弛过程引起。是极性聚合物介电损耗的主要部分。40偶极转向与电场同步当电场变更从0到1/4周期时，电场对偶极子做功，使偶极子极化并从电场吸取能量；在1/41/2周期期间，随电场强度减弱，偶极子靠热运动回复到原状，取得的能量又全部还给了电场。后半周期与前半周期相同，只是极化方向相反。所以在电场变更一周时，电介质不损耗能量。41随电场频率的增加，首先转向极化跟不上电场变更，这时电介质放出的能量小于吸取的能量，能量差消耗于克服偶极子转向时所受的摩擦阻力，
18、从而使电介质发热，产生了介质损耗。偶极转向滞后电场当电场频率进一步提高时，偶极子的转向极化完全跟不上电场的变更，转向极化不会发生，介质损耗也就急剧下降。42由于电子极化和原子极化很快，原子极化原子极化损耗在损耗在（10121014 Hz）；电子极化损耗在电子极化损耗在（10141016 Hz）。在电频区，只有转向极在电频区，只有转向极化引起的介质损耗化引起的介质损耗。43二、介电损耗的表征二、介电损耗的表征 借助于电容器来分析交变电场作用下的介电损耗，从而得到介电损耗的表征量。44在一个电容量为C0的真空电容器极板上，加上一个沟通电压 ，则流过真空电容器的电流为 45 电流Ii的相角比电压U超
19、前90，即只存在无功的电容电流，它的电功功率为 ，因此真空电容器不损耗能量 真空电容器真空电容器46电介质电容器的极板之间，仍旧加上沟通电压U，当电介质的转向极化不能完全跟上外电场的变更时，则发生介质损耗。这时流过电容器的电流Id与外加电压的相位差不再是90。介质电容器介质电容器47 称为复介电常数；为复介电常数的实数部分，也就是试验测得的介电常数；为复介电常数的虚数部分，称为介电损耗因数。48 第一项电流Ic与电压的相位差是90，相当于流过“纯电容”的电流；而其次项电流Ir与电压同相位，相当于流过“纯电阻”的电流。49表征介电损耗的关系式：称为介电损耗角，tan称为介电损耗角正切，用来表征材
20、料介电损耗大小的物理量。50容性无功电流Ic对应于容性无功功率Qc 表示电容器与电源之间来回交换的功率，即介质电容器贮存电能的实力。51有功电流Ir对应的电功功率是 52 由此，介质损耗tan的物理意义是交变电场作用的每一周期内电介质损耗电场能量的大小。对于志向电容器，tan053介质损耗的等效电路介质损耗的等效电路 用电路的概念来描用电路的概念来描述介电损耗，可把述介电损耗，可把介质电容器看成由介质电容器看成由一个志向的电容器一个志向的电容器和一个电阻并联或和一个电阻并联或串联的等效电路串联的等效电路。54在并联等效电路中 在串联电路中55对于非极性介质或损耗很小的介质，在外电场作用下，由极
21、化造成的损耗很小，损耗主要是电导电流造成。这类介质的介电损耗宜按并联等效电路来探讨与计算；对于极性介质或损耗较大的介质，它们在外电场作用下，由极化而造成的外电场能量损耗较大，对这类介质的介电损耗宜用串联等效电路来探讨与计算。56三、高聚物的介电损耗三、高聚物的介电损耗聚合物的介电损耗角正切值通常小于1，大多数在10-2到10-4范围内。通常非极性聚合物的tan很小（104），而极性聚合物的tan相对较大，一般在102数量级。57常常用用塑塑料料的的介介电电损损耗耗角角正正切切58影响聚合物的介电损耗的因素影响聚合物的介电损耗的因素 聚合物的结构聚合物的结构 外界条件：温度、频率外界条件：温度、
22、频率59当极性基团位于聚合物的柔性侧基末端时，其转向当极性基团位于聚合物的柔性侧基末端时，其转向极化的过程是一个独立的过程，引起的介电损耗并极化的过程是一个独立的过程，引起的介电损耗并不大，而对介电常数有较大的贡献。这就有可能得不大，而对介电常数有较大的贡献。这就有可能得到一种介电常数较大、介电损耗不是太大的材料，到一种介电常数较大、介电损耗不是太大的材料，以满足制造特种电容器对介电材料的要求。以满足制造特种电容器对介电材料的要求。60第三节第三节 高聚物的介电击穿高聚物的介电击穿在强电场（在强电场（105106V/cm）中，电流）中，电流-电压关系不再听电压关系不再听从欧姆定律，电流比电压增
23、大得更快，当电压升至某临从欧姆定律，电流比电压增大得更快，当电压升至某临界值时，聚合物中形成局部电导，从而使它丢失电绝缘界值时，聚合物中形成局部电导，从而使它丢失电绝缘性能，这种现象称为介电击穿性能，这种现象称为介电击穿(dielectric breakdown)。试样击穿时，试样上的电压突然着陆，通过试样的电流试样击穿时，试样上的电压突然着陆，通过试样的电流突然增大，时常会发出光或声，试样上有贯穿的小孔、突然增大，时常会发出光或声，试样上有贯穿的小孔、裂纹以及碳化痕迹等。材料的化学结构遭到破坏。裂纹以及碳化痕迹等。材料的化学结构遭到破坏。61用击穿强度（介电强度）E表示高聚物电绝缘体的耐电压
24、指标：Vc击穿电压，d试样厚度62介电强度试验分为两种类型：击穿试验和耐电压试验。介电强度试验分为两种类型：击穿试验和耐电压试验。击穿试验是在确定试验条件下，上升电压直到试样发生击穿击穿试验是在确定试验条件下，上升电压直到试样发生击穿为止，测得击穿场强或击穿电压。为止，测得击穿场强或击穿电压。耐电压试验是在确定试验条件下，对试样施加确定电压，经耐电压试验是在确定试验条件下，对试样施加确定电压，经验确定时间，若在此时间内试样不发生击穿，即认为试样是验确定时间，若在此时间内试样不发生击穿，即认为试样是合格的。合格的。明显，耐电压试验只能说明试样的介电强度不低于该试验电明显，耐电压试验只能说明试样的
25、介电强度不低于该试验电压的水平，但不能说明原委有多高。要想知道介电强度有多压的水平，但不能说明原委有多高。要想知道介电强度有多高，必需做击穿试验。高，必需做击穿试验。63常常用用塑塑料料的的介介电电强强度度64电击穿机理有：电击穿、电机械击穿、热击穿、化学击穿和放电击穿等。由于高聚物的介电击穿是一个很困难的过程，还存在着很多未知因素，有关介电击穿与高聚物结构的关系尚需深化探讨。65 10kV 30kV PE电树生长（针尖电极）电树生长（针尖电极）66有机玻璃中形成的电树枝6768电压温度频率聚集态结构残存应力电压频率对电压频率对XLPE中电树枝结构的影响中电树枝结构的影响69高聚物的分子量、交
26、联度、结晶度的增加可增加击穿电压，这是因为这些结构因素能提高高聚物的热击穿实力。70不同工艺条件下聚偏二氟乙烯不同工艺条件下聚偏二氟乙烯(PVDF)的电击穿强度的电击穿强度71第五节第五节 高聚物的介电松弛谱高聚物的介电松弛谱(dielectric relaxation spectrum)72像动态力学性能一样，介电性能也依靠于温度和电场频率，聚合物试样在交变电场中，固定频率在某一温度范围，或固定温度在某一频率范围内测量试样的介电常数和介电损耗，即可得到一特征谱图，称为聚合物的介电松弛谱，前者为温度谱，后者为频率谱。73在介电松弛谱图上，聚合物的介电常数呈一个或多个台阶，介电损耗一般出现一个或
27、多个峰值，分别对应于不同尺寸运动单元的偶极子在电场中的松弛。依据这些损耗峰在谱图上出现的先后，在温度谱上从高温到低温、在频率谱上从低频到高频，依次称为、等松弛峰。74一、频率谱频率谱 在确定温度下，交变电场中的德拜(Debye)方程为：75介电常数和损耗因子的总频率谱图介电常数和损耗因子的总频率谱图 聚合物的介电谱图中，峰的宽度比具有单一松弛时间的德拜方程给出的理论峰要宽，峰高较低。因为聚合物有不同大小的运动单元，如不同长度的链段和取代基团等，这确定了聚合物中偶极转向具有较宽的松弛时间分布，损耗峰的宽度实际是由对应的具有单值松弛时间的很多小峰叠加的结果。76二、温度谱温度谱介电损耗温度谱介电损
28、耗温度谱 77各种频率下介电常数和介电损耗与温度的关系各种频率下介电常数和介电损耗与温度的关系 78由介电松弛谱图可求得各运动单元的活化能。偶极子在电场中取向，应具有足够的能量以克服位垒，这种速度过程听从阿累尼乌斯（Arrhenius）方程 tan出现最大值时：79非晶态均相聚合物的介电谱非晶态均相聚合物的介电谱结晶聚合物的介电谱结晶聚合物的介电谱非极性聚合物的介电谱非极性聚合物的介电谱极性聚合物的介电谱极性聚合物的介电谱801.非晶态均相聚合物的介电谱非晶态均相聚合物的介电谱 在完全非晶态的均相聚合物介电谱图上，松弛松弛总是与聚合物分子的链段运动链段运动关联（玻璃化转变玻璃化转变），和和等次
29、级松弛等次级松弛过程，则对应于较小运动单元的运动较小运动单元的运动。81聚丙烯酸甲酯极性基团在侧基上，聚丙烯酸甲酯极性基团在侧基上，峰反映了极性基峰反映了极性基绕主链的旋转运动绕主链的旋转运动聚氯乙稀，聚氯乙稀，峰反映了玻璃态下比较短的链段在其平峰反映了玻璃态下比较短的链段在其平衡位置旁边的有限振动衡位置旁边的有限振动82PET的的tan与温度的关系与温度的关系 非晶态聚合物的非晶态聚合物的松弛峰比松弛峰比峰要尖峰要尖锐，锐，过程的温度过程的温度依靠性通常比依靠性通常比过过程要陡得多，这意程要陡得多，这意味着较大尺寸的运味着较大尺寸的运动须要较高的活化动须要较高的活化能。能。832.结晶聚合物
30、的介电谱结晶聚合物的介电谱 在部分结晶的聚合物中，除了在非晶区的偶极取向外，还有发生在结晶内和结晶边界上的各种分子运动。用变更结晶度的方法可以确定损耗峰是属于非晶区还是与晶相有关的。淬火使结晶度降低后，会使全部由非晶区引起的松弛过程的强度增加。84由侧基旋转引起的由侧基旋转引起的峰位置不受聚集态结峰位置不受聚集态结构变更的影响，但其构变更的影响，但其强度随结晶和取向略强度随结晶和取向略有下降；有下降；峰的位置随结晶和峰的位置随结晶和取向移向高温，并且取向移向高温，并且峰值显著下降。峰值显著下降。PET的的tan与温度的关系与温度的关系 853.非极性聚合物的介电谱非极性聚合物的介电谱 非极性聚
31、合物如非极性聚合物如PE、PP、PTFE等没有极性基，等没有极性基，理论损耗值（理论损耗值（）很小。）很小。用热刺激电流等方法测量时，可以检测到它们用热刺激电流等方法测量时，可以检测到它们的松弛行为，因为在这些聚合物中总是含有某的松弛行为，因为在这些聚合物中总是含有某些极性基团（如催化剂、抗氧剂和氧化产物等）些极性基团（如催化剂、抗氧剂和氧化产物等）的原因。的原因。86三种三种PE的介电温度谱图的介电温度谱图 对比不同结晶度试样对比不同结晶度试样得知得知c是发生在晶区的是发生在晶区的松弛，而松弛，而a(或或)是发生是发生在非晶区的，在非晶区的，松弛为松弛为主链中的曲柄运动。与主链中的曲柄运动。
32、与红外光谱测定结果对比红外光谱测定结果对比可以确定，可以确定，聚乙烯的松聚乙烯的松弛主要是由氧化而生成弛主要是由氧化而生成的在主链上的羰基造成的在主链上的羰基造成的的。87PE的的tan与羰基含量的关系与羰基含量的关系 由图可见，很微量的羰基可明显地反映在介电损耗值的变更上，由此可见介电损耗法能灵敏地反映聚合物的化学结构。884.极性聚合物的介电谱极性聚合物的介电谱 极性聚合物比非极性聚合物有更高的介电损耗极性聚合物比非极性聚合物有更高的介电损耗PVC的介电温度谱 89第六节第六节 介电分析测试技术介电分析测试技术 依据施加于待测试样的激励信号不同，介电谱技术可分为频域介电谱技术、时域介电谱技
33、术和白噪声相关技术三大类。可测从10-7Hz31013Hz的频率范围，温度从-2701650区间内获得材料的介电谱图。90用正弦波激励测量介电谱的试验技术称为频域介电谱技术，其覆盖频率范围约从0.01Hz到31011Hz，频域测量技术有电桥法、谐振法、传输线定向波法、谐振腔法、自由空间电荷法等。91视察样品对激励它的阶跃电压脉冲的响应求取材料的介电参数的技术称为时域介电谱技术，利用阶跃函数时，是测定某一量与时间的关系，实质上就是暂态法，它可以分为慢响应和快响应两类，其频率范围为10-71.61010Hz。92一、电桥法电桥法 电桥法是测量和tan最广泛运用的方法之一，其主要优点是测量电容和损耗
34、的范围广、精度高、频带宽，还可以接受三电极系统来消退表面电导和边缘效应带来的测量误差。电桥法测量的频率从0.01Hz到150MHz。常用的电桥有：阻容电桥、变压器电桥（也称电感比例臂电桥）、双T电桥和不平衡电桥等。93电桥的四个桥臂均是有电阻电容组成的电桥，统称为阻容电桥。依据运用条件和各桥臂的阻抗不同，又可分为多种阻容电桥。在及tan测量中，依据测量电压的不同，主要接受的有高压西林电桥和低压工频电桥。94 高压西林电桥高压西林电桥 低压阻容电桥低压阻容电桥95变压器电桥又称为电感比例臂电桥，电桥除了变压器电桥又称为电感比例臂电桥，电桥除了试样和标准电容器各为一个桥臂之外，还有两试样和标准电容
35、器各为一个桥臂之外，还有两个桥臂由电感组成。依据运用条件的不同，电个桥臂由电感组成。依据运用条件的不同，电感桥臂可与平衡指示器回路耦合，称为电流比感桥臂可与平衡指示器回路耦合，称为电流比变压器电桥；电感桥臂也可与电桥的电源耦合，变压器电桥；电感桥臂也可与电桥的电源耦合，称为电压比变压器电桥。称为电压比变压器电桥。96 电流比变压器电桥电流比变压器电桥 电压比变压器电桥电压比变压器电桥 97双双T电桥电桥由两个T形网络并联组成，在输入端接电源E，输出端接平衡指示器G。当两个网络的输出电流大小相等相位相反时，流过指示器的电流为零，电桥平衡。此类电桥可在较宽的频率范围有较高的灵敏度。98在测量介电频
36、率谱时，要在不同频率下逐点平衡电桥，测出某一频率下的 及 或 ，这样就须要很长时间。接受不平衡电桥，只需在起先时，在某一频率下平衡电桥，之后变更电桥电源的频率，就可以从电桥偏离平衡时输出电压的实部和虚部，测得 及 。99二、谐振法二、谐振法 上述电桥测量回路中的杂散电容及电感对测量结果的影上述电桥测量回路中的杂散电容及电感对测量结果的影响，随测量频率的提高而增大，一般适用于测量频率在响，随测量频率的提高而增大，一般适用于测量频率在MHz以下。以下。频率较高时则接受谐振法，谐振法测试回路简洁，运用频率较高时则接受谐振法，谐振法测试回路简洁，运用元件少，杂散电容及电感较小，在高频率（可在元件少，杂
37、散电容及电感较小，在高频率（可在GHz以以上）下可使测量误差减小到允许范围。上）下可使测量误差减小到允许范围。谐振法测量电容谐振法测量电容 变变Q值法测量值法测量tan100阶跃电压与过渡电流阶跃电压与过渡电流 在某一时刻把直流电压加到在某一时刻把直流电压加到试样上，可测到随时间变更试样上，可测到随时间变更的电流，若把电压去除，并的电流，若把电压去除，并将试样短路，又可测得符号将试样短路，又可测得符号相反的类似的电流相反的类似的电流-时间曲时间曲线，这一时域信号中包含有线，这一时域信号中包含有很宽的频谱信息，具体测试很宽的频谱信息，具体测试方法有数值傅立叶变换法、方法有数值傅立叶变换法、电荷法
38、及去极化电流法等。电荷法及去极化电流法等。三、时域法三、时域法 101 热刺激电流法热刺激电流法 (Thermally Stimulated Discharge Current，TSC)去极化电流法，即热刺激电流法。20世纪70年头，热刺激电流法被应用于聚合物。目前，已大量用它来探讨聚合物的松弛和转变。102TSC法的特点是可以分别任何两个部分叠法的特点是可以分别任何两个部分叠合的松弛峰合的松弛峰由于高分子运动单元的多重性，各种松弛由于高分子运动单元的多重性，各种松弛峰的宽度较大，以致发生峰的叠合。假如峰的宽度较大，以致发生峰的叠合。假如不予以分开，很难揭示松弛与转变。因此不予以分开，很难揭示
39、松弛与转变。因此应用应用TSC法可以更精确地揭示聚合物的松法可以更精确地揭示聚合物的松弛与转变。弛与转变。这种方法有很高的灵敏度。这种方法有很高的灵敏度。103试样先在确定电场和温度下发生极化，之后将试样短路，测量随时间变更的去极化电流，通过德拜方程，可求得介电频谱。104用TSC法探讨聚合物的介电温度谱时，首先把聚合物制成驻极体。即将聚合物薄膜夹在两个电极中，加热到极化温度(通常在TgTm之间，如PTFE的极化温度为150200，以使链段上偶极有足够的活动性)，施加强直流电场(极化电场，一般为105106V/cm)进行极化，经过确定时间(极化时间，几分钟到几小时，使聚合物的偶极在极化温度以下
40、能充分极化)；105在保持电场的状况下使聚合物薄膜冷却到低温(如室温)，去掉电场，结果使薄膜的带电状态保持下来，从而形成了驻极体。驻极体表面的电荷量与邻近电极的电荷量相等，但符号相反。106将聚合物驻极体升温以激发其分子链的偶极将聚合物驻极体升温以激发其分子链的偶极运动，极化电荷将被释放出来。这时用微电运动，极化电荷将被释放出来。这时用微电流计可记录去流计可记录去(退退)极化电流。在去极化电流极化电流。在去极化电流-温度（或时间）图谱上出现电流极大值时温度（或时间）图谱上出现电流极大值时的温度取决于聚合物分子偶极取向机理，因的温度取决于聚合物分子偶极取向机理，因此可以用来探讨聚合物的分子运动。
41、这就是此可以用来探讨聚合物的分子运动。这就是驻极体的热刺激电流法。驻极体的热刺激电流法。107四、常见动态介电分析仪四、常见动态介电分析仪 目前国内外均有各种类型和不同用途的动态介电分析仪。国外常见的有日本的TR-10C电桥、瑞士的2801、2821电桥、英国的1615A电桥、美国TA公司的DEA 2970型介电分析仪、以及德国NETZSCH公司的DEA 230系列仪器等。108美国TA公司的DEA 2970的优势在于特殊的传感器，尤其是陶瓷单面传感器，可以测量液体、涂料和粉末样品，其主要技术指标有：配备液氮冷却系统后，温度范围为-150500；八个数量级的频率变更范围（0.003100kHz
42、）；高达28个频率的复波；四种可换式探测器，陶瓷平行板、陶瓷薄膜平行板、陶瓷单面板和远程单面板；可变的样品力（5500N）。109德国NETZSCH公司的DEA 230型是一系列产品，可以满足不同客户的须要和应用。为了测量热固性树脂固化过程中介电性质的巨大变更，有些系统可以在很宽的频率范围(0.001Hz100kHz)进行扫描。有些系统的测量速率很快(最大采样速率55样品/sec)，适用于快速固化树脂体系。110国内从20世纪70年头末起先动态介电分析的应用探讨，如桂林电器科学探讨所、航空部和航天部的材料探讨所、北京航空航天高校等单位均开展了这方面的探讨。如QS1、QS3及CO-11型电桥，Z
43、JY型自动介电测量仪，JF2107型自动介电分析仪等。航天总公司的DDA-1动态介电分析仪1996年通过鉴定，接受自行研制的薄膜介电传感器，对树脂基复合材料的固化过程进行实时测量与分析，为制定最佳工艺制度供应依据。111DMA和和DEA联用技术联用技术 由不同仪器的特长和功能相结合，实现联用分析、扩大分析内容，确保结果的精确性，是现代分析仪器发展的一个趋势。动态热力分析和动态介电分析同是探讨材料内耗（力学损耗和介电损耗）的最常用方法，两者联用，更有利于揭示材料的结构本质。112PE公司新型动态热机械-介电同步分析仪，由动态热机械分析仪和介电分析仪两个主要部分组成并由相应的配件和软件连接。TA公
44、司的DEA2970微介电分析仪可以和动态热机械DMA2980联用，在DMA测量样品的部位安装一个远距离限制单面传感器就可以实现同步测量。NETZSCH公司的DEA 230/2可以与动态热机械分析仪DMA242联用，进行同步DMA-DEA分析。113第七节第七节 动态介电分析在高聚物中的应用动态介电分析在高聚物中的应用 聚合物的各种介电松弛过程与不同尺寸运动单元的分子运动亲密相关，介电谱是聚合物内部分子运动状况的一种真实写照。因此测量聚合物的介电谱，成为探讨聚合物分子运动的一种重要手段。114如支化会引起与在支化点处分子运动有关的松弛过程；结晶度的变更使与晶区和非晶区的分子运动相关的松弛峰高度变
45、更；交联抑制链段的运动使a移向高温顺变宽；取向会使试样的松弛特性出现明显地各向异性；共聚使损耗峰的位置和状态随组成不同而变更；增塑提高链段的活动性使a移向低温等等。115此外，添加剂、杂质、共混、老化、降解等也都在聚合物的介电谱上有各自的特征表现，所以介电谱还用于对添加剂、杂质和共混体系的分析，对聚合物的固化过程、老化降解过程的探讨，介电谱也是一种不行缺少的工具。116一、表征聚合物的各级结构一、表征聚合物的各级结构 前面已介绍了极性和非极性、非晶和结晶聚合物的介电谱。117 不同取代基对聚丙烯酯的介电和力学松弛谱的影响不同取代基对聚丙烯酯的介电和力学松弛谱的影响 118不同取代位置的氯代聚苯
46、乙烯的低温介电松弛谱 119 聚甲醛聚甲醛松弛的各向异性松弛的各向异性 材料受到拉伸后取向，呈各向异性，沿拉伸方向和垂直拉伸方向的介电谱不同。120二、探讨增塑作用二、探讨增塑作用增塑剂的加入使聚合物的粘度降低，偶极转向极化更简洁，相当于上升温度的效果。所以加入增塑剂使聚合物介电损耗峰移向低温（频率确定），或移向高频（温度确定）。121 不同增塑剂含量不同增塑剂含量PVC的介电温度谱的介电温度谱 122 极性不同的聚合物-增塑剂体系的介电损耗峰变更状况 123三、探讨共聚物、共混物和接枝聚合物三、探讨共聚物、共混物和接枝聚合物 假如两种聚合物机械混合，二者又不相容，则分别出现这两种聚合物的内耗
47、峰。假如是共聚物，则反映在介电谱上有一个新的内耗峰，并且处于两种均聚物的转变之间，同时随着两种单体浓度而变更。124四、探讨老化四、探讨老化 如探讨大型发电机定子绝缘的老化过程。125定子绝缘线棒定子绝缘线棒(环氧树脂环氧树脂)在不同老化周期的在不同老化周期的tan温度谱温度谱 126五、探讨固化体系五、探讨固化体系 动态介电分析是一种快速简便的探讨热固性树脂及以其为基体的复合材料和有机涂料的固化过程的有效方法。可以检测固化程度及不同因素对固化度的影响；探讨固化反应动力学，测定固化反应的活化能；探讨热固化对力学松弛时间的影响；通过不同频率下的介电测量，得到Tg，并探讨Tg与固化度的关系等。12
48、7此外还可对制件的固化现场实时监控。将特制的传感器置于制件的不同部位，干脆从制件获得信息，将测得的结果与理论固化模型比较，用比较结果作为限制信号，来限制和调整制件的温度和加压条件，这样形成的智能化限制回路，可实现对制件成型过程的连续自动限制。例如：多年来介电损耗温度谱始终作为限制和检测漆包线漆膜质量的有效手段。128六、聚合物的吸湿性六、聚合物的吸湿性 水的介电常数很大（81）。当聚合物有吸湿性时，其和tan均上升。受水分影响较大的有酚醛、脲醛、醇酸、尼龙、纤维素及由纤维素填充的其他塑料，而有机硅及聚四氟乙烯塑料等基本不受潮湿的影响。129如聚乙酸乙烯酯和聚氯乙稀在干燥状态下介电性能接近，但由
49、于聚乙酸乙烯酯暴露在潮湿空气中时介电损耗增大，以致不像聚氯乙稀那样广泛地应用于电气工业。130酚醛酚醛-纤维素层压板的介电损耗纤维素层压板的介电损耗 酚醛-纤维素层压板在极低频率下界面极化引起的介电损耗与样品中水含量的关系 131不同含水量聚砜的介电损耗不同含水量聚砜的介电损耗 水对聚砜水对聚砜转变峰的转变峰的影响：当样品特别干影响：当样品特别干燥（含水量为燥（含水量为0）时，）时，损耗很小，基本视察损耗很小，基本视察不到不到峰，而当含水量峰，而当含水量为为0.202时出现一小时出现一小峰，水含量增加到峰，水含量增加到0.7、2.48时峰急剧增时峰急剧增加。加。132七、探讨压电聚合物及其复合材料七、探讨压电聚合物及其复合材料 压电材料具有能够实现机械能和电能之间的相互转换功能。压电聚合物首先是介电材料，其和tan自然是两个重要材料参数。133八、探讨极化聚合物八、探讨极化聚合物 极化聚合物是一类非线性光学材料，它是由极性生色团分子通过掺杂或化学键合的方式引进到聚合物材料中，并在外电场作用下极性生色团分子沿外电场方向取向并被冻结下来而形成的。它是由美国科学家Meredish在1982年借鉴了压电聚合物的概念后首先提出来的。134