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1、首次揭示金属在卤化物固态电解质中的重要作用目录内容提要1.研究背景11 .工作介绍2参考文献9内容提要首次证明氯化物固态电解质中阳离子金属对界面化学的影响，证明金属在 决定高电压稳定性方面起着关键作用。1 .研究背景固态电池(固态电池)的开展是实现平安风险较低和能量密度最大化的先进 可充电储能系统的最有前途的途径之一。尽管硫化物基固态电解质仍然表现出 最高的离子电导率(高于10 mS/cm),但它们在2.6 V左右会发生电化学氧化， 并且在与氧化型CAMS接触时化学性质不稳定，因此在具有4 V阴极活性材料 (CAMs)和高能量密度的固态电池中的适用性是有限的。与硫基固态电解质相 比，具有氯化物
2、阴离子亚晶格的固态电解质表现出远高于这一范围的热力学氧 化电位：通常是4.2-4.3VS, Li+/Li,并且在室温下表现出1-2 mS/cm的良好 离子导电性。尽管许多这些基于氯化物的固态电解质表现出类似的离子电导率和电化学 氧化的起始值，但它们在与富含Ni的CAMs的固态电池中的表现却有很大的 不同，其根本原因尚不清楚。例如，基于的 CAMs 在使用LizSc23cl430和Li21nl/3SJ/3cl431固态电解质作为电解质的情况下，在数百个循环中表现出较 低的容量衰减，后者甚至在4.8V和高CAM负载下表现出稳定的性能。然而， 类似的以为电解质的 CAMs(例如 LiNio.83Co
3、o.12Mno.05O2)在循 环到4.3V时，在前50个循环中会出现20%的容量衰减。尽管最近的研究暗示第1页共9页金属M在氯化物固态电解质的氧化稳定性中可能发挥的作用，然而对固态电解 质和富银CAM的界面兼容性的影响仍然缺乏全面的理解。 UPS+CVAEat - ToF-SIMS*DFTElectrochemistry2 .工作介绍(2.7 4,6) vs. LT/U Cycle #NCM85 - LiMCI通过对使用NCM85和Li-M-Cl阴极的全固态电池的全面分析，揭示了中心 阳离子M在控制阴极界面的组成和决定4.3V以上的容量保持方面的重要作 用。本工作用LiNio.85Coo.i
4、Mno.o502（NCM85）证明了 Li-M-Cl基固态电解质中中 心金属阳离子对固态电池电池容量保持的关键作用。采用了三种不同的氯基固 态电解质（Li31nC16（LIC）、。,5c16（LYZC）和Li21nl/3S5/3c14（LSIC）固态电 解质。其中，选择LSIC是因为它能够使固态电池与NCM85长期循环，特别是在 非常高的电压下（24.8V）。选择LYZC是因为Zr和Y的价格相对较低，使其成为有前途的高性价比固 态电解质，正如松下公司的开创性论文所报告的那样。最重要的是，所有这三种固态电解质都表现出非常相似的1-2 mS/cm的离 子导电性，而且它们的结构都是很好确实定和理解，
5、不像U3YQ634和Li2ZrC1635 只在准非晶态下表现出足够的离子导电性。对这三种电解质的性能和作为阴极电解质的稳定性方面进行了比拟。电化 学测试说明:第2页共9页LizSC/31nl/3CI4对电化学氧化的稳定性最高(口3比。6最低)，而 Li5/2Y1/2ZQ/2c*在高电位下与富银NCM85释放的氧气发生有害的化学反响， 导致容量快速衰减。使用Li21nl/3SC1/3cI的电池显示出卓越的循环稳定性和最小的阻抗增长。 但是，16显示出明显的容量衰减，同时在4.3V或以上的电压下伴 随着明显的阴极阻抗增长。循环伏安法(CV)、紫外光电子能谱(UPS)和飞行时间二次离子质谱(ToF-
6、 SIMS)揭示了金属氯化固态电解质和脱锂NCM85之间化学和电化学副反响的性 质。本工作还发现，锂-金属氯化物固态电解质与NCM85(24.3V)在界面上发 生的化学反响可导致界面生长和严重的容量衰减。最重要的是，结合实验技术和DFT计算，证明了锂-锦-氯和脱锂的NCM85 之间界面的稳定性高度依赖于M：即皿3+和Sc3+中心阳离子有利于锂-镒-氯和 脱锂的NCM85之间形成动力学稳定的界面，而当使用LYZC时，会引发其与 NCM的副反响，导致循环时分解产物的积累(即YOQ),从而加快容量衰减。 二氧化错形成的高放热动力学也推动了 NCM85|LYZC界面的降解。第3页共9页NCM854YZ
7、C40 60 SO 100Cycle numberFL W20OM: 3 7w4、qyul) Alpeds B(2.7*4,6V飞 yRSqvuJ) AlGQdcNCM85LSIC(2 7.4.5|V2 9 5 3 0D 三、n .53mo4080120160200CapadtyJmAh/gJJ$ 4 3 c 4.3.3.3.3. (nbn s82o40 60 80Cycle numberF3、.ne3F。Cipactty (mAh/g83o40 8D 123 16C 200 240Capacity (mAh/gc)图1三种固态电解质在NCM85体系中的循环性能。第4页共9页In/liln1k
8、ps 血*252015105 0G5SZE-COReZ (ftcm2)5 0 5 0 5 02 2 11k5c)ReZ (Qcm2)ReZ (Cl em2252015105 0G5U-2TDK 211NCM85LSIC 1690NCM85UC8090-图2三种固态电解质的电化学阻抗演变。0-.，.0 S 10 IS 20 25 30Time (h)5O10、 0S 10 15 20 25 30Time (h) NCM8 9 UC 10 15 20 25 30Tiw (h)SI|mS/cm), 10及(S/cm)4.3 V4.6 VFade rateFade nte/(Chas)LY2CL5li
9、t 30.3 FAh g/cycle4.4 i 1.11.8 mAh zsuo U.2140LYZC LICLSIC501005001 (ZrCLLiClO4, NiO, LiCl. YCIOLiCib4, NiO. LiCh ZrO2-0,0870.138L jNiOz LiJnCULijjuScosInu jsCULiOOJNiO. LiCl, InCIOUCIO4. NiO. LiCl InCIO. ScCIO-0,095;而03LisYoL1CIO4, NiO, LiCL ZrO?, YCIO-0.127LbYCUL1CIO4, NiO, LiCL YCIO-0.106LhZrCLLi
10、CICU NiO, LiCL ZrO,-0J40DFT理论计算的焰值说明了固态电解质与释放的氧气和脱锂的缺氧 LiixNiO六之间的反响性。在所有可能的反响中，那些涉及金属氧化物和氯化 物作为产物的反响显示出最负的反响能量。预测的InOCl、ScOCK YOC1和 ZrO2形成的反响见表1：LYZC固态电解质在任何SOC下都表现出明显的负反响焰，说明NCM85- LYZC阴极的化学不稳定性更大，并与固态电池电池的性能的结果一致。LYZC 更大的反响性可能是由于形成Zr()2的热力学贡献很大，这一点从匕3丫。6和 LiNi()2之间的反响的负培比LizZrCk和LiNiO2之间的反响的负焙小可以
11、看出； 另一方面，纯Zr基固态电解质可能受益于界面上稳定的Zr()2的钝化性质(与 YOQ相反)。对于NCM85LIC或NCM85-LSIC,形成旧2。3和SC2O3而不是InOCl和 ScOCl,这使得反响焰降低0.012 eV/原子，与基于LYZC的对应物相比，这并 不影响NCM85LIC或NCM85-LSIC的稳定性。第7页共9页NCM85 LYZC (after 120 cycles) NCM85-LIC (after 120 cycles) NCM85 LSIC (after 120 cycles)图5 (A-C)NCM85| |ln/lnLi固态电池电池在2.7-4.3V vs.
12、Li/Li+以0.2C的速率循环时,MCln-片段的质谱演变。(D)循环时0CL-片段的质谱变化。(E-F)Li-M-Cl固态电解质分解的量化。通过ToF-SIMS测试研究了三种电解质界面成分演变。对高能量密度NCM85与三种Li-M-Cl固体电解质：Li3InCl6(LIC)U2SC1/31nlhCI/LSIC)和Li2,5Y0.5Zr。.5cyYZC)的不同循环稳定性的起源进行了 多方位的实验和理论分析，说明尽管这些固态电池的阴离子亚晶格和离子传导 性相似，但其行为却非常不同。首次确定了中心金属M对固态电池(固态电池) 电池在循环到4.3和4.6V的截止电压时的性能的决定性影响，并解析了氯
13、化物 固态电解质的分解途径。结果说明，虽然LYZC促进了带有NCM111阴极的固 态电池电池的稳定循环，但由于NCM85的氧氧化反响引发的Y0C1(以及可能的 ZrO2)的形成导致界面化学稳定性不佳，这种固态电解质不适合与高电压(24.3 V)下循环的大容量NCM85搭配使用。同时丁由于LSIC较低的电子传导性和更 好的电化学稳定性，带有LSIC的固态电池电池的性能优于LICo本工作为分析新型卤化物固态电解质的适用性提出了一种全面的方法。我 们建议，与目标阴极材料的化学兼容性应与电化学稳定性窗口一起评估。例 如，理论计算预测的界面产物和反响焰可以作为稳定性的初始标准，然后是考 虑到动力学的更先
14、进的模拟。此外，固态电解质的电子传导性不能被忽视，这 对于实现稳定的固态电池电池非常重要。总的来说，本工作建立了一个可以用第8页共9页来有效评估固态电池电池中新卤化物(氯化物和氟化物)固态电解质稳定性的指 标和方法平台。参考文献1 Different interfacial reactivity of lithium metal chloride electrolytes with high voltage cathodes determines solid-state battery performance2Energy & Environmental Science (IF 39.714) Pub Date : 2022-07-29 , DOI:10.1039/d2ee00803c3 Linda Nazar; Ivan Kochetkov, Tong-Tong Zuo, Raffael Ruess, Baltej Singh, Laidong Zhou, Kavish Kaup, Juergen Janek第9页共9页