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1、Good is good, but better carries it.精益求精，善益求善。玻璃工艺学第11章配合料制备-第11章配合料制备11.1玻璃组成的设计和确定玻璃的组成（成分）是决定玻璃物理化学性质的主要因素，也是计算玻璃配合料的主要依据。改变玻璃的组成即可以改变玻璃的结构状态，从而使玻璃在性质上发生变化。在生产中，往往通过改变玻璃的组成来调整性能和控制生产。对于新品种玻璃的研制或对现有玻璃性质的改进，都必须首先从设计和确定它们的组成开始。设计合适的玻璃化学组成是投资者与企业首要考虑的问题之一，它涉及企业的经济效益、产品结构、质量和企业效益等诸多因素。玻璃的化学组成不仅决定了玻璃制品
2、的性能，而且很大程度上还决定了成本。如特种玻璃化学组成中按照性质要求，需引入稀土元素成分，价格昂贵，在设计成分时选用性质相近的其他成分代替稀土元素，则可降低成本。所以成分设计不当，会造成产品质量下降，废品增加，成本提高。玻璃的化学组成通常是以组成玻璃的化合物或元素的质量比（质量分数%）、摩尔比（摩尔分数%）、原子比来表示，一般采用质量分数和摩尔分数，实用玻璃以质量分数最为常用。但对于特种玻璃如硫系玻璃，用原子比更为合适。在工业玻璃中，玻璃化学组成以质量分数表示，使用方便，直接可进行配方计算。摩尔分数使用中不如质量分数简便，但由于玻璃的许多性质与化学组成的摩尔分数往往呈直线关系，而与质量分数呈复
3、杂的曲线关系，因此许多学者在研究化学组成与性能计算体系中常常采用摩尔分数。玻璃的科学研究，特别是性质和组成依从关系的研究，为玻璃组成的设计提供了重要的理论基础。但是理论只能定性地指出设计的方向，要得到合乎预定要求的玻璃，还必须通过实践，对拟定的玻璃组成进行反复的试验调整，最后才能够把组成确定下来。在设计玻璃组成时，应当注意以下原则：(1)根据组成、结构和性质的关系，使设计的玻璃能满足预定的性能要求。(2)根据玻璃形成图和相图，使设计的组成能够形成玻璃，析晶倾向小(微晶玻璃除外)。(3)根据生产条件使设计的玻璃能适应熔制、成形、加工等工序的实际要求。(4)玻璃化学组成设计必须满足绿色、环保的要求
4、。(5)所设计的玻璃应当价格低廉，原料易于获得。据此，在设计玻璃组成时，应从以下几个方面考虑：首先，要依据玻璃所要求的性能选择适宜的氧化物系统，以确定玻璃的主要组成，通常玻璃的主要组成氧化物为34种，它们的总量往往达到90%。在此基础上再引入其他改善玻璃性质的必要氧化物，拟定出玻璃的设计组成。例如设计耐热和耐蚀性要求较高的化工设备用玻璃时，先要考虑采用热膨胀系数小、化学稳定性好、机械强度高的R2O-B2O3-Si02或RO-Al2O3-SiO2系统的玻璃等。其次，为了使设计的玻璃析晶倾向小，可以参考有关相图，在接近共熔点或相界线处选择组成点。这些组成点在析晶时会形成二种以上不同的晶体，引起相互
5、干扰，成核的几率减小，不易析晶。同时这些组成点熔制温度也低。应用玻璃形成图时，应当远离析晶区选择组成点，设计的组成应当是多组份的，这也有利于减小折晶倾向，一般工业玻璃其组成氧化物在56种以上。再次，对于引入其他氧化物及其含量，则主要考虑它们对玻璃性能的影响。例如引入离子半径小的氧化物有利于减小膨胀系数和改善化学稳定性，也可以利用双碱效应来改善玻璃的化学稳定性和电性能等，有时可应用性能计算公式进行预算。也要考虑对BO3与BO4和AlO4与AlO6的转变影响。最后，为了使设计的组成能付诸工艺实践，即工业尚能进行熔制、成形等工艺，还要添加适当的辅助原料。如添加助熔剂和澄清剂，以使玻璃易于熔制；添加氧
6、化或还原剂，以调节玻璃熔制气氛；添加着色剂或脱色剂，以使玻璃得到所需的颜色。它们的用量通常不大，但从工艺上考虑是必不可少的。实际上，在设计玻璃组成时，一般要通过多次熔制实践和性能测定，对成分进行多次校正。在实际的操作中，可采用现代的实验设计方法，如正交实验、多因素优化设计等，并借助计算机等手段进行优化，可以减少工作量。在玻璃组成设计的工作中，通常分为两大类。一类是人们试图在玻璃的物理、化学性能上有较大突破时，如为了研制新型玻璃，往往哪个要求实际新的组成；一类是在工业生产实践中，一般并不抛弃原有的基础玻璃，而为了改善某些性能和某些改进工艺操作条件，仅仅需要对成分作局部调整。11.1.1设计与确定
7、玻璃组成的步骤通常玻璃组成的设计与确定采取如下步骤：(1)列出设计玻璃的性能要求列出主要的性能要求，作为设计组成的指标。针对设计玻璃制品的不同分别有重点地列出其热膨胀系数、软化点、热稳定性、化学稳定性、机械强度、光学性质、电学性质等。有时还要将工艺性能的要求一并列出，如熔制温度、成形操作性能和退火温度等，作为考虑因素。(2)拟定玻璃的组成根据经验和查阅大量的文献，按照玻璃组成设计的基本原则进行。按照玻璃设计组成设计类型的不同，采用不同的方法。对于新品种玻璃，参考有关相图或玻璃形成图，选择组成点，拟出玻璃的原始组成；再根据玻璃性能和工艺要求添加其他氧化物，拟出玻璃的实验组成。对于性能改善、工艺改
8、进玻璃组成的拟定，根据设计玻璃的性能要求，参考现有玻璃组成，结合给定的生产工艺条件，拟定出设计玻璃的最初组成(原始组成)。然后按有关玻璃性质计算公式，对设计玻璃的主要性质进行预算，如果不合要求，则应当进行组成氧化物的增删和其引入量的调整，然后，再反复进行预算、调整，直至初步合乎要求时，即作为设计玻璃的试验组成。(3)实验、测试、确定组成按照拟定的玻璃试验组成，制备配合料，在实验室电炉中进行熔制试验，并对熔好的玻璃进行有关性能的测试。通过试验和测试，对组成逐次调整修改，直至设计的玻璃达到给定的性能要求和工艺要求。然后在池炉中进行生产试验。在生产试验时对熔化、澄清、成形、退火等都应取得数据。必要时
9、，再对组成氧化物进行调整，最后即确定为新设计玻璃的组成。11.1.2玻璃组成的设计与确定方法举例11.1.2.1根据相图确定玻璃组成将不同物质按不同配比，改变温度、压力(一般主要研究温度影响等外界条件)，研究该系统平衡时组成与物相的关系，用几何图形表示，即可得到相图，有关硅酸盐系统的相图，已发表的不下四五千个，其中有不少都和玻璃有关。如何利用相图确定玻璃成分，尚有不少问题需要进一步解决。例如，若要设计一种化学仪器玻璃，要求热膨胀系数低于3810-7/，于是以CaO-Al2O3-SiO2系统相图为基础，可考虑成分设计方案如下:仪器玻璃要求有较高的化学稳定性，较低的热膨胀系数，熔制温度又要为一般工
10、业熔窑所能承受。在这些前提下，先考察一下CaO-Al2O3-SiO2系统相图，如图11-1所示。图11-lCaO-Al2O3-SiO2系统相图图中表明，含有足够量玻璃形成体(SiO2和Al2O3)的仅有两个组成点，见表11-1表11-1CaO-Al2O3-SiO2系统相图中部分相区及其组成序号相组成/mass%温度/CaOAl2O3SiO21CaOAl2O32SiO2+Al2O32SiO2+SiO2+液9.819.870.413452CaOAl2O32SiO2+CaOSiO2+SiO2+液23.314.7621170值得注意的是第二点，其低共熔点为1170，比第一个点低175，而且SiO2与A
11、l2O3总量为76%，符合玻璃形成体需要量的要求。如果成分调整后所需熔制温度高出低共熔点300400，也是工业熔窑所能达到的。为了符合仪器玻璃的要求，在上述基础组成中，还必须加入一定量的其他氧化物。由于热膨胀系数不得超过3810-7/，因此，加入的氧化物必须有利于降低热膨胀系数。为此一般须加入小离子半径和高电荷的阳离子，如Li+、Mg2+、Zn2+、B3+、Zr4+等，同时要保证化学稳定性和有利于工艺实践。我们所取的低共熔点组成中含有23.3%CaO，显然，网络间隙离子量太多，不适合仪器玻璃的要求，因此，加入的氧化物以取代CaO为宜。如果以MgO取代CaO，则转入CaO-MgO-Al2O3-S
12、iO2四元系统，玻璃熔化温度还可进一步降低。又如图11-2所示为假三元相图三角形，其中组成点M为转熔点，温度为1260，而N点的低共熔温度为1220，此系统对无碱无硼玻璃与矿渣微晶玻璃的制造都有密切关系，在设计成分时，亦可适当参考。图11-2Mg2SiO4-CaAl2Si2O6-SiO2假三元系统相图各氧化物的加入量究竟以多少为合适，可以通过已知的成分和化学稳定性、热膨胀系数的规律加以判断，有的还可以进行计算。但是，为了确保所得玻璃的性质符合要求，必须进行熔制试验，并测定试样的基本性能(如粘度、析晶温度范围、软化温度、退火温度等)以了解试制的新成分玻璃是否达到预期的性质。显然，这不仅为了肯定试
13、验的玻璃必须达到应有的性能指标，而且对制定新成分玻璃的熔制、成型、退火等制度也是必要的。在试制新成分玻璃时，还可以采用正交设计，以减少实验工作量。通过反复试验，得到基本上符合设计要求的成分，如表11-2所示。由测定结果知，上述玻璃的热膨胀系数为36.210-7/；热稳定性(耐温差)196；化学稳定性(以失重%计)在水中为0.0443，在2MNaOH溶液中为0.7483。必须指出，在投入工业生产时，为确保玻璃达到设计成分，需要考虑工艺实践中的一些具体情况，例如，配合料中所用原料带入的杂质、原料的挥发量、耐火材料的侵蚀等。表11-2校正后的设计成分组成氧化物SiO2Al2O3CaOMgOZnOLi
14、2OB2O3ZrO2质量分数/%6214.77.65.05.01.53.60.6天然原料带入较多成分中不需要的杂质，即使应用一般化工原料也会引人一些不必要的阳离子和阴离子或阴离子团。如果部分原料用碳酸盐、硫酸盐、氟化物、氯化物等形式引入，那么，玻璃中含残留CO32-、SO42-、F-、Cl-等，它们对玻璃性质会带来一定影响，其影响程度当然与残留的百分比有关。此外，它们的允许含量和玻璃使用要求有关，例如，在平板玻璃内SO3的含量可达0.3%0.5%左右。当玻璃熔窑的温度达到1500以上时，在熔制过程中，各种不同的原料都会有不同程度的挥发，有些原料中所含氧化物挥发较剧大，这种选择性的挥发造成了熔制
15、所得玻璃成分与原设计成分发生偏离，因此，必须根据成分中有关氧化物(或其它化合物)的含量、熔制温度和时间等因素由实验得出或估计挥发量，在设计成分中加以补充是必要的。但必须指出，熔窑的类型对挥发量也有较大影响。例如，闭口坩埚要比开口坩埚挥发量小。全电熔窑要比一般熔窑挥发量小得多。表11-3列举了几种化合物挥发量的控制数据。表11-3几种化合物的挥发量化合物B2O3K2ONa2OZnOPbOF-挥发量/mass%一般熔窑15.012.03.24.01.430.0电熔窑330.30.3045挥发量的多少和化合物在玻璃成分中的含量关系较大，一般规律是：含量越高，挥发量的百分比也越高。高温还会使玻璃液对耐
16、火材料的侵蚀加剧，因此，耐火材料中的氧化物也会进入玻璃内使成分改变，如SiO2、Al2O3，、Fe2O3等在玻璃成分中含量增加，常常是由耐火材料受侵蚀所致。如果工业产品的成分要求严格，在配合料计算时，理应估计耐火材料的侵蚀量以保证达到设计成分要求。11.1.2.2根据玻璃形成区确定玻璃组成玻璃形成区是通过实验确定的表示玻璃形成范围的几何图形。玻璃形成范围与所用玻璃液数量、冷却速度和方法等一系列因素有关，因此带有动力学条件。如前所述，为保证设计的玻璃具有较小的析晶倾向，一般在选取成分点时，应尽量移向形成区的中间部分。目前在设计新的玻璃成分时，较多地应用三元玻璃形成区。现以BaO-Al2O3-P2
17、O5系统三元玻璃形成区为例，要求设计一种较低色散、折射率nD1.548的磷酸盐玻璃成分时，应考虑下述各点:首先，必须作出该系统的玻璃形成区，结果示于图11-3。图11-3BaO-Al2O3-P2O5系统三元玻璃形成区图其次，在选定成分时，还应注意：(1)满足光学性质的要求；(2)根据磷酸盐玻璃的特点，P2O5的含量不宜过高，以避免熔制过程中挥发过多不易控制光学性质；(3)具有足够的化学稳定性，较低的析晶倾向等。根据以上各点，形成区中的A区作为选择基本组成的区域。经过初步试验筛选，确定P2O561.2%，Al2O33.8%，BaO35.0%可以作为基础成分。为了进一步减少P2O5的挥发，提高化学
18、稳定性，降低析晶性能和调整光学常数，以B2O3代替P2O5，以CaO和ZnO代替BaO。通过熔制实验性能测试确定成分如下，P2O50.5%，B2O310.7%，Al2O33.8%，BaO27.3%，CaO4.0,ZnO3.7%。玻璃折射率nD=1.5483，其他主要性能基本上亦能满足实际的要求。11.1.2.3对已有组成作局部调整的方法设计一瓶罐玻璃，使其化学稳定性和机速比现有玻璃提高，价格降低。现有玻璃的组成为：SiO272.9%，Al2O31.6%，CaO8.8%，B2O30.4%，BaO0.5%，（Na2O+K2O）15.6%，SO20.2%。按上述步骤：(1)列出设计玻璃的主要性能要求
19、提高化学稳定性；增加机速；降低价格；其他性能不应低于原有玻璃，工艺条件与原来基本相同。(2)拟定玻璃组成以现有玻璃为参考，进行组成的调整。在瓶罐玻璃中，碱金属氧化物(Na2O、K2O)对玻璃的化学稳定性影响最大。为了提高设计玻璃的化学稳定性，必须使设计玻璃中的Na2O、K2O比现有玻璃降低，同时将SiO2、Al2O3适当增加，但因熔制条件与现有玻璃基本相同，故Na2O、K2O的降低与SiO2、Al2O3的增加不能过多。由于要求增加机速，设计玻璃的料性应当比原有玻璃短，同时考虑到MgO对提高化学稳定性有利，而又能防止析晶，为此在设计玻璃中添加了MgO，并使MgO+CaO的含量比原有玻璃中CaO的
20、含量增高。为了降低玻璃的价格，将原玻璃组成的B2O3、BaO减去。采用萤石为助熔剂，并增加澄清剂(芒硝)的用量，以加速玻璃的熔化和澄清。根据综合考虑拟定出设计玻璃的组成，并通过有关性质公式预算与原有玻璃比较，可以符合要求。设计玻璃的组成和现有玻璃组成对比如表11-4：表11-4设计玻璃的组成和现有玻璃组成对比/mass%SiO2Al2O3CaOMgOBaOB2O3Na2O+K2OFSO2合计现有组成72.91.68.80.50.415.60.2100.0设计组成73.22.06.44.513.50.250.25100.1组成偏差+0.3+0.4-2.44.5-0.5-0.4-2.10.250.
21、05+0.1(3)实验、测试通过熔制试验和对熔化的玻璃的性质进行测试，设计的玻璃符合原提出的性能要求，即确定为新玻璃的组成。为了简便起见可以只测定玻璃的热膨胀系数，软化温度和退火点，其它性能按下列公式进行计算。相对机速=(11-1)式中S软化温度，即粘度为l06.65PaS的温度A退火点，即粘度为1012PaS的温度上式必须在同样生产条件，即同样的成形设备，生产同样的产品和同样的操作下，才能和已知玻璃比较。工作范围指数工作范围指数=(SA)(11-2)式中S软化温度A退火点析晶指数析晶指数=工作范围指数160(11-3)正数为不析晶，负数为有析晶潜力。即当玻璃在低温供料，成形大尺寸制品或压制成
22、形时，有析晶可能。料滴温度料滴温度=2.63(SA)+S(11-4)式中S软化温度A退火点根据上述实验和测试结果（见表11-5），确定上述组成作为新玻璃的组成。表11-5设计玻璃和现有玻璃的性能对比性能现有玻璃设计玻璃差值澄清时间（1475）50min40min10min澄清时间（1450）95min95min澄清时间（1425）225min225min热膨胀系数（108/）89.881.5-9%软化温度（=106.65PaS）712735+23相对机速100%106%+6%工作范围指数182187+5析晶指数+22+27+5料滴温度（=102PaS）11911226+35退火点（=1012P
23、aS）530548+18应变点488503+1511.2配合料的计算配合料的计算，是以玻璃的组成和原料的化学成分为基础。计算出熔化100kg玻璃所需的各种原料的用量，然后再算出每副配合料中，即500kg或1000kg玻璃配合料各种原料的用量。如果玻璃是以摩尔组成或分子式表示则应将摩尔组成或分子式首先换算为质量分数组成。在精确计算时，应补足各组成氧化物的挥发损失，原料在加料时的飞扬损失，以及调整熔入玻璃中的耐火材料对玻璃成分的改变等。计算配合料时，通常有预算法和联立方程式法，但比较实用的是采用联立方程式法和比例计算相结合的方法。列联立方程式时，先以适当的未知数表示各种原料的用量，再按照各种原料所
24、引入玻璃中的氧化物与玻璃组成中氧化物的含量关系，列出方程式，求解未知数。计算举例：某厂安瓿玻璃，根据其物理化学性能要求和本厂的熔制条件，确定玻璃组成如下：SiO270.5%，Al2O35.0%,B2O36.2%，CaO3.8%，ZnO2.0%，R2O(Na2O+K2O)12.5%。计算其配合料的配方：选用石英引入SiO2，长石引入Al2O3，硼砂引入B2O3，方解石引入CaO，锌氧粉引入ZnO，纯碱引入R2O(Na2O+K2O)。采用白砒与硝酸钠为澄清剂，萤石为助熔剂。原料的化学成分见表11-6：表11-6原料的化学成分/mass%SiO2Al2O3B2O3Fe2O3CaONa2OZnOAs2
25、O3石英粉99.890.180.01长石粉66.0918.040.200.8314.80纯碱57.80氧化锌99.86硼砂36.2116.45硝酸钠36.35方解石55.78萤石68.40白砒99.90设原料均为干燥状态，计算时不考虑其水分问题。计算石英粉与长石的用量：石英粉的化学成分：SiO299.89%，Al2O30.18%即一份石英粉引入SiO20.9989份，Al2O30.0018份。同样一份长石可引入SiO20.6609份，Al2O30.1804份，Fe2O30.1480份,CaO0.0083份。设石英的用量为x,长石粉的用量为y,按照玻璃组成中SiO2与Al2O3的含量，列出联立方
26、程式如下：SiO20.9989x+0.6609y=70.5Al2O30.0018x+0.1804y=5.0解方程x=52.6y=27.2即熔制100kg玻璃，需用石英粉52.6kg，长石粉27.2kg(由石英引入的Fe2O3为52.60.0001=0.0053)计算由长石同时引入R2O和CaO与Fe2O3的量：Na2O27.20.1480=4.03CaO27.20.0083=0.226Fe2O327.20.0020=0.054计算硼砂量:硼砂化学成分:B2O336.21%,Na2Ol6.45%玻璃组成中B2O3为6.2%硼砂用量=17.1同时引入Na2O量17.10.1645=2.82计算纯碱
27、用量：玻璃组成中含Na2O为12.5%由长石引入Na2O为4.03由硼砂引入Na2O为2.82尚需引入Na2O为：12.54.032.82=5.65纯碱的化学成分Na2O为57.8%纯碱的用量为=9.78计箕方解石的用量：玻璃组成中CaO为3.8由长石引入CaO为0.226尚需引入CaO为3.574方解石的化学成分为CaO55.78%方解石的用量为=6.41计算氧化锌用量：氧化锌的化学成分为ZnO99.80%，玻璃组成中ZnO2.0%氧化锌用量为=2.01根据上述计算，熔制100kg玻璃各原料用量为：石英粉52.6kg长石粉27.2kg硼砂17.1kg纯碱9.78kg方解石6.41kg氧化锌2
28、.01kg总计115.10kg计算辅助原料及挥发损失的补充：考虑用白砒作澄清剂为配合料的0.2%则白砒用量为115.100.002=0.23kg因白砒应与硝酸钠共用,按硝酸钠的用量为白砒的6倍，则硝酸钠的用量为0.236=1.38kg。硝酸钠的化学成分Na2O36.50%由硝酸钠引入的Na2O为1.380.3635=0.502相应地应当减去纯碱用量为=0.87纯碱用量为9.78-0.87=8.91用萤石为助熔剂。以引入配合料的0.5氟计，则萤石为配合料1.03%。萤石用量为115.l00.0103=1.18萤石的化学成分CaO68.40%由萤石引入的CaO为1.180.684=0.81相应地应
29、减去方解石的用量为:1.45方解石实际用量为：6.411.45=4.96考虑Na2O和B2O3的挥发损失根据一般情况B2O3的挥发损失为本身重量的12%，Na2O的挥发损失为本身重量3.2%，则应补足：B203为6.20.12=0.74Na2O为12.50.032=0.40需要加入硼砂=2.042.04份硼引入Na2O量为2.040.1645=0.34故纯碱的补足量=0.l即纯碱的实际用量为8.91+0.1=9.01硼砂的实际用量为17.1+2.04=19.14熔制100kg玻璃实际原料用量为:石英砂52.6kg长石粉27.2kg硼砂19.14kg纯碱9.01kg方解石4.96kg氧化锌2.0
30、1kg萤石1.18kg硝酸钠1.38kg白砒0.23kg总计117.71kg计算配合料气体率配合料的气体率为15.05%玻璃的产率为100=84.95%如玻璃每次配合料量为500kg，碎玻璃用量为30%，碎玻璃中Na2O和B2O3的挥发损失略去不计，则：碎玻璃用量50030%=150kg粉料用量为500-150=350kg放大倍数=2.973500Kg配合料中各原料的粉料用量=熔制100kg玻璃中各原料用量放大倍数。每副配合料中：石英粉的用量为51.42.973=156.38kg，长石粉的用量为27.12.973=80.87kg硼砂的用量为19.142.973=56.90kg纯碱的用量为9.0
31、22.973=26.79kg方解石的用量为3.632.973=14.75kg氧化锌的用量为2.002.973=5.98kg萤石的用量为11.72.973=3.51kg硝酸钠的用量为1.382.973=4.1kg白砒的用量为0.232.973=0.08kg总计349.96kg原料中如含水分，按下列公式计算其湿基用量湿基用量=(11-5)计算结果见表11-7:表11-7玻璃配合料的湿基计算原料熔制100kg干基用量/kg原料含水量/%每次制备500kg配合料减去碎玻璃后原料用量/kg干基湿基石英粉52.61156.38157.95长石粉27.2180.8781.62纯碱19.14156.9058.
32、06氧化锌9.010.526.7926.92硼砂4.960.814.7514.86硝酸钠2.010.55.986.01方解石1.3814.104.14萤石1.1813.513.54白砒0.230.680.68小计117.71349.96353.70拟定配合料粉料中含水量为5%计算加水量：加水量=粉料湿基(11-6)加水量=353.70=368.38353.70=14.68kg,需要加湿润水的水量为14.68kg。11.3配合料的制备原料车间的主要职责是制备出质量合乎要求的配合料。其制备过程，首先是根据入厂原料的情况将原料加工、处理成符合配料质量要求的原料，然后根据计算出玻璃配合料的料方，称量出
33、各种原料的重量，在混料机中均匀混合，制成所要求的配合料，再把配合料送到窑头料仓。11.3.1配合料的质量要求保证配合料的质量，是加速玻璃熔制和提高玻璃质量，防止产生缺陷的基本措施，对于配合料的主要要求如下：（1）具有正确性和稳定性配合料必须能保证熔制成的玻璃成分正确和稳定。为此必须使原料的化学成分、水分、颗粒度等达到要求并保持稳定。并且要正确计算配方，根据原料成分和水分的变化，随时对配方进行调整。同时要经常校正料称，务求称量准确。（2）合理的颗粒级配构成配合料的的各种原料均有一定的颗粒度，它直接影响配合料的均匀度、配合料的熔制速度、玻璃液的均化质量。构成配合料的的各种原料之间粒度有一定的比值，
34、其粒度分布称为配合料的颗粒级配。配合料的颗粒级配（分布）不仅要求同一原料有适合的颗粒度，而且要求各原料之间有一定的粒度比，其目的在于提高混合质量和防止配合料在运输过程中的分层。其依据应使各种原料的颗粒重量相近，对难熔原料其粒度要适当的减少；对易熔原料其粒度要适当的增大。通过实验室分层试验，得出不同粒度（粒径比）对分层程度的影响（见图11-4）。图11-4表明，纯碱和硅砂两种物料混合物的平均粒径比为0.8时，可获得混合物最小程度的分层。当纯碱和硅砂两种物料混合物的平均粒径比大于或小于0.8时，标准偏差随之增大，粒径比偏离0.8越远，分层越严重。图11-4不同粒度（粒径比）对分层程度的影响在整个熔
35、制过程中，影响硅酸盐形成速度和玻璃形成速度的主要因素之一是原料的颗粒度，而是玻璃形成速度主要取决于石英砂粒的熔化与扩散。从热力学、动力学的观点看：当反应物的颗粒度减少时，该反应物的等温等压位也增加即该物质的饱和蒸汽压、溶解度、化学反应活度也增加，并且反应物的面积增大，因此小颗粒的原料比大颗粒的原料更容易加速硅酸盐和玻璃的形成、玻璃均化速度也提高。当然过细原料的引入，也会造成杂质含量增加、澄清难度加大的不利影响。（3）具有一定的水分用一定量的水，或含有湿润剂(减少水的表面张力的物质如食盐)的水，湿润石英原料(硅砂、砂岩、石英岩)，使水在石英原料颗粒的表面上，形成水膜。这层水膜，可以溶解纯碱和芒硝
36、达5%，有助于加速熔化。同时，原料的颗粒表面湿润后粘附性增加，配合料易于混合均匀，不易分层。加水湿润，还可以减少混合和输送配合料以及往炉中加料时的分层与粉料飞扬，有利于工人的键康，并能减少熔制的飞料损失(减少5%)。一般如原料的颗粒度发生变化，配合料的加水量也要变化，颗粒度愈细，加水量应当愈多，对纯碱配合料来说，其加水量为3%5%而对芒硝配料来说为3%7%。加水的配合料，称为湿配合料。在湿配合料中纯碱与水化合为一水化合物(Na2C03H2O)。为了保持湿配合料的粘附状态，它的温度应当保持在35以上。由于纯碱在水化时能够放热，在一般情况下，这一温度是可以达到的。如配合料的温度低于35，一水纯碱将
37、转变为低温稳定状态的七水纯碱（Na2CO37H2O)或十水纯碱（Na2CO310H2O)。七水或十水纯碱能迅速地吸取原料颗粒表面的自由水分，对配合料产生胶结作用，严重的阻碍了配合料的运动。所以在加入熔炉之前，湿配合料的温度必须维持在35以上。近年来，也有采用50%的氢氧化钠溶液来润湿玻璃配合料的。用50%的氢氧化钠溶液湿润时，原料颗粒表面会形成氢氧化钠或硅酸钠薄膜，使纯碱不致水化，配合料的温度可以低于35甚至0。通常氢氧化钠溶液的用量约相当于1.5%的水量。氢氧化钠引入Na2O取代了一部分纯碱，配合料料方应作适当调整。氢氧化钠溶液可以与某种石灰石反应，发生胶结作用。所以在使用氢氧化钠溶液之前，
38、应当预先在实验室进行试验，如有胶结作用也要了解在混合机和加料机中所允许的操作时间，以保证配合料易于处理。（4）具有一定气体率为了使玻璃液易于澄清和均化，配合料中必须含有一部分能受热分解放出气体的原料，如碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、硼酸盐、氢氧化铝等。配合料逸出的气体量与配合料重量之比，称为气体率。气体率（%）=100对钠-钙硅酸盐玻璃来说，其气体率为15%20%。气体率过高会引起玻璃起泡，过低则又使玻璃“发滞”，不易澄清。硼硅酸盐玻璃的气体率一般为9%15%。（5）必须混合均匀配合料在化学物理性质上，必须均匀一致。如果混合不均匀，则纯碱等易熔物较多之处熔化速度快，难熔物较多之处，熔化就比较困难，甚
39、至会残留未熔化的石英颗粒使熔化时间延长。这样就破坏了玻璃的均匀性，并易产生结石、条纹、气泡等缺陷，而且易熔物较多之处与池壁或坩埚壁接触时，易侵蚀耐火材料，也造成玻璃不均匀。因此必须保证配合料充分均匀混合。（6）一定的配合料的氧化还原态势（Redox数）以前对玻璃熔制过程中氧化还原态势的控制，经常只注意到窑炉内燃烧气氛的氧化还原性，而忽略了窑炉中配合料的氧化态势，但后者常常会起到很重要的作用。因此有必要对氧化还原态势同时进行控制。这种控制称为Redox（reducing&oxidizingpotential）数控制。玻璃配合料的氧化还原态势（Redox数）主要由加入的氧化剂和还原剂构成，另外还要
40、考虑这些原料中常含有一些有机物或碳物质（原料的COD值）。目前国际上有两种计算Redox数的方法。一种是英国Calumite公司的方法，另一种是美国FMC公司的方法。表11-8所列为美国FMC公司所用方法的Redox数。表11-8美国FMC公司所用方法的Redox数物料名称氧化数物料名称还原数1lb芒硝+1.01lb纯碳-23.71lb二水石膏+0.91lb细煤粉-16.01lb重晶石+0.61lb硫-13.31lb硝酸钠+3.01lb硫铁矿-6.51%水（配合料）+4.01lb萤石-1.8碎玻璃？1lb食盐-1.0苛性钠？1lb氧化亚铁-1.0空气/燃气比？1lb白砒？注：1、表中有着表示？
41、目前尚未确定它们的定量值。2、1lb=0.45359237kg这些数值的确定，开始是对一些有明显氧化、还原能力的原料如芒硝、碳、硝酸钠、水等制定了一些数值，然后经过反复试验，修正后，才得到上表的数据。这些数据是以每2,000lb砂为基准，引入1lb氧化剂或还原剂所取得。11.3.2原料的运输和储存原料的运输和储存，是玻璃生产中不可忽视的问题。如原料的运输与储存处理不当。会使原料发生污染、报废，供应中断，或积压资金，对生产来说都将造成影响。原料在运输进厂前，一定要经过有关部门的化验和鉴定。由矿山或石粉厂进行质量控制的原料，每批都要附带化验单。由本厂进行质量控制的，应由本厂进行分析化验。原料进厂后
42、要分批储存，严防混杂。原料的运输主要依据当地的条件进行，在厂内的运输可采用手推车、电瓶车、铲车、斗式提升机、皮带运输机、螺旋运输机、气力输送等组成各种运输体系。运输过程中，应尽量减少粉尘不使原料彼此污染，同时用电磁铁，除去混入的铁质。运输设备也要便于维护检修。原料的储存应当有适当的数量。储存不足，可能产生供不应求，影响正常生产。储存过多，则又积压资金，增加储存的构筑物和倒运工作量。一般应根据原料的日用量、原料来源的可靠性，原料的运输距离，运输方式和条件，储存数日至数十日。粉状原料，一般应放在料仓内。大量的粉状原料，如石英砂等可以放在堆场内。在露天储存时要注意防风，防雨，防冻等问题。化工原料，特
43、别是纯碱，硝酸盐，硼酸，硼砂等应放在干燥库房内。硝酸盐原料遇火有爆炸的危险，要特别注意防火问题。有毒原料，特别是白砒，必须有专人负责，妥善保管，其包装用纸应当用火烧掉。碳酸钾等易吸水潮解的原料，应储存在密闭器内(通常为木桶)。着色剂原料等，也要分别储存在一定容器内，而且要特别注意防止与其他原料发生污染。大中型玻璃工厂，多采用吊车库储放块状矿物原料。粉状原料储放在粉料仓内，根据其储量相容积重量，确定粉料仓的大小。原料的体积质量，系指一立方米原料的质量数(T/m3)。它与原料的性状和粒度大小有关，最好由实际测量来确定。其体积质量可以用硅砂、砂岩、长石为1.8、石灰石、白云石为1.7、纯碱为0.9、
44、硫酸钠为1.0等的近似值作为参考。11.3.3原料的加工处理为了使配合料均匀混合，加速玻璃的熔制过程，提高玻璃熔制质量，必须将大块的矿物原料，和结块的化工原料进行破碎、粉碎、过筛等加工处理，使之成为一定大小的颗粒，原料经破碎、粉碎以后，分散度增加，其表面积大为扩大，这就相应地增加了配合料各颗粒间的接触面积，加速了它们在熔制时的物理化学反应，提高了熔化速度和玻璃液的均匀度，有些原料如石英砂，在必要时还要进行精选除铁等处理。11.3.3.1工艺流程合理的选择和确定原料加工处理的工艺流程，是保证生产顺利进行和原料质量的关键之一。选择和确定工艺流程时应根据原料的性质，加工处理数量来选用恰当的机械设备。
45、要尽量实现自动化，技术上既要先进可靠，经济上又要节约合理，流程要顺，不应有逆流和交叉现象。设备布置要紧凑，能充分利用原料本身的重量，进行运输。原料加工处理的工艺流程可分单系统、多系统与混合系统三种。单系统流程，是各种矿物原料共同使用一个破碎、粉碎、过筛系统。它的没备投资少，设备利用率高，但容易发生原料混杂，每种原料加工处理后，整个设备系统都要进行清扫。这种工艺流程适用于小型玻璃工厂。多系统流程是每种原料各有一套破碎、粉碎、过筛的系统。这种流程适用于大、中型玻璃工厂。混合系统是用量较多的原料单独为一个加工处理系统。用量小的性质相近的原料，如白云石与石灰石，长石与萤石，共用一个加工处理系统。多系统原料加工处理工艺流程如下:石英砂过筛精选脱水干燥过筛电磁除铁粉料仓砂岩、石英岩