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1、第四讲 核工程中的石墨和炭素材料4 4 石墨的辐照损伤石墨的辐照损伤(一一)4.1 4.1 石墨辐照损伤概述石墨辐照损伤概述4.1.1 4.1.1 核反应堆材料的辐照负荷核反应堆材料的辐照负荷 反应堆中核裂变产生的核辐射及其与物质的相互作反应堆中核裂变产生的核辐射及其与物质的相互作用见图用见图1 1。从图上可以看出，核辐射和物质的相互作用很。从图上可以看出，核辐射和物质的相互作用很困难，这些作用在材料中引起各种物理化学过程，使材料困难，这些作用在材料中引起各种物理化学过程，使材料的性质发生变更，即辐照损伤。核反应堆材料，特殊是堆的性质发生变更，即辐照损伤。核反应堆材料，特殊是堆芯材料在强辐照场
2、中工作，除承受与其他动力工程材料相芯材料在强辐照场中工作，除承受与其他动力工程材料相应的负荷外还承受辐照负荷。在某种意义上来说，核材料应的负荷外还承受辐照负荷。在某种意义上来说，核材料的探讨和发展，就是耐辐照损伤材料的探讨发展，即在常的探讨和发展，就是耐辐照损伤材料的探讨发展，即在常规动力工程材料探讨和发展的基础上，加上耐辐照损伤的规动力工程材料探讨和发展的基础上，加上耐辐照损伤的因素。当然核纯也是核材料的另一个特殊要求，但这和高因素。当然核纯也是核材料的另一个特殊要求，但这和高纯材料的制备没有什么本质上的差别，只是对某些高吸取纯材料的制备没有什么本质上的差别，只是对某些高吸取截面元素要求苛刻
3、一些。截面元素要求苛刻一些。尽管堆芯材料经受辐尽管堆芯材料经受辐射作用的种类很多，但从射作用的种类很多，但从反应堆工程结构观点来看，反应堆工程结构观点来看，只有裂变中子或快中子的只有裂变中子或快中子的散射对材料的性能产生显散射对材料的性能产生显著的影响，因为裂变碎片著的影响，因为裂变碎片虽然带有巨大的能量（比虽然带有巨大的能量（比快中子大几十倍），但它快中子大几十倍），但它的质量数大且处于高度电的质量数大且处于高度电离状态，它在介质中的射离状态，它在介质中的射程特别短，通常只对核燃程特别短，通常只对核燃料及干脆与核燃料接触的料及干脆与核燃料接触的材料发生损伤作用。材料发生损伤作用。-射射线和线
4、和-粒子主要对半导体粒子主要对半导体材料和绝缘材料产生破坏材料和绝缘材料产生破坏作用。所以在堆芯结构材作用。所以在堆芯结构材料和慢化剂中，只需考虑料和慢化剂中，只需考虑中子引起的辐照损伤。中子引起的辐照损伤。4.1.24.1.2中子与物质的相互作用中子与物质的相互作用 中子与物质的相互作用主要有：裂变反应；辐射俘中子与物质的相互作用主要有：裂变反应；辐射俘获（吸取中子后复合核被激发，处于高能态，放射出获（吸取中子后复合核被激发，处于高能态，放射出-，回到低能态，变成质量数比原来的原子大，回到低能态，变成质量数比原来的原子大1 1的同位素）；的同位素）；核嬗变（原子与中子相互作用后，放出核嬗变（
5、原子与中子相互作用后，放出-、-或正电子，或正电子，元素本身也变成别的元素）和散射，对于核石墨来说，我元素本身也变成别的元素）和散射，对于核石墨来说，我们感爱好的是散射。们感爱好的是散射。4.1.3 4.1.3 核石墨和中子散射核石墨和中子散射 从第三讲中我们知道中子在慢化剂介质中运动时会从第三讲中我们知道中子在慢化剂介质中运动时会和慢化剂原子核发生碰撞，把其所携带的能量的一部分传和慢化剂原子核发生碰撞，把其所携带的能量的一部分传递给靶核，直到达到与介质原子热平衡为止。中子散射依递给靶核，直到达到与介质原子热平衡为止。中子散射依据其作用机制分散弹性散射和非弹性散射两种。后者是靶据其作用机制分散
6、弹性散射和非弹性散射两种。后者是靶核与中子相互作用，靶核吸取中子，形成激发复合核，复核与中子相互作用，靶核吸取中子，形成激发复合核，复合核旋即释放出一个能量比原中子低的中子，并放出一个合核旋即释放出一个能量比原中子低的中子，并放出一个-光子，回到稳态。对于中等质量数或高质量数的原子光子，回到稳态。对于中等质量数或高质量数的原子 ，最低的活化能，即靶核的最低激发态通常在约最低的活化能，即靶核的最低激发态通常在约0.1-1 MeV0.1-1 MeV，因此只有能量大于最低激发能的中子才能发生非弹性散，因此只有能量大于最低激发能的中子才能发生非弹性散射。射。中子与介质中的原子核发生弹性散射时，把其携带
7、的中子与介质中的原子核发生弹性散射时，把其携带的能量的一部分传递给靶核，系统的动能和动量守恒，就像能量的一部分传递给靶核，系统的动能和动量守恒，就像两个刚性球相互碰撞。碰撞前后的速度和能量关系，可以两个刚性球相互碰撞。碰撞前后的速度和能量关系，可以用传统的经典力学来处理。如前所述，中子碰撞前后的能用传统的经典力学来处理。如前所述，中子碰撞前后的能量关系为：量关系为：每次碰撞的平均对数能量变更为：式中A 介质原子的质量数。当传递的能量大于介质原子在其结晶节点上的离位能当传递的能量大于介质原子在其结晶节点上的离位能量（通常为量（通常为25eV25eV）时，受碰撞的原子会被击出其平衡位）时，受碰撞的
8、原子会被击出其平衡位置，产生空位和间隙原子。经弹性散射后的中子仍具有足置，产生空位和间隙原子。经弹性散射后的中子仍具有足够的能量时，它接着与介质原子发生碰撞，并相应地产生够的能量时，它接着与介质原子发生碰撞，并相应地产生空位和间隙原子，直到其能量降低到每次碰撞传递的能量空位和间隙原子，直到其能量降低到每次碰撞传递的能量小于介质原子的离位能为止。小于介质原子的离位能为止。4.1.4 4.1.4 离位原子与介质的相互作用离位原子与介质的相互作用 由中子碰撞产生的离位原子称之为一次击出原由中子碰撞产生的离位原子称之为一次击出原 子。子。一次击出原子通常都处于电离状态，当它在介质（通常是一次击出原子通
9、常都处于电离状态，当它在介质（通常是自身介质）中运动时，其能量通过电子激发和碰撞两种形自身介质）中运动时，其能量通过电子激发和碰撞两种形式释放而降低。当一次击出原子和介质的晶格原子碰撞时，式释放而降低。当一次击出原子和介质的晶格原子碰撞时，假如传递的能量足够大，它也可以造成晶格原子离位，产假如传递的能量足够大，它也可以造成晶格原子离位，产生二次击出原子和空位。碰撞后的一次击出原子和新产生生二次击出原子和空位。碰撞后的一次击出原子和新产生的二次击出原子的能量足够大时，它们还会产生二次击出的二次击出原子的能量足够大时，它们还会产生二次击出原子和三次击出原子，直至其能量不足以击出与其碰撞的原子和三次
10、击出原子，直至其能量不足以击出与其碰撞的原子为止，即一次击出原子在介质中产生级联碰撞。级联原子为止，即一次击出原子在介质中产生级联碰撞。级联碰撞能量传递关系和碰撞次数的计算原理与中子引起的相碰撞能量传递关系和碰撞次数的计算原理与中子引起的相应计算相像，这里不再赘述。应计算相像，这里不再赘述。裂变中子慢化到热中子的整个过程可以用图裂变中子慢化到热中子的整个过程可以用图2 2形象地描述。中子和一次击出原子与介质原子碰撞形象地描述。中子和一次击出原子与介质原子碰撞的距离随其能量的降低而缩短，在碰撞的末端，离的距离随其能量的降低而缩短，在碰撞的末端，离位原子之间的距离特别短，在介质材料中形成离位位原子
11、之间的距离特别短，在介质材料中形成离位原子高度密集的区域，称之为离位峰，材料的晶体原子高度密集的区域，称之为离位峰，材料的晶体结构被严峻地破坏。低于激出阈能的中子和击出原结构被严峻地破坏。低于激出阈能的中子和击出原子与介质晶格原子的碰撞距离比离位碰撞更短，它子与介质晶格原子的碰撞距离比离位碰撞更短，它们通过碰撞，把所携带的能量快速地传递给晶格原们通过碰撞，把所携带的能量快速地传递给晶格原子，使其热运动加剧，温度上升，形成热峰。子，使其热运动加剧，温度上升，形成热峰。4.1.5 4.1.5 石墨的辐照损伤石墨的辐照损伤 慢化剂石墨和反射层石墨在反应堆强中子场中工作，慢化剂石墨和反射层石墨在反应堆
12、强中子场中工作，接受的中子注量可高达接受的中子注量可高达 3x1022/cm2 3x1022/cm2，每个裂变中子在其，每个裂变中子在其慢化成热中子的过程中可引起约慢化成热中子的过程中可引起约(20 000(20 000个原子离位个原子离位)。这样密度为这样密度为1.7g/cm3)1.7g/cm3)的石墨中，每个原子在其寿期内可的石墨中，每个原子在其寿期内可发生离位几十次。离位原子和空位的命运有发生离位几十次。离位原子和空位的命运有3 3种：彼此复种：彼此复合、聚集成缺陷或扩散到现存缺陷中。空位与缺陷复合对合、聚集成缺陷或扩散到现存缺陷中。空位与缺陷复合对材料的结构和性质不发生影响，后两种都变
13、更材料的结构材料的结构和性质不发生影响，后两种都变更材料的结构和性质，造成辐照损伤。辐照损伤的程度确定于形成缺陷和性质，造成辐照损伤。辐照损伤的程度确定于形成缺陷的类型、密度及其分布。而缺陷类型、密度及其分布则取的类型、密度及其分布。而缺陷类型、密度及其分布则取决于接受的中子注量、注量率和能谱，辐照温度和材料本决于接受的中子注量、注量率和能谱，辐照温度和材料本身的结构特性。身的结构特性。4.2 4.2 辐照对石墨结构的影响辐照对石墨结构的影响 探讨结果表明：辐照使石墨探讨结果表明：辐照使石墨X X射线衍射峰的强度位射线衍射峰的强度位置和宽度发生变更，图置和宽度发生变更，图3 3是这种变更的一个
14、例子。从图上是这种变更的一个例子。从图上可以看出，高度辐照的石墨的衍射图形类似于石墨化程度可以看出，高度辐照的石墨的衍射图形类似于石墨化程度很低的炭的图形。辐照破坏了石墨晶体的有序结构，这是很低的炭的图形。辐照破坏了石墨晶体的有序结构，这是由于离位原子进入石墨晶体层间形成间隙原子，间隙原子由于离位原子进入石墨晶体层间形成间隙原子，间隙原子可以通过扩散聚集成间隙原子簇，两者都使层间距变大。可以通过扩散聚集成间隙原子簇，两者都使层间距变大。（a a）中）中为未辐照石墨的为未辐照石墨的衍射图；衍射图；-为随辐照剂为随辐照剂 量增加，量增加，c c膨胀到不同百分膨胀到不同百分数时的衍射图；图上的箭数时
15、的衍射图；图上的箭头是未辐照石墨（头是未辐照石墨（004004）和（和（006006）峰的位置；）峰的位置；(b)(b)为辐照对（为辐照对（002 002）衍射峰）衍射峰的影响（辐照温度为的影响（辐照温度为300300）。）。4.3 4.3 辐照引起的石墨宏观尺寸变更辐照引起的石墨宏观尺寸变更 石墨材料由骨料和粘结剂组成，这些材料的可石墨石墨材料由骨料和粘结剂组成，这些材料的可石墨化程度不同，尽管石墨材料的组分在热处理时经验相同的化程度不同，尽管石墨材料的组分在热处理时经验相同的工艺条件，石墨制品中仍旧存在不同石墨化程度的组分。工艺条件，石墨制品中仍旧存在不同石墨化程度的组分。这些组分的含量及
16、其分布，确定了石墨制品辐照时的宏观这些组分的含量及其分布，确定了石墨制品辐照时的宏观尺寸变更。尺寸变更。辐照引起的石墨宏观尺寸变更，尤其是因织构引起辐照引起的石墨宏观尺寸变更，尤其是因织构引起的各向异性变更，对核反应堆堆芯的结构稳定性和运用寿的各向异性变更，对核反应堆堆芯的结构稳定性和运用寿命具有极其主要的影响，这种影响在高温气冷球床堆中表命具有极其主要的影响，这种影响在高温气冷球床堆中表现得尤其突出。现得尤其突出。4.3.1 4.3.1 石墨化程度石墨化程度 石墨制品的石墨化石墨制品的石墨化程度取决于所用焦炭骨料程度取决于所用焦炭骨料的易石墨化程度及石墨化的易石墨化程度及石墨化处理的温度。处
17、理的温度。图图4 4是两种是两种不同石墨经不同温度石墨不同石墨经不同温度石墨化处理后，尺寸变更与快化处理后，尺寸变更与快中子注量之间的关系。从中子注量之间的关系。从图上可以看出石墨化程度图上可以看出石墨化程度越高，相同注量下的尺寸越高，相同注量下的尺寸收缩越小，不同石墨尺寸收缩越小，不同石墨尺寸变更的程度也不同。变更的程度也不同。图图5 5是球形燃是球形燃料元件基体材料料元件基体材料人造石墨组分的人造石墨组分的石墨化程度对辐石墨化程度对辐照引起的尺寸变照引起的尺寸变更的影响。更的影响。4.3.2 4.3.2 石墨各向异性度石墨各向异性度 石墨的各向异性度确定于石墨的各向异性度确定于焦炭骨料的结
18、构和成型方法。焦炭骨料的结构和成型方法。石墨的各向异性度越大，石墨石墨的各向异性度越大，石墨尺寸变更的各向异性也越大。尺寸变更的各向异性也越大。图图6 6是成型方法不同的两种基体是成型方法不同的两种基体材料的辐照尺寸变更，样品的材料的辐照尺寸变更，样品的成分和热处理相同。从图上还成分和热处理相同。从图上还可以看出，各向异性度大的石可以看出，各向异性度大的石墨从收缩到转为膨胀的快中子墨从收缩到转为膨胀的快中子注量低。反应堆的设计寿命由注量低。反应堆的设计寿命由这一中子注量确定，这是为什这一中子注量确定，这是为什么核石墨必须要求各向同性度么核石墨必须要求各向同性度好的理由。好的理由。4.3.3 4
19、.3.3 骨料颗粒大小，粘结骨料颗粒大小，粘结剂种类及含量对石墨辐照剂种类及含量对石墨辐照时尺寸变更的影响时尺寸变更的影响 图图7 7是自然石墨颗是自然石墨颗粒度和粘结剂种类对燃料粒度和粘结剂种类对燃料元件基体石墨辐照时尺寸元件基体石墨辐照时尺寸变更的影响。变更的影响。图图8 8是粘结剂中固化剂含量是粘结剂中固化剂含量对燃料元件基体石墨辐照对燃料元件基体石墨辐照时尺寸变更的影响。时尺寸变更的影响。4.3.4 4.3.4 辐照温度对石墨辐照引起的尺寸变更的影响辐照温度对石墨辐照引起的尺寸变更的影响 我们知道中子辐照在石墨中产生大量的离位原子和我们知道中子辐照在石墨中产生大量的离位原子和空位，由它
20、们的聚集状态不同形成各种缺陷，石墨制品的空位，由它们的聚集状态不同形成各种缺陷，石墨制品的性能变更程度由缺陷的类型、大小、密度和分布所确定。性能变更程度由缺陷的类型、大小、密度和分布所确定。温度对间隙原子和空位的归宿有确定性的影响，所以辐照温度对间隙原子和空位的归宿有确定性的影响，所以辐照温度是影响石墨尺寸变更的活跃因素。图温度是影响石墨尺寸变更的活跃因素。图 9 9是辐照温度对是辐照温度对石油焦石墨辐照时尺寸变更的影响。石油焦石墨辐照时尺寸变更的影响。W.Delle W.Delle等总结了辐照温度对石墨中缺陷的形等总结了辐照温度对石墨中缺陷的形成及其结果：辐照温度在成及其结果：辐照温度在60
21、0600.左右时，在晶格左右时，在晶格中形成单个空位，中子剂量很高时，空位聚集长中形成单个空位，中子剂量很高时，空位聚集长大（塌陷）；在晶体层面之间产生间隙原子，温大（塌陷）；在晶体层面之间产生间隙原子，温度越低，间隙原子与空位复合的几率越低，由于度越低，间隙原子与空位复合的几率越低，由于原子的活动性低，所以形成大量小的原子簇。综原子的活动性低，所以形成大量小的原子簇。综合结果是石墨晶合结果是石墨晶c c方向猛烈扩张，方向猛烈扩张，a-ba-b平面收缩。平面收缩。600 600 t900 t900 单个空位移动实力增加，形单个空位移动实力增加，形成空位簇，这些空位簇的移动实力极差，即空位成空位
22、簇，这些空位簇的移动实力极差，即空位被固定；在层间，间隙原子与空位的复合几率增被固定；在层间，间隙原子与空位的复合几率增加，生成原子簇的几率下降，但原子簇的尺寸加加，生成原子簇的几率下降，但原子簇的尺寸加大。由于空位聚集，导致大。由于空位聚集，导致a-ba-b平面猛烈收缩。平面猛烈收缩。t900时，空位簇活动实力加强，移动到晶粒边界上形成微孔；间隙原子与空位的复合几率进一步增加，原子簇成核的几率进一步减小，但在晶体层间形成为数不多，但尺寸很大的原子簇，以致构成新的层面。4.3.5 中子注量对石墨尺寸变更的影响 中子注量是石墨辐照变更的根本缘由，其影响见上面各节。没有中子的作用，就没有石墨相应的结构和性能的变更。