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1、Good is good, but better carries it.精益求精，善益求善。化纤工业的蒸汽爆破技术-化纤工业5.2.1汽爆纤维素制备纤维素是自然界中最为丰富的可再生资源，在国民经济的发展中占有十分重要的地位。近年来随着石油、煤炭储量的下降和对环境污染问题的日益关注和重视，纤维素的应用越来越受到重视。但是，纤维素资源大部分未能被有效利用，这是因为天然纤维素的分子内和分子间存在着大量的氢键，以及纤维素超分子结构的复杂性，使得纤维素对试剂的可及度低，溶解困难，反应性能差，这直接影响到纤维素制品的使用性能。因此，必须对纤维素进行适当的预处理和改性才能得到反应性能强、溶解性能好的再生纤维
2、素。目前人们所采用的改性方法包括物理、化学及生物方法等，其中物理改性中的蒸汽爆破技术，由于具有处理时间短，高效、无污染，能耗低等优点，是很有发展前途的改性技术。该技术有能够破坏纤维素的内、外层结构的潜在能力。这一点从原理上很容易理解：将高压水蒸气渗入到纤维素分子内部与纤维素内部羟基形成氢键，当突然卸压时，吸附在纤维素内孔及间隙的水蒸气瞬间冲出，通过这一过程可以打断纤维素内的氢键，导致纤维素超分子结构的破坏。解芳、吕秉峰等采用该技术制备了碱溶性纤维素，并对碱处理纤维素经闪爆改性后的性能和纤维素的衍生化，功能化进行了研究。将含水量为100的纤维素放入已加热到预定温度的汽爆器中，关闭容器，输入水蒸汽
3、。待汽爆器压力恒定到所需值后，保压预定时间，关闭蒸汽输入阀，而后突然打开放汽阀卸压，实现爆破。汽爆出的纤维素借助压差进入收集器中，卸料后进行清洗、干燥处理，而后在一定浓度的NaoH溶液中进行溶解性测试，溶解温度4左右，间歇搅拌8h。用高转速离心机离心60min将不溶的部分除去。将带有碱溶液的不溶的部分纤维素用盐酸溶液来滴定中和，直至完全沉淀为止。将不溶的纤维素用水洗涤后在真空中干燥，然后称量其质量(W)。则纤维素的溶解度可由下式算出：S()=100(5一W)5。改性纤维素的结构表征通过电镜观察和X-射线衍射进行。图5.4是硬木及软木纤维素蒸汽闪爆改性前后的SEM照片，从图5.4是硬木及软木纤维
4、素蒸汽闪爆改性前后的SEM照片，从图中可以看出：蒸汽闪爆前，硬木表面有明显的密集纤束，纤束规则排列：软木表面多孔，微坑较多，原纤束不规则排列。蒸汽闪爆处理后，软木在压力P=3.0MPa，保压时间t=10s的条件下就发生了明显的形态变化，表面发生剥落现象，大部分纤维断裂，纤维长度变短，在3.5MPa，10s的条件下处理的纤维全部断裂、破碎，纤维长度明显减小；而硬木4.0MPa，60s的条件下才出现类似的情况，且纤维不象软木破坏的那么严重。上述现象表明：不同纤维素对汽爆的反应程度也不一样，与硬木纤维相比，蒸汽爆破处理对软木纤维更有效。造成这种现象的原因可能是由于各种纤维素原料来源不同，原料中木素和
5、半纤维素含量及联接方式的不同所引起的。软木含纤维素46-53，木素28-33，半纤维素10-12，且木素较多的深入到次生壁及内层中，相互间用较大的界核联接；而硬木一般含纤维素43-52，木素17-23，半纤维素20-24，其胞间层及细壁外层的木素较多，由非常窄的小核联接。由于纤维素主要在次生壁中，当原料经制浆、蒸煮等工艺去掉木素等杂质后，不可避免的会使纤维素具有一定的孔隙度，而软木的孔隙度大于硬木的。这可从SEM图上清楚地看出。孔隙度越大，可及表面积、蒸汽渗入的范围、爆破中心等就越多，导致水蒸汽更容易的渗入到纤维素内部，爆破效果也越明显，所以水蒸汽分子进入纤维素的难易程度不同，造成了纤维素对蒸
6、汽爆破的反应也不同。图5.4硬木及软木纤维闪爆前后扫描电镜图纤维素分子是由许多D一吡哺葡萄糖苷15彼此以-1，4苷键连接而成的线性巨型分子，属半刚性高聚物，其大量羟基的存在使纤维素分子内和分子间存在着大量的氢键。纤维素的聚集态结构是由结晶区与无定形区交错连接而成的两相体系，其中还存在相当多的空隙。从结晶区到无定形区是逐步过渡的，存在着一系列有序度不同的结构，无明显界线。通过蒸汽爆破技术可以有效地破坏纤维素的超分子结构。图5.5是硬木及软木纤维汽爆前后的X-射线衍射图。从图中可看出，纤维素样品经蒸汽爆破后，(002)面峰峰形变尖，半高宽都有所减少，强度都有所增加，说明纤维素有序程度提高了。而从表
7、5.15所给出的纤维素样品结晶度Xc(X)可看出汽爆处理后纤维素的Xc(X)都有所增加，且对同一种纤维素，随着汽爆条件的加强，Xc(X)增加的也越多，说明汽爆处理对纤维素有氢键重排、重结晶的作用；同时还可看出汽爆后样品经湿化处理后Xc(X)的增加量比未汽爆样品湿化后Xc(X)的增加量要大，这说明汽爆后的样品与未汽爆样品相比有更多的游离羟基和水分子结合形成氢键，对水的可及度增加了；另外还看到软木纤维素比硬木纤维素Xc(X)的变化要容易，这和SEM的分析结果一致，即说明因纤维素的来源即孔隙度的不同，纤维素结晶结构的变化与水蒸汽渗入纤维素的难易程度的不同相关。图5.5纤维素蒸汽闪爆前后x一射线衍射图
8、(a)硬木(自下而上)：未闪爆；3.0MPa30s；3.5MPa60s；3.5MPa90s；4.0MPa10s。(b)软木(自下而上)：未闪爆；2.0MPa60s。3.0MPa60s，3.5MPa60s。表5.15蒸汽爆破前后纤维素的结晶度纤维素种类汽爆条件P(MPa)t(s)干态Xc(X)(%)湿态Xc(X)(%)硬木未汽爆68.5970.993.03075.5981.523.56075.9781.223.59078.0682.884.01077.9180.66软木未汽爆68.4969.902.06072.8976.493.06076.8181.043.56077.8279.46图5.6汽爆
9、后软木纤维素在不同浓度的碱液中的溶解度曲线。从图中可得出，当稀碱浓度在9时溶解度达到最大。在此基础上，对不同汽爆压力处理的软木纤维试样在此特定浓度(9)的NaOH溶液中的溶解度进行了测试，来研究汽爆条件对纤维素溶解度的影响，见图5.7。结果表明，开始溶解度随汽爆压力逐渐增加，当汽爆压力超过2.5MPa后，溶解度急剧增大，到3.5MPa时几乎可达100。分析是由于汽爆压力越高，蒸汽能渗入的部位越多，越深入，加剧了对纤维素内部氢键的破坏，使水蒸汽分子逐渐渗入到纤维素的结晶区内，也就是说水分子能渗透到纤维素分子链形成的片层问，加宽片层间距，破坏分子内氢键，从而使其吸附能力加强，溶解度提高。从以上实验
10、结果可以说明只有汽爆能有效破坏纤维素分子氢键时得到新型构象，才能较大幅度提高溶解性，才能完全溶解于稀碱溶液中。吕秉峰等人在研究蒸汽爆破对原始精制棉和碱处理精制棉的结构影响时也发现：纤维素在蒸汽爆破后或湿化后，都有重结晶和氢键重排现象；蒸汽爆破后，纤维素形态和超分子结构受到破坏，纤维素大分子对水的可及度增加；X-射线测出的纤维素结晶度是指其表观结晶度，即纤维素大分子的有序度；有序度的增大与纤维素大分子对试剂的可及度增大是一致的；蒸汽爆破后纤维素在稀碱溶液中的溶解度有所增加（表5.16和图5.8）。图5.6汽爆后软木纤维素在不同浓度的碱液中的溶解度曲线图5.7软木纤维素溶解度与汽爆压力关系表4.2
11、.2蒸气闪爆前后纤维素的结晶度Xc(x)、NOKI、微晶尺寸L002和溶解度Sa纤维素种类汽爆条件P(MPa)t(s)干态Xc(X)(%)湿态Xc(X)(%)干态L002/nm湿态L002/nm干态NOKI/%溶解度Sa/%碱处理精制棉未汽爆74.4876.583.6765.39392.4511.04.06079.7282.995.7845.95690.6313.6原始精制棉未汽爆88.9088.935.9575.95893.7912.34.012090.6792.206.7526.98094.9323.2图5.8棉纤维素汽爆前后红外光谱图试验中还发现，在NaOH水溶液中加入适当的硫脲有利于纤
12、维素在碱液中的溶胀，即有利于碱可溶纤维素的形成。这是因为硫脲相当于起到一个碱的作用，所以适当浓度硫脲的存在可减少NaOH水化层的尺寸，继而可以在较低浓度下渗透进纤维素纤维的原纤结构，引起微晶内的溶胀，同时也可抑制水解，调节溶液体系的游离水含量，增强了对晶区的渗透，这些对纤维素在碱溶液中的溶解都是非常有利的。但如果浓度过高，会使纤维素对碱的吸附量下降，水吸附大为增加，对溶胀不利。汽爆活化后的纤维素碱溶液，使用H2SO4作凝固浴，得到再生纤维素膜。X射线衍射和红外分析结果表明：成膜后纤维素的晶型发生了根本变化，从纤维素I转变为纤维素；不同质量分数的H2SO4凝固浴对膜的内部结构影响很大，高质量分数
13、的H2SO4使再生纤维素膜形成多孔结构。当H2SO4质量分数为5时，得到具有最大拉伸强度88.7MPa和断裂伸长率4.1的纤维素膜。经汽爆活化后的纤维素，能较大程度地提高衍生物合成的反应速度、取代度。由于在闪爆工艺后纤维素的超分子结构被巧妙“冻结”，使得新型、高品质、高附加值的纤维素衍生物合成走向工业化变成现实。5.2.2汽爆麦草的离子液体溶液流变性能离子液体（IonicLiquids，ILs）是100下呈液态的盐，一般由有机阳离子和无机阴离子组成。与传统的有机溶剂和电解质相比，离子液体具有一系列突出的优点：(1)几乎没有蒸气压，不挥发，无色、无嗅，消除了挥发性有机化合物的环境污染问题；(2)
14、具有较大的稳定温度范围（从低于或接近室温到300）；较好的化学稳定性及较宽的电化学稳定电位窗口；(3)通过阴阳离子的设计可调节其对无机物、水、有机物及聚合物的溶解性，能和许多溶剂形成两相体系，并且其酸度可调至超酸。最后一个特征，使离子液体得到了“可设计溶剂”的美誉，尽管“设计规则”还有待进一步研究。有关离子液体用于有机合成介质在文献中已经作了大量报道。某些离子液体目前已可以从商业网站上获得，如：http:/www.acros.be，http:/www.ionicliquids-merck.de，http:/www.solvent-innovation.de，。离子液体的种类很多，理论上可通过改
15、变不同的阴阳离子组合而合成不同的离子液体。离子液体中常见的阳离子类型有烷基铵阳离子、烷基鎓阳离子、N-烷基吡啶阳离子和N,N-二烷基咪唑阳离子等（如图5.9），其中以烷基取代的咪唑阳离子研究最多。阴离子主要有BF4、Cl-、PF6、(CF3SO2)2N、(C2F5SO2)2N、NO3、Al2Cl7、Au2Cl7、(CF3SO2)3C、CF3SO3、SO42等。以Cl和BF4为阴离子的离子液体与水是混溶的，而以(CF3SO2)2N和PF6为阴离子的离子液体不仅不溶于水而且也不溶于烷烃和醚类等非极性液体。图5.9组成离子液体的几种重要离子2002年，Rogars等首次报道了离子液体氯化1-丁基-3
16、-甲基-咪唑（BMIMCl）能够溶解不经任何处理的纤维素，引起了科学界的关注。纤维素的BMIMCl溶液具有良好的成纤、成膜性能，目前已有研究者进行纺丝、制膜等方面的研究。中国科学院过程工程所研究发现，BMIMCl对未经预处理的麦草、稻草等木质纤维素原料的溶解性能很差，但是，当稻麦草经过蒸汽爆破处理之后，则能够形成一种具有一定粘度的溶液，而且具有良好的成膜性能。由于离子液体这种溶剂刚刚发现，且纤维素的BMIMCl溶液体系的稳定性较低，又极易吸收空气中的水汽，因此对这种溶液流变性能的研究进行的极少。刘丽英等对木浆/ILs溶液体系和水洗汽爆麦草/ILs溶液体系这两种纤维素/ILs溶液体系，在不同浓度
17、、不同温度下的流变性能进行了研究。麦草在汽爆后先用70水洗涤至洗液呈无色，从而将大部分半纤维素多糖洗去。然后在105下烘干至恒重，其中纤维素含量为53.00%，木质素含量15.08%，半纤维素含量11.02%，纤维素DP=340。称取一定重量的木浆（DP=800）或水洗汽爆麦草加入一定重量的离子液体中，然后在100下溶解，溶解过程中辅以机械搅拌。在一定温度下脱泡，木浆溶液为琥珀色的溶液，水洗汽爆麦草溶液中含有少量杂质，可能是木质素，呈现棕黑色。然后采用旋转黏度计对溶液体系进行粘度测定从图5.10和图5.11中可以看出，1%木浆BMIMCl溶液和1%水洗汽爆麦草BMIMCl溶液的粘度都基本不受转
18、速的影响；粘度随温度升高而降低。但是当水洗汽爆麦草的浓度提高至3%时，发现在348k（75）至358k（85）溶液的粘度随转子转速的增加粘度降低，而当温度高于363k（90）时，溶液的粘度不再随转子转速的变化而变化（图5.12）。因此对浓度较高的纤维素原料ILs溶液体系，其加工温度应高于90。当木浆的浓度增加至3%时，其BMIMCl溶液粘度大于100000mpas，超出了本试验所用粘度计的量程，因此没有再继续进行测定。据报道，在粘流温度以上，高聚物的粘度与温度的关系与低分子液体一样，符合Arrhenius方程：ln=lnA+E/RT即随着温度的升高，熔体的自由体积增加，链段的活动能力增强，分子
19、间的相互作用减弱，使高聚物的流动性能增大，熔体粘度随温度升高以指数方式降低，因而在高聚物加工过程中，温度是进行粘度调节的首要手段。本试验结果与上述报道结果一致。据上述方程，分别求出了1%木浆BMIMCl溶液和1%水洗汽爆麦草BMIMCl溶液的流动活化能EU，约为42KJ/mol和47KJ/mol。高聚物流体的流动活化能也是衡量高聚物流体流动性能的一个非常重要的指标。高聚物流体的流动活化能小，流体的流动性能对温度的变化不很敏感；流动活化能大，流体的流动性能对温度的变化敏感。纤维素属于柔性高分子，其流变活化能较小，表观粘度随温度的变化。因此加工中调节流动性时，仅仅改变温度是不行的；而另一方面，提高
20、温度会加大纤维素的降解，从而降低制品的质量，而且对成型设备等的损耗也较大。试验中发现较适宜的加工温度范围为90-120，这与吴翠玲等人的报道相一致。图5.101%木浆BMIMCl溶液在不同温度和转速下的粘度图5.111%水洗汽爆麦草BMIMCl溶液在不同温度和转速下的粘度图5.123%水洗汽爆麦草在不同温度和转速下的粘度。在高聚物溶液加工成型过程中，除温度以外，高聚物溶液中高聚物的含量对加工条件的选择和产品的性能也有很大的影响。木浆、水洗汽爆麦草/BMIMCl溶液中木浆和水洗汽爆麦草的含量对溶液粘度的影响如图5.13。图5.13汽爆麦草含量对汽爆麦草BMIMCl溶液粘度的影响注：测定时转子转速
21、为30r/min从图5.13中可以看出：水洗汽爆麦草浓度只升高了2%，但同一温度下溶液的粘度却都增加了10倍多。木浆浓度的提高对粘度的影响更为明显，当木浆浓度为3%时，溶液体系的粘度大于100000mpas（图中没有列出），提高了300倍以上。由此可见，纤维素含量对溶液粘度的影响很大。两种原料在低浓度时粘度相差相对较小，而当浓度提高时粘度相差较大，木浆溶液体系的粘度要远大于水洗汽爆麦草溶液体系的粘度。主要有两方面的原因：水洗汽爆麦草中的纤维素含量低于木浆中纤维素含量，约为木浆纤维素含量的50%。木浆的聚合度为800，远大于水洗汽爆麦草中纤维素的聚合度340。而聚合度对溶液粘度具有很大影响。因为
22、高聚物的粘性流动是分子重心沿流动方向发生位移和链间相互滑移的结果，聚合度越大，一个分子链包含的链段数目就越多，为实现重心的位移，需要完成的链段协同位移的次数就越多，因此其表观粘度就高5。因此，在生产过程中，若纤维素的质量分数和聚合度较低，则溶液的流动性能较好，产品易于加工成型，但生产效率低，产品质量差；若纤维素的质量分数、聚合度较高，则流动性能较差，加工困难，产品质量也会受到影响。因此，溶液中纤维素含量的选择是制备高性能产品的一个重要因素。适宜的纤维素含量要随原料种类、聚合度大小及溶解温度而定。在前期试验中，曾对纤维素BMIMCl溶液制备纤维素膜的工艺做了一定研究，发现随着纤维素浓度、聚合度的
23、增加，溶液的成膜的力学性能提高，但是溶液的粘度会增大，流动性能降低，给操作带来困难。因此，试验中选用二甲基亚砜（DMSO）、N,N-二甲基乙酰胺（DMAC）和1,4-二氧六环三种添加剂试图改善溶液体系的流变性能。DMAC/LiCl体系是纤维素的良好溶剂，DMAC本身对纤维素有润涨作用；而1,4-二氧六环对木质素有良好的分散作用，因此常用于木质素的提取；据报道，在NMMO溶解纤维素的过程中加入一定量的二甲基亚砜（DMSO），可有效地控制溶液的粘度。这三种物质能否调节纤维素离子液体体系的粘度呢？为了验证这个问题，我们在3%的水洗汽爆麦草BMIMCl溶液中分别加入了DMSO、DMAC和1,4-二氧六
24、环（添加剂汽爆麦草=11，质量比），测定它们对溶液体系的粘度的影响，结果见图5.14。由图5.14可以看出，加入添加剂后，溶液体系的粘度都有所降低，其中以DMSO降低粘度的效果最明显，其次是DMAC，而1,4-二氧六环的效果最差。肖长发研究认为在N-甲基吗啉-N-氧化物（NMMO）/DMSO混合溶剂中DMSO只能使纤维素润涨，不能使纤维素溶解。纤维素的溶解是依靠NMMO分子中的强极性官能团上氧原子的两对孤对电子和纤维素大分子中的羟基（Cell-OH）形成了强的氢键Cell-OH，破坏了纤维素大分子间原有的氢键，最终使纤维素溶解。研究发现，二甲基乙酰胺分子中存在着电负性高的N原子和O原子。由于N
25、原子和O原子含有孤对电子，它们易于具有空轨道的原子形成配位键。当DMAC与LiCl相作用时，生成Li-O配位键和和Li+(DMAc)x大阳离子，使Li与Cl原子之间的电荷分布发生变化，使得氯离子带有更多的负电荷，从而增强了氯离子进攻纤维素羟基上的氢的能力，使纤维素与DMAC-LiCl之间形成了强烈的氢键，因而也使纤维素得以以大分子形式存在，得到真溶液。但是，DMAC本身对纤维素没有溶解作用，在一定条件下，可活化纤维素。在汽爆秸秆中仍含有木质素，加入1,4-二氧六环可使部分小分子木质素溶解或分散。离子液体BMIMCl对纤维素的溶解机理与NMMO体系和DMAC体系的溶解机理相似，是BMIMCl中的
26、强极性阴离子Cl-破坏了纤维素中原有氢键，而使纤维素溶解，因此，DMSO和DMAC在纤维素BMIMCl溶液中，也仅是对纤维素有润涨作用，可降低体系粘度，改善加工性能，由于DMAC对纤维素的润涨，需要的条件较高，因此，效果相对较差。而1,4-二氧六环对木质素有分散和部分溶解作用，因此，也可降低体系粘度，但效果最差。总体上看，以DMSO的效果最佳。图5.14不同添加剂对汽爆麦草BMIMCl溶液粘度的影响对汽爆麦草/BMIMCl溶液体系进行刮膜，以水为凝固浴，可以得到拉伸强度为100MPa的膜。木浆/BMIMCl溶液体系膜强度可达170MPa。离子液体的回收率达95%以上，可以循环使用，这无疑为纤维素的高值化利用提供了新的途径。-