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1、有机化合物的结构表征有机化合物的结构表征 【本章重点本章重点】红外光谱、核磁共振谱。红外光谱、核磁共振谱。【必需驾驭的内容】【必需驾驭的内容】红外光谱、核磁共振谱谱图的解析方法。红外光谱、核磁共振谱谱图的解析方法。利用化学方法测定有机化合物的结构，缺点是：费时、利用化学方法测定有机化合物的结构，缺点是：费时、费劲、费钱，试剂的消耗量大。费劲、费钱，试剂的消耗量大。例如：鸦片中吗啡碱结构的测定，从例如：鸦片中吗啡碱结构的测定，从1805年起先探讨，年起先探讨，直至直至1952年才完全阐明，历时年才完全阐明，历时147年。年。而现在的结构测定，则而现在的结构测定，则接受现代仪器分析法，其接受现代仪
2、器分析法，其优点是：省时、快速、精优点是：省时、快速、精确，试剂耗量是微克级的。确，试剂耗量是微克级的。它不仅可以探讨分子的结构，而且还能探究到分子它不仅可以探讨分子的结构，而且还能探究到分子间各种集聚态的结构构型和构象的状况，对生命科学、间各种集聚态的结构构型和构象的状况，对生命科学、材料科学的发展，是极其重要的。材料科学的发展，是极其重要的。对有机化合物的探讨，应用最为广泛的是：对有机化合物的探讨，应用最为广泛的是：紫外光谱（紫外光谱（ultravioler spectroscopy 缩写为缩写为UV）、）、红外光谱（红外光谱（infrared spectroscopy 缩写为缩写为IR）
3、、）、核磁共振谱（核磁共振谱（nuclear magnetic resonance 缩写为缩写为 NMR 质谱（质谱（mass spectroscopy 缩写为缩写为MS）.核磁共振谱仪核磁共振谱仪 该式表明：分子吸取电磁波，从低能级跃迁到高能该式表明：分子吸取电磁波，从低能级跃迁到高能 级，其吸取光的频率与吸取能量的关系。级，其吸取光的频率与吸取能量的关系。由此可见，由此可见，与与E，成反比，即成反比，即，（每秒（每秒 的振动次数的振动次数），），E。4-1 有机化合物的结构与吸取光谱有机化合物的结构与吸取光谱E=h=hc=h cE 在分子光谱中，依据电磁波的波长（在分子光谱中，依据电磁波的
4、波长（）划分为几个）划分为几个 不同的区域，如下图所示：不同的区域，如下图所示：横坐标：波数（横坐标：波数（）4004000 cm-1；表示吸取峰的位置。；表示吸取峰的位置。纵坐标：透过率（纵坐标：透过率（T%），表示吸取强度。），表示吸取强度。T，表明吸取的，表明吸取的 越强，故曲线低谷表示是一个好的吸取带。越强，故曲线低谷表示是一个好的吸取带。4-2 红外光谱红外光谱 一、红外光谱的表示方法一、红外光谱的表示方法 红外光谱是分子的振动能级跃迁产生的吸取谱图红外光谱是分子的振动能级跃迁产生的吸取谱图 一、分子振动与红外光谱一、分子振动与红外光谱 1.分子的振动方式分子的振动方式(1)伸缩振动
5、：伸缩振动：(2)弯曲振动：弯曲振动：产生红外光谱的必要条件是：产生红外光谱的必要条件是：1.红外辐射光的频率与分子振动的频率相当，才能满红外辐射光的频率与分子振动的频率相当，才能满 足分子振动能级跃迁所需的能量，而产生吸取光谱。足分子振动能级跃迁所需的能量，而产生吸取光谱。2.振动过程中必需能引起分子偶极矩发生变更的振动过程中必需能引起分子偶极矩发生变更的分子才能分子才能 产生红外吸取光谱。产生红外吸取光谱。3.分子的振动能级跃迁和红外吸取峰位分子的振动能级跃迁和红外吸取峰位 分子的振动是量子化的，振动的频率不是连续的，分子的振动是量子化的，振动的频率不是连续的，故能量不是连续的，而是分为不
6、同的振动能级故能量不是连续的，而是分为不同的振动能级 1)特征频率区：特征频率区：P92 在在16003700 cm-1区域（称为：官能团区）出现的区域（称为：官能团区）出现的 吸取峰，较为稀疏，简洁分辨，主要有：吸取峰，较为稀疏，简洁分辨，主要有：(1)YH 伸缩振动区：伸缩振动区：25003700 cm-1，Y=O、N、C。(2)YZ 三键和累积双键伸缩振动区：三键和累积双键伸缩振动区：21002400 cm-1，主要是：，主要是：CC、CN 三键和三键和 CCC、CNO 等累积双键的伸缩振动吸取峰。等累积双键的伸缩振动吸取峰。(3)YZ双键伸缩振动区：双键伸缩振动区：16001800 c
7、m-1，主要是：，主要是：CO,CN,CC等双键的伸缩振动吸取峰等双键的伸缩振动吸取峰 2)指纹区：指纹区：1600 cm-1的低频区，主要是：CC、CN、CO 等单键的伸缩振动和各种弯曲振动的吸取峰，其特点 是谱带密集、难以分辨。其中比较重要的是苯环上其中比较重要的是苯环上C-H键的弯曲振动，出现在键的弯曲振动，出现在900-650cm-1的吸取峰，可用来鉴定苯环上取代基的个的吸取峰，可用来鉴定苯环上取代基的个数和位置。数和位置。二、二、红外谱图解析红外谱图解析 1、各官能团的特征吸取是解析谱图的基础、各官能团的特征吸取是解析谱图的基础 总结大量红外光谱资料后，发觉具有同一类型总结大量红外光
8、谱资料后，发觉具有同一类型总结大量红外光谱资料后，发觉具有同一类型总结大量红外光谱资料后，发觉具有同一类型化学键或官能团的不同化合物，其红外吸取频率化学键或官能团的不同化合物，其红外吸取频率化学键或官能团的不同化合物，其红外吸取频率化学键或官能团的不同化合物，其红外吸取频率总是出现在确定的波数范围内，我们把这种能代总是出现在确定的波数范围内，我们把这种能代总是出现在确定的波数范围内，我们把这种能代总是出现在确定的波数范围内，我们把这种能代表某基团，并有较高强度的吸取峰，称为该基团表某基团，并有较高强度的吸取峰，称为该基团表某基团，并有较高强度的吸取峰，称为该基团表某基团，并有较高强度的吸取峰，
9、称为该基团的特征吸取峰（又称官能团吸取峰）。的特征吸取峰（又称官能团吸取峰）。的特征吸取峰（又称官能团吸取峰）。的特征吸取峰（又称官能团吸取峰）。以以 3000 cm 1为界为界:高于高于 3000 cm 1为不饱和碳为不饱和碳 C-H 伸缩振动吸取伸缩振动吸取 可能为烯可能为烯,炔炔,芳香化合物芳香化合物 低于低于 3000 cm 1 一般为饱和一般为饱和 C-H 伸缩振动吸取伸缩振动吸取2、分析、分析 3300 2800 cm 1区域区域 C-H伸缩振动伸缩振动吸取，可大致推断碳骨架类型吸取，可大致推断碳骨架类型3、若在稍高于若在稍高于 3000 cm 1有吸取有吸取,则应在则应在 225
10、0 1450 cm 1 频区频区 分析不饱和碳碳键的伸缩振动吸取特征峰分析不饱和碳碳键的伸缩振动吸取特征峰炔炔 2200 2100 cm 1烯烯 1680 1640 cm 1 芳环芳环 1600,1580,1500,1450 cm 1烯或芳香化合物则应解析指纹区烯或芳香化合物则应解析指纹区 1000 650 cm 1频区频区 以确定取代基个数和位置以确定取代基个数和位置5、留意把描述各官能团的相关峰联系起留意把描述各官能团的相关峰联系起来，以精确判定官能团的存在来，以精确判定官能团的存在 4、碳骨架类型确定后碳骨架类型确定后,再依据其他官能团再依据其他官能团,如如 C=O,O-H,C-N 等特
11、征吸取来判定等特征吸取来判定 化合物的官能团化合物的官能团 如如 2820，2720 和和 17501700 cm 1的三的三个峰说明醛基的存在个峰说明醛基的存在 红外谱图解析的红外谱图解析的基本步骤基本步骤是：是：鉴定已知化合物鉴定已知化合物：1.视察特征频率区：推断官能团，以确定所属化合物视察特征频率区：推断官能团，以确定所属化合物 的类型。的类型。2.视察指纹区：进一步确定基团的结合方式。视察指纹区：进一步确定基团的结合方式。3.比照标准谱图验证。比照标准谱图验证。例例1 化合物化合物C8H8O的红外谱图的红外谱图1）不饱和度：）不饱和度：(8 2 2 8)2=5 大于大于4，一般有苯环
12、，一般有苯环，C6H54）1710 cm 1，C=O，2820，2720 cm 1，醛基，醛基2）3000 cm 1以上，不饱和以上，不饱和 C-H 伸缩，可能为烯，炔，伸缩，可能为烯，炔，芳香化合物芳香化合物 3）1600，1580 cm 1，含有苯环，含有苯环 指纹区指纹区780，690 cm 1，间位取代苯间位取代苯 1.烷烃：烷烃：1.28532962cm-1 CH 伸缩振动；伸缩振动；2.1460cm-1、1380cm-1 C-H（-CH3、-CH2）面内弯曲振动；）面内弯曲振动；1.3030cm-1=CH伸缩振动；伸缩振动；2.CH 伸缩振动；伸缩振动；3.1625cm-1 CC伸
13、缩振动；伸缩振动；4.C-H（-CH3、-CH2）面内弯曲振动；）面内弯曲振动；2.烯烃烯烃 三者的异同点：三者的异同点：1.缔合缔合OH的伸的伸缩振动吸取峰：均出缩振动吸取峰：均出现在现在3350cm-1处左右，处左右，差距不大。差距不大。2.CO键的伸键的伸缩振动吸取峰有明显缩振动吸取峰有明显的差异：的差异：伯醇：伯醇：10501085cm-1；仲醇：仲醇：11001125cm-1；叔醇：叔醇：11501120cm-1。3.醇醇 4.醛与酮：醛与酮：在在1700cm-1处均有一个强而尖的吸取峰，处均有一个强而尖的吸取峰，为为 CO(羰基羰基)的特征吸取峰。的特征吸取峰。二者的异同点：二者的
14、异同点：1.在在1700cm-1处均有一个强而尖的吸取峰，处均有一个强而尖的吸取峰，为为 CO(羰基羰基)的特征吸取峰。的特征吸取峰。CO（羰基）吸取峰的位置与其邻近基团有关，（羰基）吸取峰的位置与其邻近基团有关，若羰基与双键共轭，吸取峰将向低波数区位移。若羰基与双键共轭，吸取峰将向低波数区位移。2.醛基在醛基在2715cm-1处有一个强度中等的尖峰，处有一个强度中等的尖峰，这是鉴别分子中是否存在这是鉴别分子中是否存在 CHO的特征峰。的特征峰。1.OH 伸缩振动吸取峰：二聚体伸缩振动吸取峰：二聚体30002500cm-1；2.CH 伸缩振动吸取峰：伸缩振动吸取峰：3.CO 伸缩振动吸取峰：伸
15、缩振动吸取峰：17251700cm-1（脂肪族（脂肪族 羧酸），羧酸），17001680cm-1（芳香族羧酸）。（芳香族羧酸）。5.羧酸及其衍生物羧酸及其衍生物 4-3 核磁共振谱解析核磁共振谱解析一、核磁共振（一、核磁共振（NMR）波谱的基本原理）波谱的基本原理 氢氢原原子子核核的的自自旋旋会会沿沿着着它它的的自自转转轴轴产产生生一一个个微微小小的的磁矩，它本身就好象一个小磁铁。磁矩，它本身就好象一个小磁铁。+自旋氢核在外磁场中，磁矩有取向两种取向：与外自旋氢核在外磁场中，磁矩有取向两种取向：与外自旋氢核在外磁场中，磁矩有取向两种取向：与外自旋氢核在外磁场中，磁矩有取向两种取向：与外磁场同向
16、和反向。同向状态较稳定，为低能态；反向磁场同向和反向。同向状态较稳定，为低能态；反向磁场同向和反向。同向状态较稳定，为低能态；反向磁场同向和反向。同向状态较稳定，为低能态；反向状态不稳定，为高能态。状态不稳定，为高能态。状态不稳定，为高能态。状态不稳定，为高能态。无线电波与处于磁场中的自旋核相互作用，引起核无线电波与处于磁场中的自旋核相互作用，引起核无线电波与处于磁场中的自旋核相互作用，引起核无线电波与处于磁场中的自旋核相互作用，引起核自旋能级的跃迁而产生核磁共振。自旋能级的跃迁而产生核磁共振。自旋能级的跃迁而产生核磁共振。自旋能级的跃迁而产生核磁共振。核磁共振谱图供应的主要信息核磁共振谱图供
17、应的主要信息峰的组数峰的组数各组峰的化学位移各组峰的化学位移各组峰的面积各组峰的面积峰的裂分峰的裂分二、二、核磁共振谱解析核磁共振谱解析1.峰的组数：峰的组数：一个化合物有几组吸取峰，一个化合物有几组吸取峰，一个化合物有几组吸取峰，一个化合物有几组吸取峰，就有几组化学环境不同的就有几组化学环境不同的就有几组化学环境不同的就有几组化学环境不同的H H H H。2.化学位移化学位移 :吸取峰所在的相对不同吸取峰所在的相对不同位置位置.(1).化学位移的由来化学位移的由来 屏蔽效应屏蔽效应 化学位移是由核外电子的屏蔽效应引起的。化学位移是由核外电子的屏蔽效应引起的。H核核在在分分子子中中是是被被价价
18、电电子子所所包包围围的的。因因此此，在在外外加加磁磁场场的的同同时时，还还有有核核外外电电子子绕绕核核旋旋转转产产生生感感应应磁磁场场。对对H核产生屏蔽效应。核产生屏蔽效应。明显，核外电子云密度越大，屏蔽效应越强，要发明显，核外电子云密度越大，屏蔽效应越强，要发生共振吸取就势必增加外加磁场强度，共振信号将移向生共振吸取就势必增加外加磁场强度，共振信号将移向高场区；共振信号将移向低场区。高场区；共振信号将移向低场区。（增大增大）（减减小）小）化学位移精确测量特别困难，接受相对数值。以化学位移精确测量特别困难，接受相对数值。以四甲基硅（四甲基硅（TMS）为标准物质，规定：它的化学位移）为标准物质，
19、规定：它的化学位移为零，然后，依据其它吸取峰与零点的相对距离来确为零，然后，依据其它吸取峰与零点的相对距离来确定它们的化学位移值。定它们的化学位移值。影响化学位移的主要因素影响化学位移的主要因素(1).诱导效应的影响诱导效应的影响 电负性大的原子电负性大的原子(或基团或基团)与与1H邻接时，其吸电子作邻接时，其吸电子作用使氢核四周电子云密度降低，屏蔽作用削减，质子用使氢核四周电子云密度降低，屏蔽作用削减，质子的化学位移向低场移动，的化学位移向低场移动，值增大；给电子基团则增加值增大；给电子基团则增加了氢核四周的电子云密度，屏蔽效应增加，质子的化了氢核四周的电子云密度，屏蔽效应增加，质子的化学位
20、移向高场移动，学位移向高场移动，值减小。值减小。/ppm(2)不饱和键的影响不饱和键的影响 A.双键碳上的质子位于双键碳上的质子位于键环流电子产生的感生磁场与键环流电子产生的感生磁场与外加磁场方向一样的区域，去屏蔽效应的结果，使双键外加磁场方向一样的区域，去屏蔽效应的结果，使双键碳上的质子的共振信号移向稍低的磁场区碳上的质子的共振信号移向稍低的磁场区 =9.410 =4.55.7 B、苯环上的质子、苯环上的质子:=6 8.5(3).共轭效应的影共轭效应的影响响 同上。使氢核四周电子云密度增加，则磁屏蔽增加，同上。使氢核四周电子云密度增加，则磁屏蔽增加，化学位移小；反之，共振吸取移向低场，化学位
21、移大。化学位移小；反之，共振吸取移向低场，化学位移大。特征质子的化学位移值特征质子的化学位移值13456789101112130C3CH C2CH2 C-CH3环烷烃环烷烃0.21.52CH2Ar CH2NR2 CH2S C CH CH2C=O CH2=CH-CH31.73CH2F CH2Cl CH2Br CH2I CH2O CH2NO224.70.5(1)5.5OH NH2 NH4.65.9CR2=CH-R10.512RCOOH910RCHO68.5CHCl3(7.27)常用溶剂的质子常用溶剂的质子的化学位移值的化学位移值D基本要求：基本要求：苯环上的苯环上的苯环上的苯环上的H H，6 6
22、8.58.5羰基碳上的羰基碳上的羰基碳上的羰基碳上的HH质子质子质子质子(醛基醛基醛基醛基 H)=9.4 H)=9.41010羧基上的羧基上的羧基上的羧基上的H H 质子质子质子质子 =10 =101212烯烃双键碳上的烯烃双键碳上的烯烃双键碳上的烯烃双键碳上的HH质子质子质子质子=4.5=4.55.75.73.吸取峰的峰面积吸取峰的峰面积 吸取峰的峰面积，可用自动积分仪对峰面积吸取峰的峰面积，可用自动积分仪对峰面积 进行自动积分，画出一个阶梯式的积分曲线。进行自动积分，画出一个阶梯式的积分曲线。各组峰的面积之比等于相应的各组各组峰的面积之比等于相应的各组H的数目之比。的数目之比。峰面积高度之
23、比峰面积高度之比=质子个数之比。质子个数之比。4、自旋偶合与自旋裂分、自旋偶合与自旋裂分(峰的裂分峰的裂分)在辨别率稍高的核磁共振谱仪上测定在辨别率稍高的核磁共振谱仪上测定CH3CH2I 或或CH3CH2OH时时CH3-和和-CH2-的吸取峰都不是单峰，而是多重峰。的吸取峰都不是单峰，而是多重峰。产生的缘由：产生的缘由：相邻的相邻的H核自核自 旋相互作用旋相互作用(即干即干 扰扰)的结果。原子的结果。原子 核之间的相互作核之间的相互作 用，叫做自旋偶合用，叫做自旋偶合 由自旋偶合引起的谱线增多的现象，叫做自旋裂分。由自旋偶合引起的谱线增多的现象，叫做自旋裂分。峰裂分的数目与相邻碳上的峰裂分的数
24、目与相邻碳上的H 数目有关：数目有关：峰的数目峰的数目=n+1 n：为相邻：为相邻H核的数目核的数目故由峰的裂分状况可以推断相邻故由峰的裂分状况可以推断相邻H核的数目。核的数目。驾驭：驾驭：n n单峰：单峰：相邻碳上无相邻碳上无H，或没有与，或没有与C相连相连n n双重峰：相邻的碳上共有一个双重峰：相邻的碳上共有一个Hn n三重峰：相邻碳上有二个等性三重峰：相邻碳上有二个等性H(一般是位于一般是位于 n n 同一个碳原子上，同一个碳原子上，CH2)n n四重峰四重峰:相邻碳上有三个等性相邻碳上有三个等性H(一般是位于一般是位于 n n 同一个碳原子上，即有一个同一个碳原子上，即有一个CH3)n
25、 n困难的多重峰：与之相邻有多个碳困难的多重峰：与之相邻有多个碳(2)上都上都n n 有有H；状况较困难。；状况较困难。留意：只有不等性的、相邻的留意：只有不等性的、相邻的 H 核之间核之间才能发生自旋偶合核自旋裂分，使吸取峰裂分。才能发生自旋偶合核自旋裂分，使吸取峰裂分。而等性而等性H核之间不发生自旋裂分。如核之间不发生自旋裂分。如CH3CH3只有一个单峰。只有一个单峰。一张谱图可以供应关于有机分子结构的如下信息：一张谱图可以供应关于有机分子结构的如下信息：1.由吸取峰的组数，可以推断有几种不同类型的由吸取峰的组数，可以推断有几种不同类型的H核；核；2.由峰的强度（峰面积或积分曲线高度），可
26、以推断由峰的强度（峰面积或积分曲线高度），可以推断 各类各类H的相对数目；的相对数目；3.由峰的裂分数目，可以推断相邻由峰的裂分数目，可以推断相邻H核的数目；核的数目；4.由峰的化学位移由峰的化学位移(值值)，可以推断各类型，可以推断各类型H所属所属 的化学结构；的化学结构；5.由裂分峰的外型或偶合常数，可以推断哪种类型由裂分峰的外型或偶合常数，可以推断哪种类型H 是相邻的。是相邻的。例例.分子式为分子式为C3H6O的某化合物的核磁共振谱如下，的某化合物的核磁共振谱如下，试确定其结构。试确定其结构。谱图上只有一个单峰，说明分子中全部氢核的化学谱图上只有一个单峰，说明分子中全部氢核的化学 环境完
27、全相同。结合分子式可断定该化合物为丙酮。环境完全相同。结合分子式可断定该化合物为丙酮。例例.某化合物的分子式为某化合物的分子式为C3H7Cl，其，其NMR谱图下图：谱图下图：试推断该化合物的结构。试推断该化合物的结构。解：解：由分子式可知，该化合物是一个饱和化合物；由分子式可知，该化合物是一个饱和化合物；由谱图可知：由谱图可知：(1)有三组吸取峰，说明有三种不同类型的有三组吸取峰，说明有三种不同类型的 H 核；核；(2)该化合物有七个氢，有积分曲线的阶高可知该化合物有七个氢，有积分曲线的阶高可知a、b、c各组吸取峰的质子数分别为各组吸取峰的质子数分别为3、2、2；结论：结论：该化合物的结构应为：该化合物的结构应为：C3H6O2 IR 3000cm-1 1700cm-1 NMR 11.3(单峰单峰 1H)2.3(四重峰四重峰 2H)1.2(三重峰三重峰 3H)C7H8O IR 3300，3010，1500，1600，730，690cm-1 NMR 7.2(多重峰多重峰 5H)4.5(单峰单峰 2H)3.7(宽峰宽峰 1H)CH3CH2COOH C6H5-CH2-OH