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1、 第三章第三章 液液界面特征及现象液液界面特征及现象 本章探讨本章探讨:液液界面及不溶性物质在液体表面上形成单分液液界面及不溶性物质在液体表面上形成单分子膜时子膜时 的行为特征。这里液液界面以水液界的行为特征。这里液液界面以水液界面为主。面为主。1.1.纯液体间的界面自由焓纯液体间的界面自由焓 分子间色散力分子间色散力偶极力偶极力金属键力金属键力液液界面自由焓液液界面自由焓 单纯物质单纯物质 饱和烃（非极性）不存在永久饱和烃（非极性）不存在永久 偶极，与其它物质间也只有色散力偶极，与其它物质间也只有色散力 H H2 2O(O(极性极性)：汞汞HgHg：金属键力金属键力偶极力偶极力色散力色散力水
2、与饱和烃接触时：其力的分布如下图：水与饱和烃接触时：其力的分布如下图：以色散力为主的界面厚度只几个分子厚，即以色散力为主的界面厚度只几个分子厚，即0.10.11nm1nm。1 12 2液液1 1（烃）（烃）液液2 2（水）（水）液液1 1和和2 2接触后，会引起二者界面自由焓的下降，下降接触后，会引起二者界面自由焓的下降，下降值为二液体色散力之几何平均值值为二液体色散力之几何平均值 此此时时二二液液体体的的界界面面剩剩余余自自由由焓焓应应为为两两液液体体界界面面剩剩余余自自由焓之和：（具有加和性质）由焓之和：（具有加和性质）测定烃水界面张力测定烃水界面张力 1212、值，可以上式求出值，可以上
3、式求出 进而求出进而求出 和和这样就可得知两种不同的分子间力对表面自由焓的贡这样就可得知两种不同的分子间力对表面自由焓的贡献。同样地，也可求出汞的献。同样地，也可求出汞的 界面张力的测定方法同前，如滴重法、圆环法等。界面张力的测定方法同前，如滴重法、圆环法等。2.2.铺展系数铺展系数 在在水水面面上上加加一一滴滴某某种种不不溶溶或或微微溶溶于于水水的的纯纯液液体体时时会会出出现的状况与界面张力有关。现的状况与界面张力有关。液滴快速绽开液滴快速绽开 根本不绽开根本不绽开 刚起先绽开，而后又收缩刚起先绽开，而后又收缩下下面面依依据据界界面面张张力力来来推推断断何何时时绽绽开开，何何时时不不绽绽开开
4、，何何时会先绽开后收缩。时会先绽开后收缩。11使液滴铺展使液滴铺展22使液滴收缩使液滴收缩使液滴收缩使液滴收缩1212 dA2dA2dA12dA12 以水苯为例以水苯为例:在在水水面面上上加加一一滴滴苯苯，起起先先快快速速绽绽开开，接接着着滴滴加加，则则苯滴收缩形成凸透镜形态浮在水面上。苯滴收缩形成凸透镜形态浮在水面上。当苯滴定形后，三个力成平衡。即：当苯滴定形后，三个力成平衡。即：一般晶状液滴很薄，一般晶状液滴很薄，故有：故有：当当 液滴绽开，液体液滴绽开，液体2 2在液体在液体1 1上绽开；上绽开；液滴收缩，液体液滴收缩，液体2 2在液体在液体1 1上收缩。上收缩。令令 即是铺展系数。即是
5、铺展系数。水面上各种液体的铺展系数水面上各种液体的铺展系数20 20 最初和最终的最初和最终的 液体液体 液体液体 异戊醇异戊醇 44.044.0 2.72.7 硝基苯硝基苯 3.83.8 正辛醇正辛醇 35.735.7 己烷己烷 3.43.4 油酸油酸 24.624.6 庚烷庚烷（3030o oC C）0.20.2 苯苯 9.309.30 1.21.2 邻二甲苯邻二甲苯 3.33.3 甲苯甲苯 6.86.8 二硫化碳二硫化碳 8.28.2 9.99.9 异戊烷异戊烷 9.49.4 溴仿溴仿 9.69.6 铺展过程为自由焓自动降低的过程，即自发过程。下铺展过程为自由焓自动降低的过程，即自发过程
6、。下面将证明面将证明 推导过程如下：推导过程如下：时自由焓削减（自发过程）时自由焓削减（自发过程）假定假定T T、P P条件恒定，界面自由焓条件恒定，界面自由焓G G仅为各相界面积仅为各相界面积A1A1、A2A2、A12A12的函数的函数 将将G G对对A A作全微分：作全微分：铺展过程中面积的变更关系为：铺展过程中面积的变更关系为：水的界面减小了！水的界面减小了！代入上式得：代入上式得：（均用代替）（均用代替）所以所以 令令 便可得：便可得：符号相反符号相反由此可见，当由此可见，当 焓减小的过程，即为自发过程焓减小的过程，即为自发过程。时，铺展过程为自由时，铺展过程为自由0 0最终形成不溶的
7、晶状液滴最终形成不溶的晶状液滴 留意：上述判别式只针对互不相溶留意：上述判别式只针对互不相溶 的二液体适用。的二液体适用。对于微溶于水的液体应考虑溶解后的溶液的表面及对于微溶于水的液体应考虑溶解后的溶液的表面及界面界面张张力力。即将即将来替代来替代用溶液的界面张力用溶液的界面张力以纯水苯体系为例：以纯水苯体系为例：水层（含少量苯）、水层（含少量苯）、苯层（含少量水）苯层（含少量水）水苯界面水苯界面第一滴苯进入水面时，第一滴苯进入水面时，0 0 铺展铺展 由于苯能微溶于水，故再滴入苯时，由于苯能微溶于水，故再滴入苯时，水水层层相相苯苯层层相相界界面面相相收缩收缩 例：例：20oC20oC时，时，
8、水（水（22）72.75 mN/m 72.75 mN/m，汞汞11476mN/m476mN/m，1212375 mN/m375 mN/m。问水能否在汞表面铺展？问水能否在汞表面铺展？1122121247647672.7572.753753750 0故水能在汞面铺展。故水能在汞面铺展。也有很多液体可以在水面上随意铺展，以致形成单分也有很多液体可以在水面上随意铺展，以致形成单分子膜。子膜。3.3.单分子膜（不溶性的）单分子膜（不溶性的）单分子膜的作用：单分子膜的作用：17661766年年 Gainas Gainas 油可以平浪；油可以平浪；18881888年年 Franklin 0.5 Frank
9、lin 0.5英亩池塘只需英亩池塘只需1 1汤匙汤匙油即可安静下来；油即可安静下来；18901890年年 Fayleigh Fayleigh 油酸绽开在水面上可抑油酸绽开在水面上可抑制樟脑在水面上跳舞，油酸膜厚制樟脑在水面上跳舞，油酸膜厚1.6nm1.6nm单分子膜；单分子膜；19171917年年 Langmuir Langmuir 制造出膜天平测定表面制造出膜天平测定表面压。压。事事实实：不不溶溶或或微微溶溶物物质质（液液体体或或固固体体）在在气气液液界界面上可铺展成很薄的膜，甚至可成为单分子膜。面上可铺展成很薄的膜，甚至可成为单分子膜。单分子膜特性：单分子膜特性：表面压、表面电势、表面粘度
10、三者均为膜表面压、表面电势、表面粘度三者均为膜面积的函数。面积的函数。表面压表面自由焓之差表面压表面自由焓之差的的物理意义物理意义 将将瘦瘦长长不不渗渗水水的的两两张张纸纸片片平平行行靠靠近近浮浮在在水水面面上上，在在纸纸片片缝隙间滴一滴油酸。缝隙间滴一滴油酸。纸片快速被推开。纸片快速被推开。明显绽开的油膜对纸片产生一推动力。明显绽开的油膜对纸片产生一推动力。设纸片边长为设纸片边长为l l，作用于单位长度上的力为，作用于单位长度上的力为当纸片迁移当纸片迁移dzdz距离时，作的功为：距离时，作的功为：油酸在水面铺展促使其自由焓降低为：油酸在水面铺展促使其自由焓降低为：设所降低的自由焓全部用于做功
11、，则有：设所降低的自由焓全部用于做功，则有：故而导出：故而导出：这就是说：单位表面自由焓的降低等于膜作用于单这就是说：单位表面自由焓的降低等于膜作用于单位长度障碍物上的压力，即表面压。位长度障碍物上的压力，即表面压。表面压的测定及膜状态表面压的测定及膜状态AWMB移移动动分分割割板板A A，膜膜M M被被压压缩缩，推动浮子推动浮子B B移动。移动。依据浮子依据浮子B B移动的位置测定移动的位置测定相应的力。相应的力。或者保持浮子或者保持浮子B B不动，测定不动，测定作用在浮子上面的力，作用在浮子上面的力，就可以测得加膜前后两者就可以测得加膜前后两者表面张力之差，即表面压表面张力之差，即表面压A
12、BH2O 在在形形成成单单分分子子膜膜之之前前，表表面面压压与膜面积有关。与膜面积有关。随着膜面积减小，膜的形态由随着膜面积减小，膜的形态由似气膜似气膜似液膜似液膜似固膜。似固膜。A AA AA A似气膜似气膜似液膜似液膜似固膜似固膜 不同条件下的膜性质存在明显的差异，三种形态不同条件下的膜性质存在明显的差异，三种形态的膜表现出不同的的膜表现出不同的A A函数关系，如图所示：函数关系，如图所示：A A2分子分子 mN/mmN/mA0A0似液似液似气似气似似固固 似气膜：似气膜：与志向气体状态方程形成相像。与志向气体状态方程形成相像。时可适用。时可适用。似液膜：描述该膜的似液膜：描述该膜的A A
13、关系比较困难。关系比较困难。似固膜：其压缩性很小，密度很高，性质似固膜：其压缩性很小，密度很高，性质类似固体。类似固体。何何时时呈呈现现哪哪种种膜膜，确确定定于于物物质质的的化化学学结结构构、温温度度、水水相相PHPH值和离子组成等。值和离子组成等。例例1 1 直链饱和脂肪酸单分子膜直链饱和脂肪酸单分子膜 铺展在铺展在0.01mol0.01molL HClL HCl上的上的 十四烷酸的单分子膜十四烷酸的单分子膜 当当温温度度为为2.5oC2.5oC以以下时，膜完全凝合；下时，膜完全凝合；温温度度上上升升时时，在在较较大范围内出现了膨胀膜；大范围内出现了膨胀膜；在在高高温温低低压压下下，可可视视
14、察察到到从从膨膨胀胀膜膜到到气气体体膜的转变。膜的转变。当当 温温 度度 达达 到到34.4oC34.4oC以以上上时时，只只呈呈现现气体膜。气体膜。mN/mmN/m202040403030505060601010202030300 02.5oC5oC34.4oC似气似气膜膜A A2 2分子分子 当链长增加时，看不到膨胀膜，而出现了从当链长增加时，看不到膨胀膜，而出现了从气体膜到凝合膜的突然转变。气体膜到凝合膜的突然转变。182226303438420102030A2分子分子mN/mmN/m 磷脂质单分子膜磷脂质单分子膜磷脂质是细胞膜的重要成分之一，是和细胞膜所表现磷脂质是细胞膜的重要成分之一
15、，是和细胞膜所表现的各种机能有亲密关系的物质。它们几乎不溶于水，的各种机能有亲密关系的物质。它们几乎不溶于水，且分子具有亲油基和亲水基，在水面上能够形成不溶且分子具有亲油基和亲水基，在水面上能够形成不溶性单分子膜。其分子中有酸性基和碱性基，为两性化性单分子膜。其分子中有酸性基和碱性基，为两性化合物，同时具有两个烃基，简洁形成稳定的膜。合物，同时具有两个烃基，简洁形成稳定的膜。在强酸或强碱范围内，亲水基完全离解。在强酸或强碱范围内，亲水基完全离解。酸性只得凝合膜；碱性只得气体膜。酸性只得凝合膜；碱性只得气体膜。二棕榈磷脂酰乙醇胺单分子膜的二棕榈磷脂酰乙醇胺单分子膜的A A曲线曲线mN/mmN/m
16、A*10A*10-2-22分子分子30405060303132333435PH=4.0PH=4.0PH=5.0PH=5.0PH=11.6PH=11.6 表面电位及其测定表面电位及其测定 定定义义：纯纯水水空空气气间间的的电电势势差差与与单单分分子子膜膜空空气气间间的电势差的差值为表面电势。的电势差的差值为表面电势。表面电势可以用来表征膜物质在水面上的排列状态。表面电势可以用来表征膜物质在水面上的排列状态。在在很很低低时时，膜膜物物质质在在水水面面上上能能够够相相当当自自由由地地运运动动，不确定垂直排列，表面电势也很低。不确定垂直排列，表面电势也很低。随随着着增增加加，运运动动渐渐渐渐受受限限制
17、制，垂垂直直排排列列的的几几率率增增加，表面电势也增加。加，表面电势也增加。当当全全部部分分子子垂垂直直排排列列时时，就就成成为为紧紧密密的的单单分分子子排排列列，膜膜面面积积不不变变，表表面面电电势势也也趋趋于于定定值值。电电荷荷的的产产生生是是由膜物质分子的有效偶极矩引起的。由电位器测定。由膜物质分子的有效偶极矩引起的。由电位器测定。定定义义：表表面面粘粘度度为为有有膜膜的的粘粘度度与与无无膜膜的的粘粘度度之之比比。即相对粘度。即相对粘度。它是由于不溶性单分子膜产生而存在，随膜性质变它是由于不溶性单分子膜产生而存在，随膜性质变更而变更的物性。更而变更的物性。表面压、表面电势、表面粘度为单分
18、子膜的三个主要特表面压、表面电势、表面粘度为单分子膜的三个主要特征值征值表面粘度：表面粘度：4.4.单分子膜的应用单分子膜的应用 单分子膜的探讨与制备，具有广泛的单分子膜的探讨与制备，具有广泛的 理论及好用价值理论及好用价值 理论方面的应用理论方面的应用 测定膜性质的摩尔质量测定膜性质的摩尔质量原理：在低表面浓度时，表面膜具有志向原理：在低表面浓度时，表面膜具有志向 气体状态方程的形式：气体状态方程的形式：将此式写成将此式写成 通过试验所测数据，绘制通过试验所测数据，绘制A A曲线。曲线。利用作图法，求利用作图法，求00时时、A A值，从而值，从而求出求出M M值（分子量）。值（分子量）。确定
19、某些化合物的分子结构确定某些化合物的分子结构 探讨制革过程机理探讨制革过程机理进行细胞膜的研制进行细胞膜的研制 据据LamerLamer（拉拉麦麦尔尔）估估算算，仅仅美美国国西西部部水水库库水水分分蒸蒸发发而而损损失失的的水水分分，每每年年就就有有200200亿亿m3m3。明明显显，如如能能防防止止水水的的蒸蒸发发损损失失，对对资资源源及及干干旱旱地地区区的的农农作作物物生生产产是是特别有利的。特别有利的。如如何何制制止止水水分分的的蒸蒸发发呢呢？其其原原理理何何在在？如如何何利利用用单单分子膜来实现这一目的？先从水的蒸发过程谈起。分子膜来实现这一目的？先从水的蒸发过程谈起。实际方面的运用实际
20、方面的运用防止水分蒸发防止水分蒸发 蒸发过程蒸发过程蒸发：即分子从液相转移到气相的过程。蒸发：即分子从液相转移到气相的过程。分子在转移过程中必定受到一种阻力。分子在转移过程中必定受到一种阻力。若界面为平面，则蒸发量与阻力、浓度差、若界面为平面，则蒸发量与阻力、浓度差、面积大小有关，可表达为：面积大小有关，可表达为：Q Q总总蒸蒸发发量量，mol mol t t时时间间，s s A A面积，面积，m2 m2 CC两相间浓度差两相间浓度差 mol/m3 mol/m3PtPt透过系数，透过系数，msms1 1 令令RtRt1/Pt 1/Pt 为阻力系数或透过阻力，则为阻力系数或透过阻力，则透过阻力可
21、分解成以下三项：透过阻力可分解成以下三项：RlRl：液相分子扩散时分子间碰撞产生之阻力。：液相分子扩散时分子间碰撞产生之阻力。RgRg：气相分子扩散时分子间碰撞产生之阻力。：气相分子扩散时分子间碰撞产生之阻力。RiRi：位于界面的分子由于溶剂化而引起状态：位于界面的分子由于溶剂化而引起状态变更的阻力，即单分子膜所产生的阻力。变更的阻力，即单分子膜所产生的阻力。RgRiRlX水相水相 膜膜物物质质在在水水中中溶溶解解度度很很小小，事事实实上上对对水水的的活活度度并并无无影影响响，因因此此膜膜的的存存在在并并未未影影响响水水的的平平衡衡蒸蒸汽汽压压，而而只只是是影影响响了了水水的的蒸蒸发发速速率率
22、，也也就就是是说说变变更更了了蒸蒸发动力学性质。发动力学性质。事事实实：脂脂肪肪酸酸之之类类的的膜膜，假假如如把把膜膜压压从从0 0增增加加到到303040mNm40mNm1 1，则则蒸蒸发发速速率率将将下下降降606090%90%，其其缘由即膜阻力缘由即膜阻力RiRi增大之故。增大之故。膜阻力膜阻力 依据分子运动论可导出：依据分子运动论可导出：液面上的凝合比，实测值液面上的凝合比，实测值0.340.34很明显，在同一表面压很明显，在同一表面压下，下，RiRi随碳随碳原子数增加而增大。原子数增加而增大。对同种物质，对同种物质，增大，增大，RiRi也增大。也增大。A A绽绽开开溶溶剂剂的的性性质
23、质：同同种种膜膜物物质质用用不不同同溶溶剂剂绽绽开开后，其后，其RiRi函数是不相同的。函数是不相同的。表面形态和大小：表面形态和大小：r r1101103m 18oC3m 18oC下静止蒸发耗时下静止蒸发耗时11min11minr r1101105m 18oC5m 18oC下静止蒸发耗时下静止蒸发耗时60ms60ms。半径越小，蒸发速度增加越快，达万倍。半径越小，蒸发速度增加越快，达万倍。影响蒸发的因素：影响蒸发的因素：在在H H湿度为湿度为80%80%的空气中的空气中r r1101105m5m的的水滴寿命为水滴寿命为25s25s；加入单分子膜后水滴寿命为加入单分子膜后水滴寿命为20min2
24、0min，降，降低低120120倍。倍。结论：滴越小，膜防止蒸发效果越明显结论：滴越小，膜防止蒸发效果越明显。B B膜物质的纯度：膜物质的纯度：纯纯十十八八醇醇与与非非十十八八醇醇成成膜膜后后的的RiRi相相差差很很大大。由由于于杂杂质质的的存存在在，杂杂质质可可溶溶解解一一些些水水，使使单单分分子子膜膜留留下下一一些孔穴或通道，蒸发阻力降低了。些孔穴或通道，蒸发阻力降低了。C C表面形态：表面形态：液滴愈小，膜防止蒸发愈明显。液滴愈小，膜防止蒸发愈明显。半径为半径为1101106m6m的清洁水滴在空气中只的清洁水滴在空气中只需几毫秒即蒸发掉，而加上单分子膜后需几毫秒即蒸发掉，而加上单分子膜后
25、变为变为1min1min，速率降低近万倍。，速率降低近万倍。半径为半径为1101105m5m的水滴，只可降低的水滴，只可降低120120倍。倍。5.5.表面膜中的化学反应表面膜中的化学反应 表表面面膜膜中中的的反反应应：指指膜膜物物质质同同基基底底液液（载载膜膜液液）中中某物间的化学反应。某物间的化学反应。膜膜反反应应过过程程中中，膜膜分分子子数数的的变变更更，将将引引起起膜膜压压或或膜膜面积的变更。面积的变更。因因此此可可以以用用固固定定膜膜压压、变变更更膜膜面面积积或或固固定定膜膜面面积积而而变更膜压的方法探讨反应动力学。变更膜压的方法探讨反应动力学。A A膜反应动力学方程通式膜反应动力学
26、方程通式 设设JaJa、JbJb分别为分别为1molA1molA、B B所具有的某种所具有的某种性质的量（如性质的量（如A A或或）它具有加和性，即整个物系的性质它具有加和性，即整个物系的性质 反应反应 当时间为当时间为时，时，A A全部变为全部变为B B，反应中的某一时刻，反应中的某一时刻，两边同时乘以两边同时乘以 得得：令令 代入上式整理得代入上式整理得 上式为通式。上式为通式。B B膜压恒定产物溶解的膜反应膜压恒定产物溶解的膜反应 当当恒定时，膜物质分子的浓度也是恒定的，随着反恒定时，膜物质分子的浓度也是恒定的，随着反应的进行，生成的产物被溶解进入了液相，变量为膜应的进行，生成的产物被溶
27、解进入了液相，变量为膜面积，即面积，即 J=A,J=A,当当 t t，可得：可得：浓浓度不度不变时变时，一般可，一般可认为认为它它符合一级反应速率定律：符合一级反应速率定律：C C膜压固定而产物不溶的膜反应膜压固定而产物不溶的膜反应随着反应的进行，膜面积增加随着反应的进行，膜面积增加 当基底液中参与反应的物质浓度认为不变时，当基底液中参与反应的物质浓度认为不变时，可视为一级反应可视为一级反应 D D膜面积不变而膜压变更的膜反应膜面积不变而膜压变更的膜反应 膜面积恒定时，膜压将是组分的加和函膜面积恒定时，膜压将是组分的加和函数，因此这时也可用通式，写成：数，因此这时也可用通式，写成：前提条件是此膜符合：前提条件是此膜符合：