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1、第四章第四章 氧化和还原氧化和还原第一节第一节 氧化还原反应的基本概念氧化还原反应的基本概念1 1 氧化还原反应氧化还原反应2 2 氧化数氧化数3 3 氧化还原反应方程式的配平氧化还原反应方程式的配平其次节其次节 氧化还原反应与原电池氧化还原反应与原电池1 1 原电池原电池2 2 电池电动势电池电动势3 3 电极电势电极电势4 4 标准电极电势标准电极电势第三节第三节 电极电势电极电势1 1 与与 G G2 2 平衡常数与标准电池电势平衡常数与标准电池电势3 3 影响电极电势的因素影响电极电势的因素第四章第四章 氧化和还原氧化和还原第四节第四节 电极电势的应用电极电势的应用1 1 由标准由标准
2、GibbsGibbs自由能变（自由能变（G G）计算）计算2 2 由已知电对的由已知电对的E E计算计算3 3 比较氧化剂、还原剂的强弱比较氧化剂、还原剂的强弱4 4 推断氧化还原反应的方向推断氧化还原反应的方向5 Ksp 5 Ksp 的确定的确定6 Ka 6 Ka 的测定的测定第一节第一节 氧化还原反应的基本概念氧化还原反应的基本概念1 1 氧化还原反应氧化还原反应 (Electron Transfer)年代年代氧化反应氧化反应还原反应还原反应18世纪末世纪末与氧化合与氧化合从氧化物夺取氧从氧化物夺取氧19世纪中世纪中化合价升高化合价升高化合价降低化合价降低20世纪初世纪初失去电子失去电子得
3、到电子得到电子认认识识不不断断深深化化Fe FeFe Fe2+2+2e+2eCuCu2+2+2e Cu+2e Cu氧化氧化氧化氧化还原还原氧化、还原氧化、还原 半反应半反应Fe +CuFe +Cu2+2+=Fe =Fe2+2+Cu+Cu氧化还原反应氧化还原反应还原态还原态=氧化态氧化态+n +n e,e,电子转移电子转移(酸酸 碱碱+n H+n H+,+,质子转移质子转移)氧化态、还原态的共轭关系氧化态、还原态的共轭关系历历史史发发展展还原还原2 2 2 2 氧化数与电子转移氧化数与电子转移氧化数与电子转移氧化数与电子转移Fe +CuFe +Cu2+2+=Fe =Fe2+2+Cu+Cu2 2个
4、个“e”“e”的转的转移移H2 +0.5 O2 H 2 O 共价键共价键+1-2+1-2“形式电荷形式电荷”称为称为“氧化数氧化数”（电子偏移状况的反映）（电子偏移状况的反映）阅历规则：阅历规则：各元素氧化数的代数和为零。各元素氧化数的代数和为零。1 1）单质中，元素的氧化数等于零。（）单质中，元素的氧化数等于零。（N2 N2、H2 H2、O2 O2 等）等）2 2）二元离子化合物中，与元素的电荷数相一样。）二元离子化合物中，与元素的电荷数相一样。NaCl CaF2 NaCl CaF2 +1,-1 +2,-1 +1,-1 +2,-13)3)共价化合物中，成键电子对偏向电负性大的元素。共价化合物
5、中，成键电子对偏向电负性大的元素。O:-2(H2O O:-2(H2O 等）；等）；1 1（H2O2);-0.5(KO2 H2O2);-0.5(KO2 超氧化钾）超氧化钾）H:+1,H:+1,一般状况；一般状况；1 1，CaH2 CaH2、NaHNaH思索题：思索题：确定氧化数确定氧化数（1）Na2S2O3 Na2S4O6 +2 +2.5（2）K2Cr2O7 CrO5 +6 +10（3）KO2 KO3 -0.5 -1/3留意：留意：1 1）同种元素可有不同的氧化数；同种元素可有不同的氧化数；2 2）氧化数可为正、负和分数等；氧化数可为正、负和分数等；3 3）氧化数不确定符合实际元素的电子转移状况
6、。氧化数不确定符合实际元素的电子转移状况。S2O32-S2O32-S S的氧化数为的氧化数为2 2，3 3 氧化还原反应方程式的配平氧化还原反应方程式的配平氧化还原反应方程式的配平氧化还原反应方程式的配平例：例：在在酸性酸性介质中，介质中，K2Cr2O7氧化氧化FeSO4,生成生成 Fe2(SO4)3 和和绿色绿色Cr2(SO4)3,配平此反应方程式。配平此反应方程式。解：解：1）写出）写出反应物、产物反应物、产物及及反应条件反应条件 Cr2O72-+Fe2+H+=Fe3+Cr3+2）写出各）写出各氧化数氧化数 Cr2O72-+Fe2+H+=Fe3+Cr3+6 3）配平氧化剂、还原剂前）配平氧
7、化剂、还原剂前系数系数 Cr2O72-+6Fe2+H+=6Fe3+2Cr3+4）用）用H2O等进行等进行总配平总配平 Cr2O72-+6Fe2+14H+=6Fe3+2Cr3+7H2O思索题：思索题：思索题：思索题：配平方程式、改错配平方程式、改错配平方程式、改错配平方程式、改错1）原来原来：2 Cr3+3Cl2 +8OH =2CrO42 +6Cl+8H+分析：分析：碱性条件、酸性条件碱性条件、酸性条件？若在碱性条件下，若在碱性条件下，Cr3+Cr(OH)3 Cl2 Cl-+ClO-Cl 改正：改正：碱性介质中：碱性介质中：2 Cr(OH)3 +3Cl2 +10 OH =2CrO42 +6Cl+
8、8 H2O 酸性介质中：酸性介质中：2 Cr3+3Cl2 +7 H2O =Cr2O72 +6Cl+14 H2）原来原来：Pb(Ac)2 +ClO +H2O =2 H+2 Ac +PbO2 +Cl 改正：改正：Pb(Ac)2 +ClO +H2O =2 HAc +PbO2 +ClOHOH-OHOH-OHOH-2e2e配平留意事项：配平留意事项：写出的方程式必需与试验事实相符合写出的方程式必需与试验事实相符合 反应介质：反应介质：酸性介质中，不能出现酸性介质中，不能出现 OH 碱性介质中，不能出现碱性介质中，不能出现 HIn acidic solution,balance O by adding H
9、2O to the side of each half-reaction that needs O,and then balance H by adding H+to the side that needs H.In basic solution,balance O by adding H2O to the side that needs O.Then balance H by adding H2O to the side that needs H,and for each H2O molecule added,add an OH-ion the the other side.难溶或弱电解质应
10、写成分子形式难溶或弱电解质应写成分子形式 注明沉淀的生成，气体的产生等注明沉淀的生成，气体的产生等其次节其次节其次节其次节 氧化还原反应与原电池氧化还原反应与原电池氧化还原反应与原电池氧化还原反应与原电池Cu-ZnCu-Zn原电池原电池负极负极正极正极二、二、二、二、电池电动势电池电动势电池电动势电池电动势()与电极电势与电极电势与电极电势与电极电势()1 1 原电池（原电池（Galvanic cells）化学能转化成电能的装置化学能转化成电能的装置1）组成：）组成：半电池（电极）半电池（电极）检流计检流计 盐桥（琼脂盐桥（琼脂 强电解质强电解质 （KCl,KNO3等）等）补充电荷、维持电荷平
11、衡补充电荷、维持电荷平衡2）电极反应：）电极反应：正极（正极（Cu）:Cu2 +2e =Cu负极（负极（Zn）:Zn=Zn2+2e 3）电池反应及电池符号：）电池反应及电池符号：Zn +Cu2 =Zn2+Cu()Zn|Zn2+(c1)|Cu2(c2)|Cu ()写电池符号应留意事项：写电池符号应留意事项：正、负极：正、负极：()左，左，()右右 界面界面“|”:“|”:单质与单质与“极棒极棒”写在一起，写写在一起，写在在“|”“|”外面。外面。注明离子浓度（注明离子浓度（c),c),气态时用分压（气态时用分压（p).p).物物质状态：固态（质状态：固态（s),s),液液态（态（l)l)等等 盐
12、桥盐桥:“|”:“|”(电解池电解池 electrolytic cells)4 4）电极的类型及符号）电极的类型及符号）电极的类型及符号）电极的类型及符号四种电极四种电极（1 1）金属金属离子电极）金属金属离子电极 如：如：Zn Zn2+2+/Zn/Zn，Cu Cu2+2+/Cu/Cu 等等 电极符号：电极符号：Zn|Zn Zn|Zn2+2+(c)Cu|Cu(c)Cu|Cu2+2+(c)(c)（2 2）气体离子电极）气体离子电极 如：如：H H+/H/H2 2 Cl Cl2 2/Cl/Cl-需用一个惰性固体导体如铂（需用一个惰性固体导体如铂（Pt)Pt)或石墨。或石墨。Pt,H Pt,H2 2
13、(p)|H(p)|H+(c)Pt,Cl(c)Pt,Cl2 2(p)|Cl(p)|Cl(c)(c)Pt Pt与与H H2 2之间用逗号隔开，之间用逗号隔开，p p 为气体的压力。为气体的压力。（3 3）离子电极）离子电极 如如 Fe Fe3+3+/Fe/Fe2+2+等体系等体系 将惰性电极插入到同一种元素不同氧化态的两种离子的溶液中将惰性电极插入到同一种元素不同氧化态的两种离子的溶液中所组成的电极。所组成的电极。Pt|Fe Pt|Fe2+2+(c(c1 1),Fe),Fe3+3+(c(c2 2)（4 4）金属金属难溶盐电极）金属金属难溶盐电极 如如 Hg Hg2 2ClCl2 2/Hg/Hg 由
14、金属及其难溶盐浸在含有难溶盐负离子溶液中组成的电极。由金属及其难溶盐浸在含有难溶盐负离子溶液中组成的电极。如甘汞电极：如甘汞电极：Hg Hg2 2ClCl2 2+2e=2 Hg+2 Cl+2e=2 Hg+2 Cl Pt,Hg,Hg Pt,Hg,Hg2 2ClCl2 2(s)|Cl(s)|Cl-(c)(c)例：例：在稀在稀H2SO4溶液中，溶液中，KMnO4 和和FeSO4发生以下反应：发生以下反应：MnOMnO4 4-+H +H+Fe +Fe2+2+Mn Mn2+2+Fe +Fe3+3+如将此反应设计为原电池，写出正、负极的反应，电如将此反应设计为原电池，写出正、负极的反应，电池反应，和电池符
15、号。池反应，和电池符号。解：解：电极为电极为离子电极离子电极，即将一金属铂片插入到含有，即将一金属铂片插入到含有FeFe2+2+、FeFe3+3+溶液中，另一铂片插入到含有溶液中，另一铂片插入到含有MnOMnO4 4-、MnMn2+2+及及H H+的溶液中，分的溶液中，分别组成负极和正极：别组成负极和正极：负极反应：负极反应：FeFe2+2+FeFe3+3+e+e正极反应：正极反应：MnOMnO4 4-+8H+8H+5e +5e MnMn2+2+4H+4H2 2O O电池反应：电池反应：MnOMnO4 4-+8H+8H+5Fe+5Fe2+2+MnMn2+2+5Fe+5Fe3+3+4H+4H2
16、2O O电池符号：电池符号：(-)(-)Pt|Pt|FeFe2+2+(c(c1 1),),FeFe3+3+(c(c2 2)|MnO)|MnO4 4-(c(c3 3),H),H+(c(c4 4),),MnMn2+2+(c(c5 5)|Pt)|Pt(+)(+)2 2 2 2 电池电动势电池电动势电池电动势电池电动势 电池正、负电极之间的电势差电池电动势（电池正、负电极之间的电势差电池电动势（）用高阻抗的晶体管伏特计（电位差计）可干脆测量出用高阻抗的晶体管伏特计（电位差计）可干脆测量出 如：锌铜电池的标准电动势为如：锌铜电池的标准电动势为 1.10 V.1.10 V.(-)Zn|Zn2+(1 mol
17、/dm3)|Cu2+(1 (-)Zn|Zn2+(1 mol/dm3)|Cu2+(1 mol/dm3)|Cu(+)mol/dm3)|Cu(+)铜银电池的标准电动势为铜银电池的标准电动势为 0.46 V.0.46 V.(-)Cu|Cu2+(1 mol/dm3)|Ag+(1 (-)Cu|Cu2+(1 mol/dm3)|Ag+(1 mol/dm3)|Ag(+)mol/dm3)|Ag(+)3 3 3 3 电极电势电极电势电极电势电极电势（1 1）电极电势的产生）电极电势的产生）电极电势的产生）电极电势的产生 （双电层模型）（双电层模型）（双电层模型）（双电层模型）表面电势：表面电势：电子逃逸金属表面电子
18、逃逸金属表面相间电势：相间电势：金属和其盐溶金属和其盐溶液间的电势液间的电势。Zn Zn2+(aq)+2e电极电势电极电势 就是由金属的就是由金属的表面电势表面电势和金属与溶液界面处的和金属与溶液界面处的相间电势相间电势所组成。所组成。活泼金属活泼金属活泼金属活泼金属不活泼金属不活泼金属不活泼金属不活泼金属（2 2）标准电极电势）标准电极电势）标准电极电势）标准电极电势指定温度指定温度(25C)(25C)，浓度均为，浓度均为 1 mol/dm3,1 mol/dm3,气体的分压都是标准压力气体的分压都是标准压力（100 kPa),100 kPa),固体及液体都是纯净物状态下的电极电势。用固体及液
19、体都是纯净物状态下的电极电势。用 E E(V)(V)来来表示。表示。无法测定其确定值，只有相对值。无法测定其确定值，只有相对值。规定规定“H+/H2(p)(“H+/H2(p)(标准氢电极）标准氢电极）=0”=0”1)1)标准氢电极标准氢电极:2 H H+2e H2 E E(H(H+/H/H2 2)=0.0000(V)=0.0000(V)铂片上表面镀一层铂片上表面镀一层海绵状铂（铂黒，很强的海绵状铂（铂黒，很强的吸附吸附H2H2的实力）插入的实力）插入H+H+浓度为浓度为1mol/dm3 1mol/dm3 的溶液的溶液中，中，25C25C下，不断地通下，不断地通入标准压力的纯入标准压力的纯 H2
20、 H2气流，气流，与溶液中的与溶液中的H+H+达平衡。达平衡。2 2）标准电极电势的测定）标准电极电势的测定）标准电极电势的测定）标准电极电势的测定将待测的标准电极与标准氢电极组成原电池，在将待测的标准电极与标准氢电极组成原电池，在2525C下，用检流计确下，用检流计确定电池的正、负极，然后用电位计测定电池的电动势。定电池的正、负极，然后用电位计测定电池的电动势。IUPAC 规定：规定：E(+)E(-)如：标准锌电极与标准氢电极组成原电池，锌为负极，如：标准锌电极与标准氢电极组成原电池，锌为负极，氢为正极，测得氢为正极，测得 0.7618(V),则则 E(Zn2+/Zn)=0.0000 0.7
21、618=-0.7618(V)标准电极电势表标准电极电势表标准电极电势表标准电极电势表标准电极电势表标准电极电势表标准电极电势表标准电极电势表E E (Li+/Li)(Li+/Li)值最小的缘由：（严宣申，王长富一般无机化值最小的缘由：（严宣申，王长富一般无机化值最小的缘由：（严宣申，王长富一般无机化值最小的缘由：（严宣申，王长富一般无机化学（其次版）学（其次版）学（其次版）学（其次版）p10)p10)热热热热化化化化学学学学循循循循环环环环s:sublimationi:ionizationd:dissociationh:hydration表表 碱金属的电极电势碱金属的电极电势LiNaKRbCs
22、 /(kJmol-1)128.077.861.154.051.1 /(kJmol-1)523.0497.9418.4404.6377.4 /(kJmol-1)-515.0-410.0-336.0-314.6-282.4 /(kJmol-1)140.5165.7143.5144146.1 /(kJmol-1)-431.7-431.7-431.7-431.7-431.7 +(kJmol-1)-291.2-266.0-288.2-287.7-285.6计算计算 E/V-3.02-2.76-2.99-2.98-2.96标准电势标准电势 E/V-3.03-2.713-2.925-2.925-2.923L
23、iLi的水合释能较大，使得其标准电势最小。的水合释能较大，使得其标准电势最小。第三节第三节第三节第三节 电极电势电极电势电极电势电极电势1 1 电池电动势电池电动势电池电动势电池电动势 和和和和 G G G G 对于一原电池，在恒温、恒压下，放电做最大功对于一原电池，在恒温、恒压下，放电做最大功对于一原电池，在恒温、恒压下，放电做最大功对于一原电池，在恒温、恒压下，放电做最大功 则：则：则：则：-G=WG=WG=WG=W电电电电 W W W W电电电电=Q Q Q Q (Q(Q(Q(Q为电量）为电量）为电量）为电量）1 1 1 1个电子个电子个电子个电子=1.602=1.602=1.602=1
24、.602 1010101019 19 19 19（c c c c，库仑），库仑），库仑），库仑）1 1 1 1摩尔电子摩尔电子摩尔电子摩尔电子=6.022=6.022=6.022=6.022 1010101023 23 23 23 1.6021.6021.6021.602 1010101019 19 19 19 =9.6479.6479.6479.647 101010104 4 4 4(c/mol)=1F(c/mol)=1F(c/mol)=1F(c/mol)=1F(Faraday (Faraday (Faraday (Faraday 常数）常数）常数）常数）n n n n摩尔电子摩尔电子摩尔电
25、子摩尔电子所做的最大功：所做的最大功：所做的最大功：所做的最大功：W W W W电电电电=nF=nF=nF=nF 则：则：则：则：G=-nFG=-nFG=-nFG=-nF 标准状态下标准状态下标准状态下标准状态下：G G G G =-nF=-nF=-nF=-nF F F的单位的单位：1F=1F=1F=1F=9.6479.6479.6479.647 101010104 4 4 4(c/mol)(c/mol)(c/mol)(c/mol)=9.647 =9.647 =9.647 =9.647 101010104 4 4 4(J JV-1 mol-1)=96.47(96.47(96.47(96.47(
26、kJkJV-1 mol-1)2 2 标准电动势标准电动势标准电动势标准电动势 和平衡常数和平衡常数和平衡常数和平衡常数K K G G=-nF=-nF 当当 T=298.2 K T=298.2 K 时，且时，且 R R 取取 8.315 Jmol-1 K-1;8.315 Jmol-1 K-1;F=9.647 F=9.647 104(c/mol)104(c/mol)则：则：在确定温度下，平衡常数（在确定温度下，平衡常数（K K）的大小取决于电池的标准电动势）的大小取决于电池的标准电动势（）和反应中转移电子的量（）和反应中转移电子的量（n n）。）。K K为广度量，与方程式写法有关；为广度量，与方程
27、式写法有关；为强度量，与方程式的写法无关。为强度量，与方程式的写法无关。例：求例：求例：求例：求SnClSnCl2 2 还原还原还原还原FeClFeCl3 3 反应（反应（反应（反应（298K)298K)的平衡常数的平衡常数的平衡常数的平衡常数 K K 。解：解：正极反应：正极反应：Fe3+e =Fe2+E =0.771(V)负极反应：负极反应：Sn2+=Sn4+2 e E =0.151(V)E 正正正正 E E 负负负负 0.771-0.151 0.771-0.151 0.771-0.151 0.771-0.151 0.620(V)反应式（反应式（1）时：）时：2 Fe3+Sn2+=2 Fe
28、2+Sn4+反应式（反应式（2）时：）时：Fe3+Sn2+=Fe2+Sn4+3 3 电极电势的计算电极电势的计算电极电势的计算电极电势的计算 E E E E 除可由除可由除可由除可由 测定来确定外，还可由测定来确定外，还可由测定来确定外，还可由测定来确定外，还可由 G G G G 和其它和其它和其它和其它E E E E 来计算。来计算。来计算。来计算。1 1 1 1、由、由、由、由 G G G G 来计算来计算来计算来计算 对于电极反应：对于电极反应：对于电极反应：对于电极反应：ClO3-(aq)+6H+(aq)+5e=Cl2(g)+ClO3-(aq)+6H+(aq)+5e=Cl2(g)+Cl
29、O3-(aq)+6H+(aq)+5e=Cl2(g)+ClO3-(aq)+6H+(aq)+5e=Cl2(g)+3H2O(l)3H2O(l)3H2O(l)3H2O(l)查表查表查表查表 G G G G f(kJ/mol)3.3 0 0 -f(kJ/mol)3.3 0 0 -f(kJ/mol)3.3 0 0 -f(kJ/mol)3.3 0 0 -237.18 237.18 237.18 237.18 该反应的该反应的该反应的该反应的 G G G G r=3 r=3 r=3 r=3（-237.18-237.18-237.18-237.18）-(-3.3)=-708(kJ/mol)-(-3.3)=-70
30、8(kJ/mol)-(-3.3)=-708(kJ/mol)-(-3.3)=-708(kJ/mol)该值与查表数据相同。该值与查表数据相同。该值与查表数据相同。该值与查表数据相同。所以：所以：所以：所以：对电池反应及电极对电池反应及电极对电池反应及电极对电池反应及电极反应均适用。反应均适用。反应均适用。反应均适用。2 2、由已知电对的、由已知电对的、由已知电对的、由已知电对的 E E E E 计算计算计算计算例：已知例：已知例：已知例：已知 计算计算计算计算解：各电极反应为解：各电极反应为解：各电极反应为解：各电极反应为 （1 1 1 1）BrOBrOBrOBrO3 3 3 3-+2H+2H+2
31、H+2H2 2 2 2O+4e=BrOO+4e=BrOO+4e=BrOO+4e=BrO-+4OH+4OH+4OH+4OH-E E E E1 1 1 1 =0.54(V)=0.54(V)=0.54(V)=0.54(V)（2 2 2 2）BrOBrOBrOBrO3 3 3 3-+3H+3H+3H+3H2 2 2 2O+5e=BrO+5e=BrO+5e=BrO+5e=Br2 2 2 2+6OH+6OH+6OH+6OH-E E E E2 2 2 2 =0.52(V)=0.52(V)=0.52(V)=0.52(V)（3 3 3 3）BrOBrOBrOBrO-+H+H+H+H2 2 2 2O+e=BrO+
32、e=BrO+e=BrO+e=Br2 2 2 2+2OH+2OH+2OH+2OH-E E E E3 3 3 3 =？电极反应：（电极反应：（电极反应：（电极反应：（2 2 2 2）（）（）（）（1 1 1 1）（）（）（）（3 3 3 3）G G G G 3 3 3 3 G G G G 2 2 2 2 G G G G 1 1 1 1 据据据据 G G G G -nFE-nFE-nFE-nFE -n -n -n -n3 3 3 3FEFEFEFE 3 3 3 3=-n=-n=-n=-n2 2 2 2FEFEFEFE 2 2 2 2 (-n (-n (-n (-n1 1 1 1FEFEFEFE 1
33、1 1 1)E Eo o(BrO(BrO3 3-/BrO/BrO-)=0.54(V);E)=0.54(V);Eo o(BrO(BrO3 3-/Br/Br2 2)=0.52(V)=0.52(V)留意：留意：留意：留意：一般来说一般来说一般来说一般来说,E,E3 3 E E2 E2 E1 1 G G G G 具有加合性，而具有加合性，而具有加合性，而具有加合性，而 E E E E 不具加合性，为强度量。不具加合性，为强度量。不具加合性，为强度量。不具加合性，为强度量。元素电势图：元素电势图：元素电势图：元素电势图：将同一种元素的不同物种，按氧化态从高到低的依次排列，将同一种元素的不同物种，按氧化态
34、从高到低的依次排列，将同一种元素的不同物种，按氧化态从高到低的依次排列，将同一种元素的不同物种，按氧化态从高到低的依次排列，两物种间用横线相连，将其对应电对的两物种间用横线相连，将其对应电对的两物种间用横线相连，将其对应电对的两物种间用横线相连，将其对应电对的E E E E 标注在横线上面。标注在横线上面。标注在横线上面。标注在横线上面。E E E E B B B B(V)(V)(V)(V):BrOBrOBrOBrO3 3 3 3-BrO BrO BrO BrO-Br Br Br Br2 2 2 2 0.540.540.540.540.440.440.440.44E E E E1 1 1 1
35、E E E E3 3 3 3 0.520.520.520.52E E E E2 2 2 2 (+5)(+1)(0)(+5)(+1)(0)(+5)(+1)(0)(+5)(+1)(0)例：例：例：例：E E E E A A A A(V)(V)(V)(V):CuCuCuCu2+2+2+2+Cu Cu Cu Cu+Cu Cu Cu Cu 0.160.160.160.160.520.520.520.52E E E E1 1 1 1 E E E E2 2 2 2 0.340.340.340.34E E E E3 3 3 3 若若若若 E E E E 右右右右 E E E E 左左左左 时，时，时，时，发生
36、歧化反应发生歧化反应发生歧化反应发生歧化反应 2 Cu 2 Cu 2 Cu 2 Cu+Cu Cu Cu Cu2+2+2+2+Cu +Cu +Cu +Cu4 4 影响影响影响影响电极电势的因素电极电势的因素电极电势的因素电极电势的因素 1 1 1 1、Nernst Nernst Nernst Nernst 方程方程方程方程 非标态下的电极电势，非标态下的电极电势，对于氧化还原反应：对于氧化还原反应：对于氧化还原反应：对于氧化还原反应：m m O O1 1 +n R+n R2 2 p R p R1 1 +q O+q O2 2 两个电对两个电对：O O1 1/R/R1 1 和和 O O2 2/R/R
37、2 2 （O O 氧化型；氧化型；R R 还原型）还原型）将将 G GT T=-nF=-nF 代入上式得代入上式得：恒温、恒温、恒温、恒温、恒压下：恒压下：恒压下：恒压下：电池反应电池反应电池反应电池反应的的的的NernstNernstNernstNernst方程方程方程方程式：式：式：式：电极电势的电极电势的电极电势的电极电势的 Nernst Nernst Nernst Nernst方程式方程式方程式方程式 将将将将 E正正正正 E E负负负负 和和和和 E 正正正正 E E 负负负负 代入代入代入代入电池反应电池反应电池反应电池反应的的的的 NernstNernstNernstNernst
38、方程式，可得到方程式，可得到方程式，可得到方程式，可得到电极电势的电极电势的电极电势的电极电势的 Nernst Nernst Nernst Nernst方程式：方程式：方程式：方程式：对应的电极反应为：对应的电极反应为：对应的电极反应为：对应的电极反应为：m m 氧化型氧化型 ne=q ne=q 还原型还原型 即：即：m O+ne=q R m O+ne=q R留意：留意：留意：留意：1 1 1 1）Q Q Q Q 的写法为的写法为的写法为的写法为 若用分压表示时，若用分压表示时，若用分压表示时，若用分压表示时，必需写成：必需写成：必需写成：必需写成：以此类推。以此类推。以此类推。以此类推。2
39、2 2 2）也可写成：也可写成：也可写成：也可写成：3 3 3 3）若含有若含有若含有若含有 H+H+H+H+参与反应时，应写入。参与反应时，应写入。参与反应时，应写入。参与反应时，应写入。例例例例1 1 1 1 写出以下写出以下写出以下写出以下电池电池电池电池反应的反应的反应的反应的Nernst Nernst Nernst Nernst 方程式：方程式：方程式：方程式：Cl Cl Cl Cl2 2 2 2(g)+2I(g)+2I(g)+2I(g)+2I-=2Cl =2Cl =2Cl =2Cl-+I +I +I +I2 2 2 2(s)(s)(s)(s)解：解：解：解：=1.36 0.536=
40、0.82(V)=1.36 0.536=0.82(V)例例例例2 2 2 2 写出以下写出以下写出以下写出以下电极电极电极电极反应的反应的反应的反应的 Nernst Nernst Nernst Nernst 方程式：方程式：方程式：方程式：O O O O2 2 2 2(g)+4H(g)+4H(g)+4H(g)+4H+4e=2H+4e=2H+4e=2H+4e=2H2 2 2 2O(l)EO(l)EO(l)EO(l)E =1.229(V)=1.229(V)=1.229(V)=1.229(V)解：解：解：解：2 2、浓度和酸度对电极电势的影响、浓度和酸度对电极电势的影响、浓度和酸度对电极电势的影响、浓
41、度和酸度对电极电势的影响 Nernst Nernst Nernst Nernst 方程方程方程方程三种类型：三种类型：三种类型：三种类型：（1 1 1 1）一边型）一边型）一边型）一边型:如如如如 Zn2+/Zn:Zn2+2e=Zn(s)Zn2+/Zn:Zn2+2e=Zn(s)Zn2+/Zn:Zn2+2e=Zn(s)Zn2+/Zn:Zn2+2e=Zn(s)对于还原态是固态的均适用。对于还原态是固态的均适用。对于还原态是固态的均适用。对于还原态是固态的均适用。（2 2 2 2）二边型）二边型）二边型）二边型:如如如如 Fe3+/Fe2+:Fe3+e=Fe2+Fe3+/Fe2+:Fe3+e=Fe2
42、+Fe3+/Fe2+:Fe3+e=Fe2+Fe3+/Fe2+:Fe3+e=Fe2+（3 3 3 3）有）有）有）有H+H+H+H+参与型参与型参与型参与型:如如如如Cr2O72-/Cr3+:Cr2O72-+14H+6e=2Cr3+Cr2O72-/Cr3+:Cr2O72-+14H+6e=2Cr3+Cr2O72-/Cr3+:Cr2O72-+14H+6e=2Cr3+Cr2O72-/Cr3+:Cr2O72-+14H+6e=2Cr3+7H2O7H2O7H2O7H2O pH pH pH pH 的影响极大。的影响极大。的影响极大。的影响极大。酸度对电极电势的影响酸度对电极电势的影响酸度对电极电势的影响酸度对
43、电极电势的影响CrCr2 2O O7 72-2-+14H+14H+6e=2Cr+6e=2Cr3+3+7H+7H2 2O O 设设设设CrCr2 2O O7 72-2-和和和和CrCr3+3+的浓度均为的浓度均为的浓度均为的浓度均为1mol/L1mol/L1mol/L1mol/L H+(mol/L)E(V)10 E=1.23+0.0592/6 lg(11014)=1.371 E=E =1.231103E=1.23+0.0592/6 lg(110-3)14=0.821107E=1.23+0.0592/6 lg(110-7)14=0.36在碱性介质中在碱性介质中(OH-)=1.0 mol/L),(O
44、H-)=1.0 mol/L),CrO42-+4H2O+3e=Cr(OH)3+5OH-E CrO42-+4H2O+3e=Cr(OH)3+5OH-E =-0.13(V)=-0.13(V)酸度变更可变更一些化学反应的方向：酸度变更可变更一些化学反应的方向：H3AsO4+2H+2I-H3AsO3+I2+H2O H3AsO4+2H+2I-H3AsO3+I2+H2O酸性酸性中性或碱性中性或碱性酸度可以影响氧化还原反应的产物酸度可以影响氧化还原反应的产物酸度可以影响氧化还原反应的产物酸度可以影响氧化还原反应的产物 KMnOKMnO4 4 氧化氧化 Na Na2 2SOSO3 3介质介质反应反应酸性酸性 2M
45、nO2MnO4 4-+6H6H+5SO+5SO3 32-2-=2Mn2Mn2+2+5SO+5SO4 42-2-+3H+3H2 2O O中性中性2MnO2MnO4 4-+H H2 2O O+3SO+3SO3 32-2-=2MnO2MnO2 2(s)(s)+3SO+3SO4 42-2-+2OH+2OH-碱性碱性2MnO2MnO4 4-+2OH2OH-+SO+SO3 32-2-=2MnO2MnO4 42-2-+SO+SO4 42-2-+H+H2 2O O 若将若将若将若将E E E E与与与与pHpHpHpH的关系用曲线表示，则得到的关系用曲线表示，则得到的关系用曲线表示，则得到的关系用曲线表示，则
46、得到E-pHE-pHE-pHE-pH曲线，见本书曲线，见本书曲线，见本书曲线，见本书p106-p107.(p106-p107.(p106-p107.(p106-p107.(有爱好者可自学）（不要求）有爱好者可自学）（不要求）有爱好者可自学）（不要求）有爱好者可自学）（不要求）总之，电极电势（总之，电极电势（总之，电极电势（总之，电极电势（E)E)E)E)是由：物质本身的特性是由：物质本身的特性是由：物质本身的特性是由：物质本身的特性 和和和和 物质的浓度等外部条件有关。物质的浓度等外部条件有关。物质的浓度等外部条件有关。物质的浓度等外部条件有关。1 1 1 1）物质本身的浓度变更；）物质本身的
47、浓度变更；）物质本身的浓度变更；）物质本身的浓度变更；2 2 2 2）酸度（）酸度（）酸度（）酸度（pH)pH)pH)pH)的变更；的变更；的变更；的变更；3 3 3 3）生成难溶物使电极物质浓度变更；）生成难溶物使电极物质浓度变更；）生成难溶物使电极物质浓度变更；）生成难溶物使电极物质浓度变更；4 4 4 4）生成络合物使电极物质浓度变更（见络合物一章）。）生成络合物使电极物质浓度变更（见络合物一章）。）生成络合物使电极物质浓度变更（见络合物一章）。）生成络合物使电极物质浓度变更（见络合物一章）。第四节第四节第四节第四节 电极电势的应用电极电势的应用电极电势的应用电极电势的应用1 1 1 1
48、、比较氧化剂、还原剂的强弱、比较氧化剂、还原剂的强弱、比较氧化剂、还原剂的强弱、比较氧化剂、还原剂的强弱 E E E E 氧化型氧化型氧化型氧化型/还原型还原型还原型还原型 越大，其氧化型的氧化实力越越大，其氧化型的氧化实力越越大，其氧化型的氧化实力越越大，其氧化型的氧化实力越强，强，强，强，其还原型其还原型其还原型其还原型的还原实力越弱。的还原实力越弱。的还原实力越弱。的还原实力越弱。如：氧化实力如：氧化实力如：氧化实力如：氧化实力 MnO4-Cl2 O2 Br2 Fe3+MnO4-Cl2 O2 Br2 Fe3+MnO4-Cl2 O2 Br2 Fe3+MnO4-Cl2 O2 Br2 Fe3+
49、I2I2I2I2 还原实力还原实力还原实力还原实力 Mn2+Cl-H2O Br-Mn2+Cl-H2O Br-Mn2+Cl-H2O Br-Mn2+Cl-H2O Br-Fe2+I-Fe2+I-Fe2+I-Fe2+I-2 2 2 2、氧化还原反应方向的推断、氧化还原反应方向的推断、氧化还原反应方向的推断、氧化还原反应方向的推断 G=-nFG=-nFG=-nFG=-nF 1 1 1 1）G 0,G 0,G 0,G 0,0,0,0,反应自发反应自发反应自发反应自发 2 2 2 2）G G G G 0,0,0,0,0,0,0,0,反应达平衡反应达平衡反应达平衡反应达平衡 3 3 3 3）G 0,G 0,G
50、 0,G 0,0,0,0,0,反应非自发反应非自发反应非自发反应非自发反应方向性判据反应方向性判据反应方向性判据反应方向性判据标态标态标态标态 自由能判据自由能判据 G G G G 0 K 1 0 质量判据质量判据 电动势判据电动势判据 非标态非标态非标态非标态 用用用用 G 0 G 0 G 0 G 0 0 0 0 或或或或 Q/K Q/K Q/K Q/K 1 1 1 -40 -40 -40 G G G G +40 (kJ/mol)+40 (kJ/mol)+40 (kJ/mol)+40 (kJ/mol)10+7 10+7 10+7 10+7 K K K K 10 10 10 107 7 7 7