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1、 第七章第七章 硅酸盐水泥的水化与硬化硅酸盐水泥的水化与硬化本章主要内容：本章主要内容：熟料矿物的水化熟料矿物的水化 硅酸盐水泥的水化硅酸盐水泥的水化 水化速率水化速率 硬化水泥浆体硬化水泥浆体补充：补充：熟料矿物水化的缘由熟料矿物水化的缘由熟料矿物结构不稳定。熟料矿物结构不稳定。造成熟料矿物结构不稳定的缘由是：造成熟料矿物结构不稳定的缘由是：熟料烧成后快速冷却，使其保留了介稳熟料烧成后快速冷却，使其保留了介稳状态的高温型晶体结构；状态的高温型晶体结构；熟料中的矿物不是纯的熟料中的矿物不是纯的C3SC3S和和C2S C2S，而是，而是Alite Alite 和和BeliteBelite等有限固
2、溶体；等有限固溶体；微量元素的掺杂使晶格排列的规律性受到微量元素的掺杂使晶格排列的规律性受到某种程度的影响。某种程度的影响。熟料矿物中钙离子的氧离子配位不规则。熟料矿物中钙离子的氧离子配位不规则。水泥的水化、凝合、硬化水泥的水化、凝合、硬化水化物质由无水状态变为有水状态，由低含水变水化物质由无水状态变为有水状态，由低含水变为高含水，统称为水化。为高含水，统称为水化。凝合水泥加水拌和初期形成具有可塑性的浆体，凝合水泥加水拌和初期形成具有可塑性的浆体，然后渐渐变稠并失去可塑性的过程称为凝合。然后渐渐变稠并失去可塑性的过程称为凝合。硬化此后，浆体的强度渐渐提高并变成坚硬的石硬化此后，浆体的强度渐渐提
3、高并变成坚硬的石状固体（水泥石），这一过程称为硬化。状固体（水泥石），这一过程称为硬化。7.1 7.1 熟料矿物的水化熟料矿物的水化 一一.C.C3 3S S的水化的水化1 1、常温下的、常温下的水化反应水化反应 3CaO.SiO2+nH2O=xCaO.SiO2.yH2O+(3-x)Ca(OH)2 简写为：简写为：C3S+nH=C-S-H+(3-x)CH 水化产物：水化产物：水化硅酸钙水化硅酸钙（也称（也称C-S-HC-S-H凝胶）和凝胶）和氢氧化钙氢氧化钙。水化产物水化产物C-S-HC-S-H的组成是不定的，其的组成是不定的，其CaO/SiO2 比比与所处的溶液的与所处的溶液的Ca(OH)2
4、浓度有关：浓度有关：CaO1 m mol/l ，Ca(OH)2 硅酸凝胶硅酸凝胶CaO1-2 m mol/l ，C-S-H C-S-H 硅酸凝胶硅酸凝胶CaO2-20 m mol/l ，C/S比为（比为（0.8-1.5）C-S-HC-S-H ，称为称为C-S-HC-S-H（）CaO达饱和达饱和20 m mol/l ，C/S比为（比为（1.5-2.0）C-S-HC-S-H ，称为称为C-S-HC-S-H（）2.C3S2.C3S水化过程水化过程 ：诱导前期（时间：诱导前期（时间：1515分钟分钟 ）反应：激烈反应：激烈第一个放热峰，钙离子浓第一个放热峰，钙离子浓度快速提高度快速提高 浆体状态：是具
5、有流淌性（浆体状态：是具有流淌性（Ca(OH)2Ca(OH)2没有没有饱和）饱和）：诱导期又称静止期（时间：诱导期又称静止期（时间：2424小时小时 ）反应：极慢反应：极慢放热底谷：钙离子浓度放热底谷：钙离子浓度增高慢增高慢 浆体状态：浆体状态：Ca(OH)2Ca(OH)2达饱和：此间：具有达饱和：此间：具有流淌性流淌性 ，结束：失去流淌性，达初凝，结束：失去流淌性，达初凝：加速期（时间：加速期（时间：4848小时）小时）反应：又加快反应：又加快其次放热高峰其次放热高峰 浆体状态：浆体状态：Ca(OH)2 Ca(OH)2过饱和最高：生成过饱和最高：生成Ca(OH)2 Ca(OH)2、填充空隙、
6、填充空隙、中期：失去可塑性、中期：失去可塑性、达终凝，后期：起先硬化达终凝，后期：起先硬化 ：减速期（时间：减速期（时间：12241224小时小时 ）反应：随时间的增长而下降反应：随时间的增长而下降 缘由：缘由：在在C3SC3S表面包袱产物表面包袱产物阻碍水化。阻碍水化。:稳定期稳定期 反应：很慢反应：很慢基本稳定（只到水化结束）基本稳定（只到水化结束）缘由：产物层厚：水很少缘由：产物层厚：水很少产物扩散困难。产物扩散困难。诱导期的本质诱导期的本质爱护膜理论爱护膜理论晶核形成延缓理论晶核形成延缓理论晶格缺陷的类别和数量是确定诱导期长短晶格缺陷的类别和数量是确定诱导期长短的主要因素的主要因素二二
7、.C2S.C2S水化水化 C2S C2S的水化过程与的水化过程与C3SC3S相像，也有相像，也有静止期，加速期等静止期，加速期等 ，但水化速率很慢约为，但水化速率很慢约为 C3SC3S的的1/20 1/20 水化反应：水化反应：C2S+mH C-S-H+C2S+mH C-S-H+（2-2-X X）CHCH 水化产物：水化产物：生成生成C-S-HC-S-H和和Ca(OH)2Ca(OH)2三三.C3A水化：水化：水化快速，其水化产物的组成与结构受水化快速，其水化产物的组成与结构受溶液中溶液中CaO、Al2O3 离子浓度和温度的影响离子浓度和温度的影响很大。很大。1、C3A单独水化单独水化 常温：常
8、温：C3A+27H C4AH19+C2AH8 相对湿度相对湿度85时时 C4AH19 C4AH13+6H C4AH13+C2AH8 C3AH6+9H2O T35：C3A+6H2O C3AH6特点：水化速度快特点：水化速度快水化热多水化热多T上升上升反应反应速度极快速度极快急凝急凝很快失去流淌性很快失去流淌性2.C3A2.C3A在液相在液相CaOCaO浓度达饱和时浓度达饱和时 C3A+CH+12H C4AH13 C3A+CH+12H C4AH13 瞬凝缘由：水泥颗粒表面形成大量瞬凝缘由：水泥颗粒表面形成大量C4AH13 C4AH13 ，其数量快速增多，足以阻碍粒子的相对运动。，其数量快速增多，足
9、以阻碍粒子的相对运动。3.3.在石膏存在条件下的水化在石膏存在条件下的水化石膏（足够）、石膏（足够）、CaOCaO同时存在时同时存在时 C3A+CH+12HC4AH13 C3A+CH+12HC4AH13 C4AH13+3CSH2+14H C3A3CSH32+CH C4AH13+3CSH2+14H C3A3CSH32+CH （三硫型水化硫铝酸钙（三硫型水化硫铝酸钙AftAft，又称钙矾，又称钙矾石）石）C3A C3A未完全水化而石膏已经耗尽时未完全水化而石膏已经耗尽时 2C4AH13+C3A3CSH32 3 C3ACSH12+CH 2C4AH13+C3A3CSH32 3 C3ACSH12+CH+
10、20 H+20 H (单硫型水化硫铝酸钙单硫型水化硫铝酸钙Afm)Afm)石膏掺量极少，全部的石膏掺量极少，全部的AftAft都转化为都转化为AfmAfm还有还有C3AC3A剩余剩余 C3ACSH12+C3A+CH+12H 2C3A C3ACSH12+C3A+CH+12H 2C3A（CS CS CHCH）H12H12四四.铁相固溶体的水化铁相固溶体的水化 比比C3A水化慢，单独水化，也不会急凝，其水水化慢，单独水化，也不会急凝，其水化反应和产物与化反应和产物与C3A相像。相像。1.无石膏时，在无石膏时，在Ca(OH)2环境水化环境水化 常温：常温：C4AF+4CH+22 H 2C4（AF）H1
11、3 T50 ：C4AF +6H C3（A F）H6 2.有石膏存在时有石膏存在时 C4AF+2CH+6CSH2+50 H 2 C3(AF)3CSH323.石膏不足时石膏不足时 2C4(AF)H13+C3(AF)3CSH32 3C3(AF)CSH12 +2CH+20 H 7.2 7.2 硅酸盐水泥的水化硅酸盐水泥的水化一一.水化反应体系的特点水化反应体系的特点水泥的水化基本上是在水泥的水化基本上是在Ca(OH)2 Ca(OH)2 和石膏的和石膏的饱和溶液或过饱和溶液中进行的，并且饱和溶液或过饱和溶液中进行的，并且还会有还会有K+K+、Na+Na+等离子。等离子。熟料首先在此种溶液中解体，分散，悬
12、浮熟料首先在此种溶液中解体，分散，悬浮在液相中，各单体矿物进行水化，水化在液相中，各单体矿物进行水化，水化产物彼此间又化合，之后水化产物凝合、产物彼此间又化合，之后水化产物凝合、硬化，发挥强度，因此硬化，发挥强度，因此 ，水化过程事实，水化过程事实上就是熟料解体上就是熟料解体水化水化水化产物水化产物凝合凝合水泥石。起先是解体、水化占水泥石。起先是解体、水化占主导作用，以后是凝合占主导作用。主导作用，以后是凝合占主导作用。二二.水化反应及水化产物水化反应及水化产物1.1.水化反应简图如下：水化反应简图如下：综上所述，水泥的水化反应过程如下：综上所述，水泥的水化反应过程如下：水泥加水后，水泥加水后
13、，C3S C3S、C3A C3A、C4AFC4AF均很快水均很快水化，同时石膏快速溶解，形成化，同时石膏快速溶解，形成 Ca(OH)2 Ca(OH)2与与 CaSO4 CaSO4 的饱和溶液，水化产物首先出现六方板状的的饱和溶液，水化产物首先出现六方板状的Ca(OH)2 Ca(OH)2 与针状的与针状的AFtAFt相以及无定形的相以及无定形的C-S-HC-S-H。之后，。之后，由于不断生成由于不断生成AFtAFt相，相，SO42-SO42-不断削减，继而形成不断削减，继而形成AFmAFm相及相及C-A-HC-A-H晶体和晶体和C4C4（AFAF）H13H13晶体。晶体。2.2.水化产物水化产物
14、常温下的主要水化产物：常温下的主要水化产物：常压蒸汽养护（常压蒸汽养护（100）时的水化产物：）时的水化产物：水化硅酸钙水化硅酸钙Ca(OH)2水化硫铝（铁）酸钙固溶体：水化硫铝（铁）酸钙固溶体：水化铝（铁）酸钙及其固溶体：一般生成物水化铝（铁）酸钙及其固溶体：一般生成物C4（AF）H13最终生成物最终生成物C3AH6-C3FH6固溶体，溶固溶体，溶解度小，抗硫酸盐实力强解度小，抗硫酸盐实力强三硫型的针状三硫型的针状单硫型的六方片状：最终单硫型的六方片状：最终C-S-H（）C4A C4F 不稳定，易转变为不稳定，易转变为C3AH6、C3（AF）H6 AFt相分解为相分解为Afm相和相和CaSO
15、4 三三.水泥水化过程水泥水化过程钙矾石形成期：钙矾石形成期：C3AC3A领先水化领先水化第第一放热峰一放热峰 C3S C3S水化期：水化期：C3S C3S水化水化其次放热其次放热峰峰结构形成和发展期结构形成和发展期:7.3 7.3 水化速率水化速率一一.水化速率的表示方法水化速率的表示方法水化速率的意义：水化速率的意义：水化速率影响水泥强度的发挥和安定性水化速率影响水泥强度的发挥和安定性表示方法：表示方法：水化速率：单位时间内的水化程度或水化深水化速率：单位时间内的水化程度或水化深度度 水化程度：在确定的时间内水泥发生水化作水化程度：在确定的时间内水泥发生水化作用的量和完全水化量的比值，以百
16、分率表示。用的量和完全水化量的比值，以百分率表示。水化深度：水泥颗粒已水化层的厚度，以微水化深度：水泥颗粒已水化层的厚度，以微米表示。米表示。测定方法：测定方法：干脆法干脆法:定量地测定已水化和未水化部分的定量地测定已水化和未水化部分的数量。如岩相分析、数量。如岩相分析、x x射线分析、热分析等射线分析、热分析等间接法：测定结合水、水化热或间接法：测定结合水、水化热或Ca(OH)2 Ca(OH)2 生成量等方法。生成量等方法。水化深度水化深度h与水化程度与水化程度a的关系：的关系：二二.矿物水化速度矿物水化速度 28 28天前：天前：C C3 3A AC C4 4AFAFC C3 3S SC
17、C2 2S S 36 36月：月：C C3 3S SC C3 3A A C C4 4AF AF C C2 2S S 三.影响水化速率的因素 1.熟料的矿物组成 28天内各矿物的水化速度为C3A C3S C4AFC2S或C3AC4AFC3SC2S。各熟料矿物的水化活性主要与矿物的晶体结构有关。（与不规则配位、高配位造成的晶体结构缺陷有关）2.水泥细度：细度越细，反应物的表面积越大，反应速度越快；磨细的过程中，使晶格扭曲程度增大，晶格缺陷增加，反应活性高，使水化反应易于进行。细度增加使早期水化反应和强度提高，对后期强度没有很多好处。3.3.水灰比水灰比 水灰比在水灰比在0.250.251.01.0
18、之间，对早期水化速率并无明显影响，之间，对早期水化速率并无明显影响，但但水灰比过小，会使后期的水化反应延缓。为了达到充分水化水灰比过小，会使后期的水化反应延缓。为了达到充分水化的目的，的目的，拌和水量应为化学反应所需水量的一倍左右拌和水量应为化学反应所需水量的一倍左右。水灰比水灰比宜在宜在0.40.4以上。以上。影响水化速度；影响水化速度；影响水泥浆的结构和孔隙率；影响水泥浆的结构和孔隙率；影响强度。影响强度。4.4.养护温度养护温度 温度越高，速度越快。温度对水化速度的影响主温度越高，速度越快。温度对水化速度的影响主要在早期，对后期影响不大。；温度低于要在早期，对后期影响不大。；温度低于-1
19、0-10水泥水泥基本不发生水化。基本不发生水化。5.外加剂：施工时“加入少量能调整凝合时间的物质 绝大多数无机电解质都有促进水泥水化的作用，如CaCl2;多数有机外加剂对水化有延缓作用，常用各种木质素磺酸钠。促凝剂：CaCl2：液相钙离子浓度高、加快Ca(OH)2的结晶，缩短诱导期。缓凝剂：葡萄糖酸阻碍C-S-H成核 木质素磺酸盐推迟Ca(OH)2结晶 早强剂：三乙醇胺：对C3S C2S有催化：砼28天强度高40%以上7.4 7.4 硬化水泥浆体硬化水泥浆体一、凝合硬化过程及概念一、凝合硬化过程及概念 水泥的凝合和硬化：水泥加水拌成的浆体，水泥的凝合和硬化：水泥加水拌成的浆体，起初具有流淌性和
20、可塑性。随着水化反应起初具有流淌性和可塑性。随着水化反应的不断进行，浆体渐渐失去流淌性，转变的不断进行，浆体渐渐失去流淌性，转变为具有确定强度的固体，即为水泥的凝合为具有确定强度的固体，即为水泥的凝合和硬化。和硬化。凝合：浆体失去流淌性和部分可塑性具有凝合：浆体失去流淌性和部分可塑性具有塑性强度塑性强度 硬化：完全失去可塑性，具有确定的机械硬化：完全失去可塑性，具有确定的机械强度强度 水化是凝合硬化的前提，而凝合硬化则是水化是凝合硬化的前提，而凝合硬化则是水化的结果。从整体上看，凝合与硬化是水化的结果。从整体上看，凝合与硬化是同一过程的不同阶段，凝合标记着浆体失同一过程的不同阶段，凝合标记着浆
21、体失去流淌性，而具有确定的塑性强度，硬化去流淌性，而具有确定的塑性强度，硬化则表示浆体固化后产生确定的机械强度。则表示浆体固化后产生确定的机械强度。二二.浆体结构的形成与发展（凝合硬化机理）浆体结构的形成与发展（凝合硬化机理）补充：物质凝合的几种形式补充：物质凝合的几种形式1.1.物质从过饱和溶液中结晶出来，形成晶体相物质从过饱和溶液中结晶出来，形成晶体相互交织的产物。互交织的产物。如半水石膏如半水石膏-通过结晶使浆体获得强度通过结晶使浆体获得强度2.2.形成半固体的凝胶形成半固体的凝胶 如石灰浆的结硬如石灰浆的结硬-通过凝合而获得强度通过凝合而获得强度 凝合硬化过程机理（参考普硅凝合硬化过程
22、机理（参考普硅P74)P74)雷霞特利的结晶理论雷霞特利的结晶理论米哈艾利斯的胶体理论米哈艾利斯的胶体理论 溶解期溶解期拜依柯夫理论拜依柯夫理论 胶化期胶化期 结晶期结晶期洛赫尔理论洛赫尔理论 洛赫尔等人将凝合硬化过程中体系结构的变更洛赫尔等人将凝合硬化过程中体系结构的变更分为三个阶段：分为三个阶段：第一阶段：初凝时间内，晶体太小，不能连接成网状第一阶段：初凝时间内，晶体太小，不能连接成网状结构，水泥浆成塑性状态，孔隙率没显著下降。结构，水泥浆成塑性状态，孔隙率没显著下降。其次阶段：大约从初凝到其次阶段：大约从初凝到24小时为止，水化起先加小时为止，水化起先加速，连接成网状结构，随着水化物的接
23、着增多，孔速，连接成网状结构，随着水化物的接着增多，孔隙率明显削减，网状结构不断致密，强度不断增长。隙率明显削减，网状结构不断致密，强度不断增长。第三阶段：第三阶段：24小时后到水化结束，孔隙率不断减小，小时后到水化结束，孔隙率不断减小，结构致密，强度增加。结构致密，强度增加。统一观点：统一观点：P190 水泥的水化反应起先为化学反应所限水泥的水化反应起先为化学反应所限制，随着水化产物层的增厚，扩散速制，随着水化产物层的增厚，扩散速率成为确定性因素。率成为确定性因素。各种水化产物通过晶体相互搭接、交各种水化产物通过晶体相互搭接、交叉攀附使水泥颗粒与水化产物连接，叉攀附使水泥颗粒与水化产物连接，
24、构成一个三度空间坚固结合、密实的构成一个三度空间坚固结合、密实的整体。整体。三三.硬化水泥浆体的组成与结构硬化水泥浆体的组成与结构 硬化水泥浆体是一非均质的多相体系，硬化水泥浆体是一非均质的多相体系，由各种水化产物和残存熟料所构成的固相由各种水化产物和残存熟料所构成的固相以及存在于孔隙中的水和空气所组成，是以及存在于孔隙中的水和空气所组成，是固固-液液-气三相多空体。它具有确定的机械气三相多空体。它具有确定的机械强度和孔隙率，外观和其他性能又与自然强度和孔隙率，外观和其他性能又与自然石材相像，故又称为水泥石。石材相像，故又称为水泥石。水泥石的组成水泥石的组成:结晶程度较差的凝胶结晶程度较差的凝
25、胶 C-S-H：70%结晶程度较好的结晶程度较好的Ca(OH)2：20%固相固相 结晶程度较好的结晶程度较好的Afm、Aft：7%及水化铝酸钙等晶体及水化铝酸钙等晶体 未水化残留熟料和其它微量组份：未水化残留熟料和其它微量组份：3%3%毛细孔：未被外部水化产物填充 孔隙孔隙 凝胶孔：凝胶微孔 水：100%孔内全为水硬化水泥浆体主要水化产物的基本特征硬化水泥浆体主要水化产物的基本特征名称名称密度密度结晶结晶程度程度形貌形貌尺寸尺寸 鉴别手段鉴别手段C-S-H2.32.6极差极差纤维状、网络纤维状、网络状、皱箔状等状、皱箔状等大颗粒大颗粒10.1扫描电镜扫描电镜氢氧化钙氢氧化钙2.24良好良好六方
26、板状六方板状0.010.1mm光学显微光学显微镜镜扫描电镜扫描电镜钙矾石钙矾石1.75好好带棱针状带棱针状100.5光学显微光学显微镜镜扫描电镜扫描电镜单硫型水化单硫型水化 硫铝酸钙硫铝酸钙1.95尚好尚好六方薄片状不六方薄片状不规则花瓣状规则花瓣状110.1扫描电镜扫描电镜硬化水泥浆体的硬化水泥浆体的结构：结构：水泥石由水泥石由水泥凝胶水泥凝胶、吸附在凝胶孔、吸附在凝胶孔内的凝胶水、内的凝胶水、Ca(OH)Ca(OH)2 2等结晶相、未等结晶相、未水化的水泥颗粒、毛细孔及毛细孔水水化的水泥颗粒、毛细孔及毛细孔水所组成。所组成。三、孔的结构特征三、孔的结构特征1、孔的产生：、孔的产生：矿物完全
27、水化：理论矿物完全水化：理论W/C=0.2-0.6 实际砂浆：实际砂浆：W/C=0.5（国标试验）（国标试验）所以：理论加水远远大于实际加水：多余所以：理论加水远远大于实际加水：多余水变成固相体积孔隙水变成固相体积孔隙 2、孔的形成及影响、孔的形成及影响 24小时后：小时后：70-80%孔小于孔小于100nm 孔直径大于孔直径大于100nm（大毛细孔）：强度降（大毛细孔）：强度降低低 凝胶孔小于凝胶孔小于100nm越多：强度越高越多：强度越高3、孔的分类、孔的分类 （见（见 P199 表表8-9）四四.水及其存在形式水及其存在形式 按结合坚固程度分为：按结合坚固程度分为：结晶水：强结晶水结晶水
28、：强结晶水：以：以OH-状态存在状态存在 弱结晶水：以水分子状态弱结晶水：以水分子状态存在存在吸附水：是由于吸附作用及毛细现象作吸附水：是由于吸附作用及毛细现象作用被物理吸附于固体颗粒表面及孔隙用被物理吸附于固体颗粒表面及孔隙中的水，可分为凝胶水及毛细水。中的水，可分为凝胶水及毛细水。自由水：游离水存在于粗大孔隙内，易自由水：游离水存在于粗大孔隙内，易去除，应尽量削减。存在：去除，应尽量削减。存在：100nm孔中孔中按是否可蒸发分为按是否可蒸发分为蒸发水：可用降气压，升温度等方法使之蒸发水：可用降气压，升温度等方法使之干燥（自由水、吸附水）是全部孔隙体干燥（自由水、吸附水）是全部孔隙体积的量度
29、。积的量度。非蒸发水：不能或很难使之干燥，如化合非蒸发水：不能或很难使之干燥，如化合水（结晶水），可作为水化产物胶粒存水（结晶水），可作为水化产物胶粒存在量的量度，即水化程度的量度。在量的量度，即水化程度的量度。从上述探讨可知：从上述探讨可知：硬化水泥浆可看做由两部分组成：一部分硬化水泥浆可看做由两部分组成：一部分是水化产物胶粒形成的网状结构及胶孔内是水化产物胶粒形成的网状结构及胶孔内的水，称为凝胶体，另一部分是较大的毛的水，称为凝胶体，另一部分是较大的毛细孔。细孔。变更凝胶体中水化产物的组成、形态，必变更凝胶体中水化产物的组成、形态，必定变更硬化浆体的性能，其含量越大，强定变更硬化浆体的性能
30、，其含量越大，强度越高，反之，毛孔越多，强度越低。度越高，反之，毛孔越多，强度越低。熟料矿物对水泥性质的影响熟料矿物对水泥性质的影响矿物名称矿物名称 特特 性性强强 度度 发发 展展水水 化化 热热耐耐 腐腐 蚀蚀 能力能力早早 期期后后 期期C3S大大大大中中中中C2S小小大大小小大大C3A大大小小大大小小C4AF小小中中小小大大水泥浆扫描电镜照片（水泥浆扫描电镜照片（7d龄期龄期）C-S-H钙矾石钙矾石C-S-H 水化硅酸钙凝胶水化硅酸钙凝胶CH Crystal 氢氧化钙晶体氢氧化钙晶体 电镜下的水泥水化产物图 新拌水泥浆新拌水泥浆 硬化水泥浆硬化水泥浆硬化水泥浆结构图水灰比水灰比硬化前硬化前未水化水未水化水泥颗粒泥颗粒水水C-S-H钙矾石钙矾石氢氧化钙氢氧化钙硬化后硬化后水灰比水灰比