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1、分子中含有碳碳叁键的烃叫做炔烃。其通式为分子中含有碳碳叁键的烃叫做炔烃。其通式为:CnH2n-2 官能团为官能团为 -C C-（一）（一）炔炔 烃烃(1)(1)异构现象异构现象从丁炔起先有异构体从丁炔起先有异构体.由碳链不同和叁键位置不同所引起。由于在碳链分由碳链不同和叁键位置不同所引起。由于在碳链分支的地方不行能有叁键的存在支的地方不行能有叁键的存在,所以炔烃的异构体比同所以炔烃的异构体比同碳原子数的烯烃要少。碳原子数的烯烃要少。同时，由于叁键碳上只可能连有一个取代基同时，由于叁键碳上只可能连有一个取代基,因此因此炔烃不存在顺反异构现象炔烃不存在顺反异构现象.4.1 炔烃的异构和命名炔烃的异
2、构和命名系统命名法系统命名法:以包含叁键在内的最长碳链为主链以包含叁键在内的最长碳链为主链,按主链的碳原按主链的碳原子数命名为某炔子数命名为某炔,代表叁键位置的阿拉伯数字以取最代表叁键位置的阿拉伯数字以取最小的为原则而置于名词之前小的为原则而置于名词之前,侧链基团则作为主链上侧链基团则作为主链上的取代基来命名的取代基来命名.(2)炔烃的命名炔烃的命名 炔烃分子中同时含有碳碳双键时，命名时选择含有炔烃分子中同时含有碳碳双键时，命名时选择含有双键和三键的最长碳链为主链，双键和三键的最长碳链为主链，先命名先命名烯烯再命名再命名炔炔。编。编号要使两者位次数值和最小，若有选择时应使双键的位号要使两者位次
3、数值和最小，若有选择时应使双键的位次最小。例如：次最小。例如：2-戊炔戊炔5-甲基甲基-2-己炔己炔3-戊烯戊烯-1-炔炔5-乙基乙基-1-庚烯庚烯-6-炔炔3-乙基乙基-6-庚烯庚烯-1-炔炔not乙乙炔炔分分子子是是一一个个线线形形分分子子,四四个个原原子子都都排排布布在在同同一一条直线上条直线上.乙炔的两个碳原子共用了三对电子乙炔的两个碳原子共用了三对电子.二、炔烃的结构二、炔烃的结构乙炔分子：乙炔分子：炔烃的结构特征是分子中具有碳碳叁键。炔烃的结构特征是分子中具有碳碳叁键。由由炔炔烃烃叁叁键键同同一一个个碳碳原原子子上上的的两两个个spsp杂杂化化轨轨道道所所组组成的成的键是在同始终线
4、上方向相反的两个键键是在同始终线上方向相反的两个键.在在乙乙炔炔中中,每每个个碳碳原原子子各各形形成成了了两两个个具具有有圆圆柱柱形形轴轴对对称的称的 键键.它们是它们是Csp-CspCsp-Csp和和Csp-Hs.Csp-Hs.乙炔分子中的乙炔分子中的 键键乙炔的每个碳原子还各有两个相互乙炔的每个碳原子还各有两个相互 垂直的未参与杂化的垂直的未参与杂化的p p轨道轨道,不同不同碳原子的碳原子的p p轨道又是相互平行的轨道又是相互平行的.一个碳原子的两个一个碳原子的两个p p轨道和另一个碳原子对应的两轨道和另一个碳原子对应的两 个个p p轨道轨道,在侧面交盖形成两个碳碳在侧面交盖形成两个碳碳键
5、键.乙炔分子中的乙炔分子中的 键键两两个个相相互互垂垂直直的的 键键中中电电子子云云的的分分布布位位于于键键轴轴的的上上下下和和前前后后部部位位，当当轨轨道道重重叠叠后后，其其电电子子云云形形成成以以C-C C-C 键键为为对对称称轴轴的的圆圆筒筒形形态。态。乙炔分子的乙炔分子的 电子云电子云(1)(1)炔烃的物理性质和烷烃炔烃的物理性质和烷烃,烯烃基本相像烯烃基本相像;(2)(2)低低级级的的炔炔烃烃在在常常温温下下是是气气体体,但但沸沸点点比比相相 同碳原子的烯烃略高同碳原子的烯烃略高;(3)(3)随着碳原子数的增加随着碳原子数的增加,沸点上升沸点上升.三、炔烃的物理性质三、炔烃的物理性质
6、 (4)叁键位于碳链末端的炔烃叁键位于碳链末端的炔烃(又称又称末端炔烃末端炔烃)的沸点低于叁键位于碳链中间的异构体的沸点低于叁键位于碳链中间的异构体.(5)炔烃不溶于水炔烃不溶于水,但易溶于极性小的有机溶但易溶于极性小的有机溶剂剂,如石油醚如石油醚,苯苯,乙醚乙醚,四氯化碳等四氯化碳等.四、四、炔烃的化学性质炔烃的化学性质炔烃的主要性质是叁键的加成反应和叁键碳上氢炔烃的主要性质是叁键的加成反应和叁键碳上氢原子的活泼性原子的活泼性(弱酸性弱酸性).).1.1.叁键碳上氢原子的活泼性叁键碳上氢原子的活泼性(弱酸性弱酸性)叁叁键键的的碳碳氢氢键键由由sp杂杂化化的的碳碳原原子子与与氢氢原原子子组组成
7、成的的键键,由由于于sp杂杂化化碳碳的的电电负负性性比比较较强强,使使C-H键键的的电电子子云云更更靠靠近近碳碳原原子子，从从而而使使氢氢原原子子带带有有部部分分正正电电荷荷，所所以以它它简简洁洁离离解解出出质质子子。因因此此，炔炔烃烃H原原子子活活泼泼,具具有有弱弱酸酸性性且且可可被被某某些金属原子取代。些金属原子取代。炔炔烃烃具具有有酸酸性性,是是与与烷烷烃烃和和烯烯烃烃比比较较而而言言,其其酸酸性性比比水还弱水还弱.（见见书中书中pKa比较）比较）补充：补充：炔烃的制备炔烃的制备由相应的碳原子数的烯烃为原料合成：由相应的碳原子数的烯烃为原料合成：（i）CH3CCCH2CH3解：解：与金属
8、钠作用与金属钠作用 CH CH CH CNa NaC CNa与氨基钠作用与氨基钠作用 RC CH+NaNH2 RC CNa+NH3 NaNa液氨液氨注：注：1.常用此方法制备碳链增长的炔烃常用此方法制备碳链增长的炔烃2.炔化合物是重要的有机合成中间体炔化合物是重要的有机合成中间体.(1)生成炔化钠和烷基化反应生成炔化钠和烷基化反应烷基化反应烷基化反应CH CNa +C2H5Br CH C-C2H5 +NaBr液氨液氨 与硝酸银的液氨溶液作用与硝酸银的液氨溶液作用(白色沉淀白色沉淀)CH CH+2Ag(NH3)2NO3 AgC CAg +2NH4NO3+2NH3RC CH+Ag(NH3)2NO3
9、 RC CAg +NH4NO3+NH3 与氯化亚铜的液氨溶液作用（红色沉淀）与氯化亚铜的液氨溶液作用（红色沉淀）CH CH+2Cu(NH3)2Cl CuC CCu +2NH4Cl+2NH3 RC CH+Cu(NH3)2Cl RC CCu +NH4NO3+NH3 (2)生成炔化银和炔化亚铜生成炔化银和炔化亚铜-炔烃的定性检验炔烃的定性检验注：注：1.炔化物和无机酸作用可分解为原来的炔烃。炔化物和无机酸作用可分解为原来的炔烃。可利用这些反应在混合炔烃中分别末端炔烃。可利用这些反应在混合炔烃中分别末端炔烃。2.重金属炔化物在干燥状态下受热或撞击易爆炸重金属炔化物在干燥状态下受热或撞击易爆炸,对不再利
10、用的重金属炔化物应加酸处理。对不再利用的重金属炔化物应加酸处理。思索思索如何将丁烷、如何将丁烷、1-丁烯、丁烯、1-丁炔鉴别开来丁炔鉴别开来?R-C C-R R-CH=CH-R R-CH2-CH2-R在在 H2 过量的状况下过量的状况下,反应不易停止在烯烃阶段反应不易停止在烯烃阶段.从以下乙炔和乙烯的氢化热数据可看出：从以下乙炔和乙烯的氢化热数据可看出：HC CH+H2 H2C=CH2 氢化热氢化热=175kJ/mol H2C=CH2 +H2 H3C-CH3 氢化热氢化热=137kJ/mol炔炔烃烃比比烯烯烃烃更更简简洁洁加加氢氢。假假犹犹如如一一分分子子中中同同时时含含有叁键和双键，首先在三
11、键上发生加氢反应。有叁键和双键，首先在三键上发生加氢反应。Pt,Pd或或NiH2Pt,Pd或或NiH22.加成反应加成反应(1)(1)催化加氢催化加氢如希望炔烃选择加氢生成烯烃，则运用活性较低的催如希望炔烃选择加氢生成烯烃，则运用活性较低的催化剂，如化剂，如Lindlar催化剂。催化剂。顺式加成顺式加成Lindlar催化剂催化剂附在碳酸钙（或附在碳酸钙（或BaSO4）上的钯并用）上的钯并用醋酸铅处理。铅盐起降低钯的催化活性醋酸铅处理。铅盐起降低钯的催化活性,使烯烃不再加使烯烃不再加氢，而对炔烃的加氢仍旧有效，因此反应可停留在烯氢，而对炔烃的加氢仍旧有效，因此反应可停留在烯烃阶段。烃阶段。由于乙
12、炔比乙烯简洁发生加氢反应由于乙炔比乙烯简洁发生加氢反应,工业上可利用此工业上可利用此性质限制性质限制 H2 用量用量,使乙烯中的微量乙炔加氢转化为乙使乙烯中的微量乙炔加氢转化为乙烯。烯。炔烃与氯炔烃与氯,溴加成溴加成:HC CH+Cl2 ClCH=CHCl+Cl2 HCCl2-CHCl2 R-C C-R+X2 RXC=CXR+X2 R-CX2-CX2-R(2)亲电加成亲电加成(A)和卤素的加成和卤素的加成炔炔烃烃与与氯氯,溴溴加加成成,限限制制条条件件也也可可停停止止在在一一分分子子加加成产物上成产物上.CH2=CH-CH2-C CH+Br2 低温低温 CH2BrCHBrCH2C CH 在低温
13、下在低温下,缓慢地加入溴缓慢地加入溴,叁键不参与反应叁键不参与反应选择性选择性加成：加成：*为什么炔烃的亲电加成不如烯烃活泼为什么炔烃的亲电加成不如烯烃活泼?烷烷基基碳碳正正离离子子(中中间间体体)正正碳碳原原子子是是sp2杂杂化化状状态态,它它的正电荷易分散到烷基上的正电荷易分散到烷基上.烯烯基基碳碳正正离离子子(中中间间体体)sp杂杂化化状状态态,正正电电荷荷不不易易分分散散.所所以以能能量量高高,不不稳稳定定.形形成成时时须须要要更更高高的的活活化化能能,不不易生成易生成.乙烯和乙炔的电离势能乙烯和乙炔的电离势能(1015和和1088kJ/mol)也说明白这点也说明白这点.烯基碳正离子的
14、结构烯基碳正离子的结构sp2杂化杂化sp杂化杂化+2个个p轨道轨道Cu2Cl2或或HgSO4(B)和氢卤酸的加成和氢卤酸的加成不对称炔烃的加成反应不对称炔烃的加成反应符合马尔科夫尼科夫规律符合马尔科夫尼科夫规律.HC CH+HCl H2C=CH-Cl 氯乙烯氯乙烯亚铜盐或高汞盐作催化剂亚铜盐或高汞盐作催化剂,可加速反应的进行可加速反应的进行.分子重排分子重排分子重排分子重排区分烯烃水合区分烯烃水合反应的条件！反应的条件！烯醇式化合物烯醇式化合物 酮酮(C)和水的加成和水的加成一个分子或离子在反应过程中发生了基团的转移和一个分子或离子在反应过程中发生了基团的转移和电子云密度重新分布而最终生成较稳
15、定的分子的反电子云密度重新分布而最终生成较稳定的分子的反应，称为分子重排反应（或称重排反应）。应，称为分子重排反应（或称重排反应）。乙乙 醛醛 的的 总总 键键 能能 2741kJ/mol比比 乙乙 烯烯 醇醇 的的 总总 键键 能能2678kJ/mol大大,即乙醛比乙烯醇稳定即乙醛比乙烯醇稳定.由由于于两两者者能能量量差差别别不不大大(63kJ/mol),在在酸酸存存在在下下,它它们们中间相互变更的活化能很小，两者简洁很快的相互转变。中间相互变更的活化能很小，两者简洁很快的相互转变。互变异构现象、互变异构体、酮互变异构现象、互变异构体、酮-烯醇互变异构现象烯醇互变异构现象 注：注：只有乙炔和
16、水的加成生成乙醛，其他炔烃都生成酮只有乙炔和水的加成生成乙醛，其他炔烃都生成酮 如：如：R-C CH 得：得：甲基酮甲基酮 R-C C-R 得：得：混合酮混合酮 （若：（若：R为一级取代基，为一级取代基，R为二、三级取代基，则为二、三级取代基，则C=O与与R相邻）相邻）烯醇式烯醇式酮式酮式和和烯烯烃烃状状况况相相像像,在在光光或或过过氧氧化化物物存存在在下下,炔炔烃烃和和HBr的的加加成成也也是是自自由由基基加加成成反反应应,得得到到是是反反马马尔尔科科夫夫尼科夫规律的产物。尼科夫规律的产物。炔烃仅与炔烃仅与HBr 有过有过氧化物效应！氧化物效应！（3）自由基加成）自由基加成(4)亲核加成亲核
17、加成与醇的加成与醇的加成反应历程反应历程:甲基乙烯基醚甲基乙烯基醚乙酸乙烯酯乙酸乙烯酯丙烯腈丙烯腈以上反应首先是由以上反应首先是由CH3O-、CH3COO-、CN-等亲核试剂进攻等亲核试剂进攻乙炔起先，反应的结果也可以看作是这些试剂的氢原子被乙烯乙炔起先，反应的结果也可以看作是这些试剂的氢原子被乙烯基（基（CH2=CH）所取代，因此这些反应又叫作乙烯基化反应。）所取代，因此这些反应又叫作乙烯基化反应。3.氧化反应氧化反应(2)缓慢氧化可停止在二酮阶段缓慢氧化可停止在二酮阶段(1)与氧化剂（与氧化剂（KMnO4或或O3）反应，产物均为羧酸或）反应，产物均为羧酸或CO2利用炔烃的氧化反应利用炔烃的
18、氧化反应,检验叁键的存在及位置检验叁键的存在及位置这些反应产率较低这些反应产率较低,不宜制备羧酸或二酮不宜制备羧酸或二酮.CH CH+CH CH CH2=CH-C CH 乙烯基乙炔乙烯基乙炔 CH2=CH-C CH CH2=CH-C C-CH=CH2 二乙烯基乙炔二乙烯基乙炔 3 CH CH 4 CH CH Cu2Cl2+NH4ClH2O CH CH催化剂催化剂Ni(CN)2,(C6H6)3P醚醚苯苯Ni(CN)2醚醚环辛四烯环辛四烯4.聚合反应聚合反应在不同的催化剂作用下，可选择性的聚合成链形或环在不同的催化剂作用下，可选择性的聚合成链形或环状化合物状化合物乙炔的二聚物和乙炔的二聚物和HCl
19、加成加成 CH2=CH-C CH+HCl CH2=C-CH=CH2 Cl 氯丁橡胶的单体氯丁橡胶的单体 Cu2Cl2+NH4Cl此例中在叁键上发生亲电加成能生成较稳定的共轭此例中在叁键上发生亲电加成能生成较稳定的共轭二烯。二烯。4.5 重要的炔烃重要的炔烃 乙炔乙炔(1)碳化钙法生产乙炔碳化钙法生产乙炔(2)由自然气或石油生产乙炔由自然气或石油生产乙炔甲烷的部分氧化法甲烷的部分氧化法一、乙炔的制备一、乙炔的制备(A)乙炔不稳定乙炔不稳定,易分解易分解:CH CH 2 C+H2 =-227 kJ/mol(B)乙炔的爆炸极限乙炔的爆炸极限:3%80%.为为避避开开爆爆炸炸,一一般般用用浸浸有有丙丙
20、酮酮的的多多孔孔物物质质(如如石石棉棉,活活性性炭炭)吸吸取取乙乙炔炔后后储储存存钢钢瓶瓶中中,以以便便于于运运输输和和运运用用.(C)乙炔燃烧乙炔燃烧:2 CH CH+5 O2 4CO2+2H2O =-270 kJ/mol-乙乙炔炔在在氧氧中中燃燃烧烧所所形形成成的的氧氧炔炔焰焰最最高高可可达达3000,因因此此广泛用来熔接或切割金属广泛用来熔接或切割金属.二、乙炔的性质二、乙炔的性质 H2C=CH-Cl 氯乙烯氯乙烯 H2C=CH-OHCH3CHO 乙醛乙醛CH CH H2C=CH-OCH3 甲基乙烯基醚甲基乙烯基醚 H2C=CH-CN 丙烯腈丙烯腈 H2C=CH-OCOCH3 乙酸乙烯酯
21、乙酸乙烯酯这这些些反反应应的的结结果果可可看看成成是是这这些些试试剂剂的的氢氢原原子子被被乙乙烯烯基基(H2C=CH-)取代取代,因此这些反应又叫做因此这些反应又叫做乙烯基化反应乙烯基化反应.它它们们的的聚聚合合物物大大多多数数是是合合成成树树脂脂,塑塑料料,合合成成纤纤维维及及合合成成橡胶原料橡胶原料.HClHOHCH3OHHCNCH3COOH(D)(D)乙炔作为原料和单体乙炔作为原料和单体通式为通式为:CnH2n-2二烯烃的分类二烯烃的分类:(1)累积二烯烃累积二烯烃-两个双键连接在同一两个双键连接在同一C上上.不稳定不稳定。H2C=C=CH2 丙二烯丙二烯(2)共轭二烯烃共轭二烯烃-两个
22、双键之间有一单键相隔。两个双键之间有一单键相隔。H2C=CH-CH=CH2 1,3-丁二烯丁二烯(3)隔离二烯烃隔离二烯烃-两个双键间有两个或以上单键相隔。两个双键间有两个或以上单键相隔。H2C=CH-CH2-CH=CH2 1,4-戊二烯戊二烯(二二)二烯烃二烯烃(2Z,4E)-2,4-己二烯己二烯共轭二烯烃的命名共轭二烯烃的命名H2C=CH-CH2-CH=CH21,4-戊二烯戊二烯1,3,5-己三烯己三烯1,3-丁二烯丁二烯:4.6 共轭二烯烃的结构和共轭效应共轭二烯烃的结构和共轭效应一、一、共轭二烯烃的结构共轭二烯烃的结构(1)每个碳原子均为每个碳原子均为sp2杂化的杂化的.(2)四个碳原
23、子与六个氢原子处于同一平面四个碳原子与六个氢原子处于同一平面.(3)每个碳原子均有一个未参与杂化的每个碳原子均有一个未参与杂化的p轨道轨道,垂直于丁垂直于丁二烯分子所在的平面。二烯分子所在的平面。键所在平面与纸面垂直键所在平面与纸面垂直键所在平面在纸面上键所在平面在纸面上(4)四个四个p轨道轨道 都相互平行都相互平行,不仅在不仅在 C(1)-C(2),C(3)-C(4)之间发生了之间发生了 p轨道的侧面交盖轨道的侧面交盖,而且在而且在C(2)-C(3)之间也之间也发生确定程度的发生确定程度的 p轨道侧面交盖轨道侧面交盖,但比前者要弱。形成但比前者要弱。形成包括四个碳原子在内的大包括四个碳原子在
24、内的大键（或称离域键）。键（或称离域键）。(5)C(2)-C(3)之间的电子云密度比一般之间的电子云密度比一般 键增大键增大.键长键长 (0.148nm)缩短缩短.(乙烷碳碳单键键长乙烷碳碳单键键长0.154nm)(6)C(2)-C(3)之间的共价键也有部分双键的性质之间的共价键也有部分双键的性质.(7)(7)乙乙烯烯双双键键的的键键长长为为0.133nm,而而C(1)-C(2),C(3)-C(4)的键长却增长为的键长却增长为0.134nm.丁二烯分子中双键的丁二烯分子中双键的电子云不是电子云不是“定域定域”在在 C(1)-C(2)和和 C(3)-C(4)中间中间,而是扩展到整个共轭双键的全部
25、而是扩展到整个共轭双键的全部碳原子四周碳原子四周,即发生了键的即发生了键的“离域离域”.说明说明:依依据据分分子子轨轨道道理理论论和和量量子子化化学学计计算算,四四个个p p轨轨道道组组成成两两个个离离域域的的成成键键分分子子轨轨道道所所放放出出的的能能量量,大大于于组组成成两两个个定定域的域的 成键轨道所放出的能量成键轨道所放出的能量.键键的的离离域域(即即 电电子子扩扩大大了了它它的的运运动动范范围围),),可可使使体体系系的能量降低更多的能量降低更多,增加了共轭体系的稳定性增加了共轭体系的稳定性.分子中每个双键的平均氢化热越小，分子越稳定。分子中每个双键的平均氢化热越小，分子越稳定。表表
26、4-2，4-3中氢化热数据表明：共轭二烯烃比孤立二烯烃中氢化热数据表明：共轭二烯烃比孤立二烯烃稳定，共轭体系越大，稳定性越好稳定，共轭体系越大，稳定性越好离离域域能能（共共轭轭能能或或共共振振能能）共共轭轭分分子子体体系系中中键键的的离离域域而而导导致致分分子子更更稳稳定定的的能能量量。离离域域能能越越大大,表表示示该该共共轭轭体体系系越稳定越稳定.（P78）1,3-1,3-戊二烯的离域能戊二烯的离域能(共轭能共轭能)反反键键轨轨道道成成键键轨轨道道1,3-丁二烯的分子轨道图形丁二烯的分子轨道图形分子轨道理论分子轨道理论-四个碳原子的四个四个碳原子的四个p轨道组合四分子轨道轨道组合四分子轨道
27、两两个个是是成成键键轨轨道道，用用1和和 2表表示示；两两个个是是反反键键轨轨道道,用用3*和和4*表示。这些分子轨道的图形如图所示。表示。这些分子轨道的图形如图所示。反反键键轨轨道道成成键键轨轨道道1,3-丁二烯的成键反键轨道图形丁二烯的成键反键轨道图形3*4*12=0.37171+0.60152+0.60153+0.37174=0.60151+0.37172-0.37173-0.60154=0.60151-0.37172-0.37173+0.60154=0.37171-0.60152+0.60153-0.37174原子轨道线形组合成分子轨道原子轨道线形组合成分子轨道:在不饱和化合物中，假如
28、有三个或三个以上在不饱和化合物中，假如有三个或三个以上具有相互平行的具有相互平行的p轨道形成大轨道形成大键，这种体系称键，这种体系称为共轭体系为共轭体系 在共轭体系中，在共轭体系中，电子云扩展到整个体系的电子云扩展到整个体系的现象称做电子离域或键离域。由于电子离域，现象称做电子离域或键离域。由于电子离域，使能量降低、键长趋于平均化等现象称做共轭使能量降低、键长趋于平均化等现象称做共轭效应（效应（conjugative effect,简称简称C效应）。共轭体效应）。共轭体系的结构特征是各个系的结构特征是各个键都在同一平面内，参与键都在同一平面内，参与共轭体系的共轭体系的p轨道轴相互平行且垂直于这
29、个平面，轨道轴相互平行且垂直于这个平面，相邻相邻p轨道之间从侧面重叠，发生键的离域。轨道之间从侧面重叠，发生键的离域。二、共轭体系：二、共轭体系：共轭体系大体上分为三类共轭体系大体上分为三类：（1 1）-共轭体系共轭体系 双键、单键相间的共轭体系称为双键、单键相间的共轭体系称为-共轭体系共轭体系。形成形成-共轭体系的双键可以多个，形成双键的原子也共轭体系的双键可以多个，形成双键的原子也不限于碳原子。如：不限于碳原子。如：C=CC=CCC C=CC=O（2 2）p-p-共轭体系共轭体系 与双键碳原子相连的原子上有与双键碳原子相连的原子上有p p轨道，轨道，这个这个p p轨道轨道与与键形成键形成p
30、-p-共轭体系共轭体系。如：。如：CH3OCH=CH2 CH2=CHCH2+.（3 3）超共轭体系）超共轭体系-超共轭体系超共轭体系 丙烯分子中的甲基绕碳碳丙烯分子中的甲基绕碳碳键自由旋转，转到键自由旋转，转到一个角度后，甲基上一个一个角度后，甲基上一个C CH H键的键轨道与键的键轨道与C=CC=C的的p p轨轨道接近平行时，道接近平行时，键与键与 C CH H 键相互重叠，使原来键相互重叠，使原来基本上定域于两个原子四周的基本上定域于两个原子四周的电子云和电子云和电子云发电子云发生离域而扩展到更多生离域而扩展到更多原子的四周原子的四周,因而降因而降低了分子的能量低了分子的能量,增增加了分子
31、的稳定性。加了分子的稳定性。形成形成-共轭体系。共轭体系。共轭作用比共轭作用比-或或p-共轭作用弱得多，故称作共轭作用弱得多，故称作超共轭体系超共轭体系。共轭体系中共轭体系中C=C键的键的-H数目越多，形成共轭数目越多，形成共轭的概率越大，的概率越大，超共轭效应越强，因此超共轭效应越强，因此有取代基的有取代基的烯烃更稳定烯烃更稳定。如。如 2-丁烯比丁烯比1-丁烯稳定。丁烯稳定。超共轭超共轭效应效应表示表示:由由于于 电电子子的的离离域域,上上式式中中C-C单单键键之之间间的的电电子子云云密密度度增增加加,所所以以丙丙烯烯的的C-C单单键键的的键键长长(0.150nm)缩缩短短.(一一般烷烃的
32、般烷烃的 C-C 单键键长为单键键长为0.154nm)p超共轭体系超共轭体系 与与超共轭体系相像，超共轭体系相像，CH 键轨道也可以与键轨道也可以与p轨道形成共轭体系，称做轨道形成共轭体系，称做p共轭体系，也属超共轭共轭体系，也属超共轭体系。如烷基自由基体系。如烷基自由基R.和烷基碳正离子和烷基碳正离子R+的稳定性依的稳定性依次为次为 3 2 1 CH3.（或（或CH3+），其缘由是与），其缘由是与烷基自由基烷基自由基R.（或烷基碳正离子（或烷基碳正离子R+）共轭的）共轭的CH 键键越多，其稳定性越大。越多，其稳定性越大。共轭二烯烃和卤素共轭二烯烃和卤素,氢卤酸发生亲电加成生成两种产物氢卤酸发
33、生亲电加成生成两种产物三、共轭二烯烃的性质三、共轭二烯烃的性质1.1,2-加成和加成和1,4-加成加成例例1:1,2-加成产物加成产物 1,4-加成产物加成产物例例2:1,2-加成产物加成产物 1,4-加成产物加成产物第一步第一步:亲电试剂亲电试剂H+的进攻的进攻 CH2=CH-CH-CH3+Br-CH2=CH-CH=CH2+HBr (1)C-1加成加成 CH2=CH-CH2-CH2+Br-(2)C-2加成加成+反应历程反应历程(以以HBr加成为例加成为例):碳正离子碳正离子(1)看成烯丙基看成烯丙基 碳碳正离子的正离子的 取代物取代物,存在存在p,共轭效应共轭效应，碳正离子碳正离子(2)不不
34、存在这种离域效应存在这种离域效应,因此因此(1)稳定稳定其次步其次步:溴离子溴离子(Br-)加成加成C-2加成加成C-4加成加成1,2-加成产物加成产物1,4-加成产物加成产物共共轭轭二二烯烯烃烃的的亲亲电电加加成成产产物物1,2-加加成成和和1,4-加加成成产产物物之比与结构之比与结构,试剂和反应条件有关试剂和反应条件有关.例如例如:1,3-丁二烯与丁二烯与 HBr加成产物加成产物 (1)0下反应下反应:1,2-加成产物占加成产物占71%,1,4-加成产物占加成产物占29%(2)在在40 下反应下反应:1,2-加成产物占加成产物占15%,1,4-加成产物占加成产物占85%低温下低温下1,2加
35、成为主是由于反应须要的活化能较低加成为主是由于反应须要的活化能较低.高温下高温下1,4加成为主是由于加成为主是由于1,4加成产物更稳定加成产物更稳定.1,4-加成加成1,2-加成加成丁二烯与丁二烯与HBr亲电加成的反应机理亲电加成的反应机理共共轭轭二二烯烯烃烃可可以以和和某某些些具具有有碳碳碳碳双双键键的的不不饱饱和和化化合合物物进进行行1,4-加加成成反反应应,生生成成环环状状化化合合物物。这这个个反反应应叫叫做做双双烯烯合合成，又叫狄尔斯成，又叫狄尔斯-阿尔德阿尔德(Diels-Alder)反应。反应。2.双烯合成双烯合成狄尔斯狄尔斯-阿尔德阿尔德(Diels-Alder)反应反应 在在D
36、-A反应中，能和共轭二烯烃反应的重键化合物反应中，能和共轭二烯烃反应的重键化合物叫亲双烯体。当亲双烯体的双键碳原子上连有吸电子叫亲双烯体。当亲双烯体的双键碳原子上连有吸电子基团（基团（COR、CHO、COOR、CN、NO2时，反应比较简洁进行。时，反应比较简洁进行。双烯合成在有机合成中有广泛应用。它不是离子双烯合成在有机合成中有广泛应用。它不是离子型反应，也不是自由基型反应，而是不生成活性中间型反应，也不是自由基型反应，而是不生成活性中间体且一步完成的协同反应。体且一步完成的协同反应。如：如：7、完成下列反应、完成下列反应8、指出下列化合物可由哪些原料通过双烯合成而得？、指出下列化合物可由哪些
37、原料通过双烯合成而得？（1）先合成之先合成之10、以四个碳原子及以下、以四个碳原子及以下烃烃为原料合成为原料合成 以四个碳原子及以下的烃为原料合成：以四个碳原子及以下的烃为原料合成：“水水”不能少！不能少！解：解：要正确运用要正确运用HBr的过氧化物效应；的过氧化物效应；不用烷烃卤代反应制备不用烷烃卤代反应制备1-卤代烃；卤代烃；要学会运用硼氢化要学会运用硼氢化-氧化水解反应（氧化水解反应（P58-59）制备伯醇；）制备伯醇；要学会用炔化物的烷基化反应来增加碳链。要学会用炔化物的烷基化反应来增加碳链。留意点留意点3.聚合反应聚合反应 在催化剂存在下，共轭二烯烃可以聚合为高分子化合在催化剂存在下
38、，共轭二烯烃可以聚合为高分子化合物。物。如如1,3-丁二烯在金属钠催化下，聚合成聚丁二烯，又丁二烯在金属钠催化下，聚合成聚丁二烯，又称为丁钠橡胶。工业上运用齐格勒纳塔催化剂，称为丁钠橡胶。工业上运用齐格勒纳塔催化剂，1,3-丁二烯按丁二烯按1,4-加成方式聚合为顺加成方式聚合为顺-1,4-聚丁二烯，简称顺聚丁二烯，简称顺丁橡胶。丁橡胶。共轭二烯烃还可以和其他双键化合物共同聚合（共聚）共轭二烯烃还可以和其他双键化合物共同聚合（共聚）成高分子聚合物，如丁二烯成高分子聚合物，如丁二烯-苯乙烯共聚物苯乙烯共聚物丁苯橡丁苯橡胶，异戊二烯胶，异戊二烯-异丁烯共聚物异丁烯共聚物丁基橡胶。丁基橡胶。自自然然橡
39、橡胶胶可可看看成成:由由异异戊戊二二烯烯单单体体1,4-加加成成聚聚合合而而成成的的顺顺-1,4-聚异戊二烯聚异戊二烯.结构如下结构如下:(双键上较小的取代基都位于双键同侧双键上较小的取代基都位于双键同侧)4.4.自然橡胶和合成橡胶自然橡胶和合成橡胶自自然然橡橡胶胶与与硫硫或或某某些些困困难难的的有有机机硫硫化化物物一一起起加加热热,发发生生反反应应,使自然橡胶的线状高分子链被硫原子所连结使自然橡胶的线状高分子链被硫原子所连结(交联交联).硫硫桥桥-可可发发生生在在线线状状高高分分子子链链的的双双键键处处,也也可可发发生生在在双双键键旁的旁的碳原子上碳原子上.目目的的-克克服服自自然然橡橡胶胶
40、的的粘粘软软的的缺缺点点,产产物物的的硬硬度度增增加加,且且保持弹性保持弹性.(2)“硫化硫化”丁二烯是制备丁钠丁二烯是制备丁钠,顺丁和丁苯橡胶的重要原料顺丁和丁苯橡胶的重要原料主主要要由由石石油油裂裂解解而而得得的的C4馏馏分分(丁丁烯烯,丁丁烷烷等等)进进一一步脱氢而得步脱氢而得:(3)丁二烯的制备丁二烯的制备丁腈橡胶丁腈橡胶-丁二烯丁二烯+丙烯腈聚合丙烯腈聚合ABS树脂树脂丁二烯丁二烯+丙烯腈丙烯腈+苯乙烯聚合苯乙烯聚合(4)异戊二烯的制备异戊二烯的制备:以以石石油油裂裂解解产产物物中中相相应应的的馏馏分分(异异戊戊烷烷,异异戊戊烯烯)部部分分脱脱氢而得氢而得.由更低级得烯烃由更低级得烯
41、烃(如丙烯如丙烯)通过一系列反应而得通过一系列反应而得.(三三)红外光谱红外光谱有机化学四大谱：有机化学四大谱：1.红外光谱（红外光谱（IR）（）（Infrared Spectroscopy）探讨官能团种类探讨官能团种类.2.紫外光谱（紫外光谱（UV）（）（Ultraviolet Spectroscopy）3.核磁共振谱（核磁共振谱（NMR）（Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy）4.质谱（质谱（MS）（）（Mass Spectroscopy）UVUV：推断分子结构中是否存在共轭体系：推断分子结构中是否存在共轭体系IRIR：确定分子结构中的官能团：确定
42、分子结构中的官能团MSMS：可确定分子量，计算分子式，解析：可确定分子量，计算分子式，解析分子结构分子结构NMR 1H-NMRNMR 1H-NMR：可以得知共振原子的相对：可以得知共振原子的相对 数目及化学环境数目及化学环境 13C-NMR 13C-NMR：推导化合物的基本骨架：推导化合物的基本骨架(1)当当辐辐射射光光的的能能量量正正好好等等于于电电子子的的较较高高和和较较低低两两个个能能级级之差时辐射才能被吸取之差时辐射才能被吸取,即分子吸取辐射能是量子化即分子吸取辐射能是量子化.(2)对某一分子来说对某一分子来说,它只吸取某些特定频率的辐射它只吸取某些特定频率的辐射.4.10 电磁波谱的
43、概念电磁波谱的概念紫外紫外 可见光可见光 红外红外 微波微波 无线电波无线电波能量能量频率频率波长波长一个分子在吸取不同波长的辐射后发生的变更一个分子在吸取不同波长的辐射后发生的变更(3)把某一有机化合物对不同波长的辐射的吸取状况把某一有机化合物对不同波长的辐射的吸取状况(以透以透 射率射率%或吸光度表示或吸光度表示)记录下来记录下来,就是这一化合物的吸取光谱就是这一化合物的吸取光谱(如红外光谱如红外光谱,紫外光谱等紫外光谱等).(4)吸取光谱与分子结构的关系亲密吸取光谱与分子结构的关系亲密.(一一)它的频率和能量只能使分子发生振动及转动能级的它的频率和能量只能使分子发生振动及转动能级的 变更
44、变更.(1)近红外近红外(=0.783m,=128203333cm-1)(2)中红外中红外(=3.030m,=3333333cm-1)(3)远红外远红外(=30300m,=33333cm-1)注注-一一般般的的红红外外吸吸取取光光谱谱主主要要指指中中红红外外范范围围而而言言,波波数数一一般般在在4004000cm-1(相当于相当于442kJ/mol能量能量).以波长以波长(m)及波数及波数(cm-1)为横坐标为横坐标,表示吸取带位置表示吸取带位置.以以透透射射率率(T%)为为纵纵坐坐标标,表表示示光光的的强强度度.光光吸吸取取的的越越多多,透透射射率率越越低低.4.11 红外光谱红外光谱(二二
45、)谱图的表示谱图的表示对称伸缩振动对称伸缩振动 不对称伸缩振动不对称伸缩振动直线表示处于平面上的键直线表示处于平面上的键;虚线表示指向纸面后的键虚线表示指向纸面后的键;锲形线则锲形线则表示指向纸面之上的键表示指向纸面之上的键.键的伸缩振动只变更瞬间的键长键的伸缩振动只变更瞬间的键长,但不变更键角但不变更键角.一、一、分子振动分子振动,分子结构和红外光谱分子结构和红外光谱(1)伸缩振动伸缩振动由吸取红外光而引起的分子振动包括由吸取红外光而引起的分子振动包括:(1)键的伸缩振动键的伸缩振动;(2)键的弯曲振动键的弯曲振动.平面箭式弯曲振动平面箭式弯曲振动 平面摇摆弯曲振动平面摇摆弯曲振动(2)键的
46、弯曲振动键的弯曲振动平面外摇摆弯曲振动平面外摇摆弯曲振动 平面外扭曲弯曲振动平面外扭曲弯曲振动键的弯曲振动不变更键长键的弯曲振动不变更键长,但发生了键角的变更但发生了键角的变更.只只有有使使分分子子的的偶偶极极矩矩发发生生变变更更的的分分子子振振动动才才具具有有红红外外活性活性.(3)分子中的极性基团的振动特殊简洁发生比较显著分子中的极性基团的振动特殊简洁发生比较显著 的红外吸取的红外吸取.(4)多原子分子可能存在多种分子振动方式多原子分子可能存在多种分子振动方式,所以它所以它 的红外光谱总是困难的的红外光谱总是困难的.(5)相同的官能团或相同的键型往往具有相同的红外相同的官能团或相同的键型往
47、往具有相同的红外 吸取特征频率吸取特征频率.总结总结:表表4-4 红外光谱中各种键吸取谱带的区域红外光谱中各种键吸取谱带的区域(P89)；表表 4-5 红外光谱的特征伸缩频率红外光谱的特征伸缩频率(P90).特特征征吸吸取取谱谱带带较较多多地地集集中中在在4000 1250 cm-1区区域域之之内内,这这个个区区域域常常称称为为化化学学键键或或官官能能团团的的特征频率区特征频率区.相相邻邻重重键键的的共共轭轭,氢氢键键或或其其他他分分子子内内或或分分子子间间引引力力的的影影响响,一一般般都都会会使使吸吸取取谱谱带带略略微微向向波波数较低的方向移动数较低的方向移动.分分子子结结构构微微小小变变更
48、更常常引引起起1250675 cm-1 区区域域谱谱带带的的变变更更,这这个个区区域域叫叫“指指纹纹区区”.结结构构相相像像的的不不同同化化合合物物在在非非指指纹纹区区由由相相像像的的红红外外光光谱谱,但但在在指指纹纹区区表表现现出它们的不同出它们的不同.特征频率区特征频率区分子中的结构影响分子中的结构影响 指纹区指纹区28503000cm-1 C-H伸伸缩振动缩振动720725cm-1的平面摇的平面摇摆弯曲振动摆弯曲振动(-CH2-)14501470cm-1的箭式弯曲振动的箭式弯曲振动(-CH2-,-CH3);13701380cm-1平面摇摆弯曲振动平面摇摆弯曲振动(-CH3)正辛烷的红外光
49、谱正辛烷的红外光谱二、脂肪族烃的红外光谱二、脂肪族烃的红外光谱(1)烷烃的红外光谱烷烃的红外光谱若若同同一一碳碳上上有有两两个个甲甲基基时时,往往往往在在13701380cm-1处处出出现分裂的两个谱带现分裂的两个谱带.烯烯烃烃的的Csp2-H键键比比Csp3-H烷烷烃烃的的键键强强,须须要要更更多多的的能能量量才才能能激激发发伸伸缩缩振振动动,所所以以烯烯烃烃的的=C-H键键的的吸吸取取峰峰比比烷烷烃烃的的-C-H键键吸吸取取峰峰出出现现在在更更高高的的波波数数区区(30003100 cm-1)C=C键键的的伸伸缩缩振振动动在在16001680 cm-1 左左右右,双双键键上上有有取代基时取
50、代基时,吸取强度减弱吸取强度减弱.=C-H 键键的的平平面面外外弯弯曲曲振振动动位位于于7001000 cm-1 之之间间(取代基的影响取代基的影响,变更较大变更较大,表表4-6)(2)烯烃的红外光谱烯烃的红外光谱 :3080 cm-1 为为=C-H伸缩振动伸缩振动1820,995,915 cm-1 为为:-CH=CH-H的的平平面面外外摇摇摆摆弯弯曲曲振振动动.末端乙烯基的特征频率末端乙烯基的特征频率.例例:1-辛烯的红外光谱辛烯的红外光谱 末末端端炔炔烃烃在在3300 cm-1 明明显显的的 C-H键键伸伸缩缩振振动动吸吸取取谱谱带带;600700 cm-1 C-H键键弯弯曲曲振振动动;2