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1、X射线衍射分析1 X射线的产生及其性质射线的产生及其性质一、一、X射线的本质射线的本质1、X射线的发现射线的发现 1895年，伦琴偶然发现；年，伦琴偶然发现；1901年授予W.K.伦琴的第一张诺贝尔物理学奖奖状1908-1911，巴克拉，巴克拉-标识谱；标识谱；获得了获得了1917年度诺贝尔物理学奖。年度诺贝尔物理学奖。巴克拉发现，每一种化学元素产生一种次级X射线辐射，因此，它可被看作是该元素的特征标志，巴克拉称其为标识X射线。次级X射线标识谱的发现，对现代原子结构概念的建立是非常重要的。自从X射线在晶体中衍射的发现提供了测量X射线波长的方法后，对K系列和L系列的进一步研究得到了有关原子内部结
2、构的极为重要的结果：是原子的核电荷，而不是原子量，决定该原子在元素周期表中的位置，也就是说，原子的核电荷决定原子的化学属性。1912年，劳厄年，劳厄-X射线是电磁波，射线是电磁波，有衍射现象；有衍射现象；1914年的诺贝尔物理学奖。年的诺贝尔物理学奖。1912年，布拉格公式；年，布拉格公式；X射线晶体结构分析射线晶体结构分析;(NaCl晶体结构测定晶体结构测定)1915年的诺贝尔物理学奖。年的诺贝尔物理学奖。X射线的特征：射线的特征：X射线对物质有很强的穿透能力，可用射线对物质有很强的穿透能力，可用于无损检测等。（于无损检测等。（X射线透射学）射线透射学）X射线的波长正好与物质微观结构中的射线
3、的波长正好与物质微观结构中的原子、离子间的距离相当，使它能被晶体原子、离子间的距离相当，使它能被晶体衍射。晶体衍射波的方向与强度与晶体结衍射。晶体衍射波的方向与强度与晶体结构有关，这是构有关，这是X射线衍射分析的基础。射线衍射分析的基础。（X射线衍射学）射线衍射学）X射线光子的能量与原子内层电子的激射线光子的能量与原子内层电子的激发能量相当，这使物质的发能量相当，这使物质的X射线发射谱与射线发射谱与吸收谱在物质的成分分析中有重要的应用。吸收谱在物质的成分分析中有重要的应用。（X射线光谱学）射线光谱学）二、二、X射线的产生射线的产生1、X射线的产生射线的产生 X射线是由高速运动的带电粒子与某种物
4、射线是由高速运动的带电粒子与某种物质相撞击后突然减速，且与该物质中的内层电质相撞击后突然减速，且与该物质中的内层电子相作用而产生的。子相作用而产生的。X射线产生的几个基本条件：射线产生的几个基本条件：产生自由电子；使自由电子作定向高速运产生自由电子；使自由电子作定向高速运动；在电子运动的路径上设置使其突然减速的动；在电子运动的路径上设置使其突然减速的障碍物。障碍物。X射线管：射线管：阴极：由钨丝组成，功能是发射电子；阴极：由钨丝组成，功能是发射电子；阳极阳极：（靶），使电子突然减速并发射靶），使电子突然减速并发射X射射线的地方，常用靶材有：线的地方，常用靶材有：Cr、Fe、Co、Ni、Cu、M
5、o、Ag、W等；（水冷、旋转）等；（水冷、旋转）窗口：窗口：X射线射出的通道，要求材料既有足射线射出的通道，要求材料既有足够的强度维持管内的高真空，又要对够的强度维持管内的高真空，又要对X射线吸射线吸收较小；常用材料是铍；收较小；常用材料是铍；三、三、X射线谱射线谱连续谱与标识谱连续谱与标识谱1、连续谱（定义见、连续谱（定义见P212）A、三个实验规律；、三个实验规律；B、连续谱的形成及短波限的解释：、连续谱的形成及短波限的解释：高速阴极电子到达阳极靶的时间和条件都高速阴极电子到达阳极靶的时间和条件都不同，且绝大多数电子要经历多次碰撞，逐步不同，且绝大多数电子要经历多次碰撞，逐步释放能量，电子
6、碰撞辐射出的光子的能量也各释放能量，电子碰撞辐射出的光子的能量也各不相同，形成连续谱；不相同，形成连续谱；极少数电子在一次碰撞中将全部能量一次极少数电子在一次碰撞中将全部能量一次性转化为一个光量子，这个光量子便具有最高性转化为一个光量子，这个光量子便具有最高能量和最短的波长。能量和最短的波长。短波限只与管压有关：短波限只与管压有关：0=1.24/V(nm)V：管压，单位：管压，单位kVC、强度、强度I：由光子的能量和它的数目两：由光子的能量和它的数目两个因素决定的。个因素决定的。碰撞阳极的电子束的大部分能量都耗碰撞阳极的电子束的大部分能量都耗费在使阳极靶发热上。费在使阳极靶发热上。2、标识谱、
7、标识谱A、定义（、定义（P214）；）；标识谱的波长不受管压、管流的影响，标识谱的波长不受管压、管流的影响，只取决于阳极靶材元素的原子序数；只取决于阳极靶材元素的原子序数；阳极靶材原子序数越大，相应于同一系阳极靶材原子序数越大，相应于同一系的特征谱波长越短。的特征谱波长越短。B、产生机理与连续谱不同；与阳极靶物质的原产生机理与连续谱不同；与阳极靶物质的原子结构紧密相关；子结构紧密相关；电子层：电子层：K、L、M、N.LK：k 谱线；谱线；MK：k 谱线；谱线；K系激发、系激发、L系激发、等；系激发、等；C、强度：标识谱的强度随管电压和管电流的提强度：标识谱的强度随管电压和管电流的提高而增大高而
8、增大 特征X谱线产生的机理K系激发KKKL系激发LL原子核KLMN图2 标识X射线产生原理图四、四、X射线与物质的相互作用射线与物质的相互作用吸收、散射、透射吸收、散射、透射1、X射线的散射射线的散射相干散射：弹性散射，散射波与入射波频率相同；相干散射：弹性散射，散射波与入射波频率相同；X射线与原子中束缚较紧的内层电子相撞；射线与原子中束缚较紧的内层电子相撞；晶体衍射效应的根源；晶体衍射效应的根源；非相干散射：非相干散射：X射线冲击束缚力较小的外层电子射线冲击束缚力较小的外层电子或自由电子时，产生反冲电子，同时入射光子能或自由电子时，产生反冲电子，同时入射光子能量降低，波长增大；又称康普顿量降
9、低，波长增大；又称康普顿-吴有训散射；吴有训散射；在衍射图上成为连续的背底。在衍射图上成为连续的背底。图6 X射线的相干散射X射线光子散射线散射线只改变方向，能量不变252、X射线的吸收射线的吸收 I=I0e-Lt L：线吸收系数，：线吸收系数，X射线通过单位厚度物质射线通过单位厚度物质的相对率减量的相对率减量 m m=L L/：质量吸收系数，：质量吸收系数，X射线通过单射线通过单位厚度、单位质量物质后的相对率减量，反映位厚度、单位质量物质后的相对率减量，反映物质本身对物质本身对X射线吸收性质的物理量，与物质射线吸收性质的物理量，与物质密度和物质状态无关（其中密度和物质状态无关（其中为吸收体密
10、度）为吸收体密度）I=I0e-mtt若吸收体是多元素的化合物、固溶体或混合物若吸收体是多元素的化合物、固溶体或混合物时，其质量吸收系数仅取决于各组元的时，其质量吸收系数仅取决于各组元的m m及其及其质量分数质量分数 x i，即：，即：m m =（mi mi x i）经验公式：经验公式：m m =K =K3 3z z3 3 K K为常数，为常数，即质量吸收系数只取决于吸收物质的原子即质量吸收系数只取决于吸收物质的原子序数和序数和X X射线的波长射线的波长每种物质都有它本身确定的一系列吸收限，这每种物质都有它本身确定的一系列吸收限，这种带有特征吸收限的吸收曲线称为该物质的吸种带有特征吸收限的吸收曲
11、线称为该物质的吸收谱收谱质量吸收系数突变的现象可用质量吸收系数突变的现象可用X射线的光电效射线的光电效应解释；应解释；以光子激发原子所发生的激发和辐射过程称为以光子激发原子所发生的激发和辐射过程称为光电效应光电效应(P218)；X射线的真吸收：光电效应、热效应；射线的真吸收：光电效应、热效应；光电效应：光电子、荧光光电效应：光电子、荧光X射线、俄歇效应射线、俄歇效应2 X射线衍射原理射线衍射原理利用利用X射线研究晶体结构，主要是通过射线研究晶体结构，主要是通过X射线射线在晶体中产生的衍射现象进行的；在晶体中产生的衍射现象进行的；X射线在晶体中的衍射，实质上是大量的原子射线在晶体中的衍射，实质上
12、是大量的原子散射波相互干涉的结果；散射波相互干涉的结果；衍射花样的特征包括衍射线的空间分布规律、衍射花样的特征包括衍射线的空间分布规律、衍射线的强度；衍射线的强度；衍射线的分布规律由晶胞的大小、形状和位向衍射线的分布规律由晶胞的大小、形状和位向决定；而强度则由原子在晶胞中的位置、数量决定；而强度则由原子在晶胞中的位置、数量和种类决定；和种类决定；一、晶体学基础一、晶体学基础 晶体的基本特点是它具有规则排列的内部结晶体的基本特点是它具有规则排列的内部结构；晶体结构中质点分布具有周期性和对称性构；晶体结构中质点分布具有周期性和对称性（用空间点阵表示）。（用空间点阵表示）。1、布拉菲点阵、布拉菲点阵
13、 阵胞选取的条件：能同时反映出空间点阵的阵胞选取的条件：能同时反映出空间点阵的周期性和对称性；有尽可能多的直角；体积最周期性和对称性；有尽可能多的直角；体积最小。小。共有共有14种阵胞，称为种阵胞，称为14种布拉菲点阵，用点种布拉菲点阵，用点阵常数或晶格常数表示（阵常数或晶格常数表示（a，b，c，）7个晶系（见个晶系（见P222）立方晶系：简单立方（立方晶系：简单立方（P）、体心立方（）、体心立方（I）、）、面心立方（面心立方（F）；）；正方晶系：简单正方、体心正方；正方晶系：简单正方、体心正方；斜方晶系：简单斜方、体心斜方、底心斜方斜方晶系：简单斜方、体心斜方、底心斜方（C）、）、面心斜方；
14、面心斜方；菱方晶系：简单菱方；菱方晶系：简单菱方；六方晶系：简单六方；六方晶系：简单六方；单斜晶系：简单单斜、底心单斜；单斜晶系：简单单斜、底心单斜；三斜晶系：简单三斜三斜晶系：简单三斜2、晶面指数、晶面指数 在以基矢在以基矢a，b，c构成的晶胞内，量出一个晶构成的晶胞内，量出一个晶面在三个基矢上的截距；写出三个分数截距的面在三个基矢上的截距；写出三个分数截距的倒数；将三个倒数化为三个互质整数，并用小倒数；将三个倒数化为三个互质整数，并用小括号括起括号括起（hkl）。）。在任何晶系中，都有若干组借对称联系起来在任何晶系中，都有若干组借对称联系起来的等效点阵面，称共组面或晶面族，的等效点阵面，称
15、共组面或晶面族，hkl；如立方晶系中如立方晶系中100包括（包括（100）、（）、（010）、）、（001）、（）、（100）、（）、（010）、（）、（001）；）；3、晶面间距、晶面间距 两个相邻的平行晶面间的垂直距离；两个相邻的平行晶面间的垂直距离；如：立方晶系的晶面间距公式为：如：立方晶系的晶面间距公式为：dhkl=a/(h2+k2+l2)1/2 其它，见其它，见P224表表5-3；4、倒点阵、倒点阵 它由空间点阵导出，对于解释它由空间点阵导出，对于解释X射线与电子衍射线与电子衍射图象的成因很有用；射图象的成因很有用；a、b、c 表示正点阵的基矢，则与之对应的表示正点阵的基矢，则与之对
16、应的倒点阵的基矢倒点阵的基矢 a*、b*、c*可定义如下：可定义如下：a*a=b*b=c*c=1a*b=a*c=b*a=b*c=c*a=c*b=0正点阵与倒点阵是互为倒易的；正点阵与倒点阵是互为倒易的；正点阵阵胞体积正点阵阵胞体积=1/倒点阵阵胞体积；倒点阵阵胞体积；从倒易点阵原点向任一倒易结点所连接的矢量从倒易点阵原点向任一倒易结点所连接的矢量称为倒易矢量：称为倒易矢量：r*=ha*+kb*+lc*r*垂直于正点阵的（垂直于正点阵的（hkl）晶面；其长度等）晶面；其长度等于于 l/dhkl。如果正点阵与倒易点阵具有共同的坐标原点，如果正点阵与倒易点阵具有共同的坐标原点，则正点阵中的晶面在倒易
17、点阵中可用一倒易结则正点阵中的晶面在倒易点阵中可用一倒易结点来表示，倒易结点的指数用它所代表的晶面点来表示，倒易结点的指数用它所代表的晶面的面指数来表示。反之亦然。的面指数来表示。反之亦然。二、布拉格定律二、布拉格定律1、布拉格方程的导出、布拉格方程的导出 布拉格定律把晶体看作是由许多平行的原子布拉格定律把晶体看作是由许多平行的原子面堆积而成，把衍射线看成原子面对入射线的面堆积而成，把衍射线看成原子面对入射线的反射，衍射图象为许多反射波振幅叠加的结果。反射，衍射图象为许多反射波振幅叠加的结果。2dsin=n2dsin=n 2 为衍射角；为衍射角；一个原子面的反射前提：前提：相邻两原子间距为 a
18、，入射线波长 入射线以角入射到原子面，以角散射光程差为：=a（cos-cos）光程差为波长的整数倍时，角方向散射波将干涉加强现假定假定：散射线同位相，即=0 =即：入射角与散射角相等时，散射波干涉加强与可见光反射定律类似，因此也称这种散射散射为晶面反射反射垂直于纸面的一列晶面族，相邻两个晶面的间距为dhkl（d）X射线有强穿透力，散射线将来自若干层若干层原子面多原子面的散射线间的干涉：为的整数倍时，反射波干涉加强形成衍射布拉格定律（公式）d晶面间距;入射波波长布拉格角(衍射半角),入射束、反射束与平面夹角2衍射角，n衍射级数，n=0、1、2；常用 =2d sin 利用利用X衍射谱图衍射谱图,由
19、由 求求d,确定晶面确定晶面,标定谱图标定谱图2、布拉格方程的讨论、布拉格方程的讨论A、选择反射：、选择反射：X射线的反射是有条件的，即射线的反射是有条件的，即要满足布拉格方程；要满足布拉格方程；B、产生衍射的极限条件、产生衍射的极限条件 2d /2 d/2 的晶面才能发生衍射；的晶面才能发生衍射；-Fe晶体的晶面间距分别为：d=0.202nm、0.143、0.117、0.101、0.090、0.083 nm 和 0.076nm,采用铁靶,X射线波长为k=0.194nm。X射线照射晶体时,哪些晶面可以产生衍射？只有前四个晶面产生衍射。k/2=0.097 nm若用铜靶，则k/2=0.077，前六
20、个晶面产生衍射C C、布拉格方程可反映出晶体结构中晶胞的大小及形状的布拉格方程可反映出晶体结构中晶胞的大小及形状的变化，但不能反映晶胞中原子的种类、数量及位置。变化，但不能反映晶胞中原子的种类、数量及位置。三、衍射矢量方程及厄瓦尔德图解三、衍射矢量方程及厄瓦尔德图解 X射线在晶体中的衍射，除布拉格方程射线在晶体中的衍射，除布拉格方程外，还可用矢量衍射方程及厄瓦尔德图外，还可用矢量衍射方程及厄瓦尔德图解来表达。解来表达。1、衍射矢量方程、衍射矢量方程 衍射矢量衍射矢量 K=S S0；2、厄瓦尔德图解、厄瓦尔德图解 沿入射线方向做长度为沿入射线方向做长度为1/1/的矢量的矢量S S0 0/，使使其
21、末端落在倒易点阵的原点其末端落在倒易点阵的原点O O*，以矢量以矢量S S0 0/的起端的起端C C为中心，以为中心，以1/1/为半径画一个球，该为半径画一个球，该球称为反射球。凡是与反射球面相交的倒易球称为反射球。凡是与反射球面相交的倒易结点都能满足衍射条件。结点都能满足衍射条件。并不是随便一个晶体置于并不是随便一个晶体置于X X射线下都能产生射线下都能产生衍射现象。衍射现象。3、目前常用的实验方法：、目前常用的实验方法：转动晶体法：单色转动晶体法：单色X射线照射转动单晶体；射线照射转动单晶体；劳厄法：劳厄法：用多色用多色X射线照射固定不动的射线照射固定不动的单晶体；单晶体；多晶体衍射法：用
22、单色多晶体衍射法：用单色X射线照射多晶体射线照射多晶体试样。试样。四、四、X射线衍射束的强度射线衍射束的强度布拉格方程只给出了衍射线的空间方位分布，但还布拉格方程只给出了衍射线的空间方位分布，但还需要看衍射线的强度分布，才能推算出晶体中原子需要看衍射线的强度分布，才能推算出晶体中原子或其它质点在晶胞中的分布位置，确定其晶体结构。或其它质点在晶胞中的分布位置，确定其晶体结构。积分强度法是表示衍射强度的精确方法，它表示积分强度法是表示衍射强度的精确方法，它表示衍射峰下的累积强度。衍射峰下的累积强度。多晶体衍射环上单位弧长上的累积强度：多晶体衍射环上单位弧长上的累积强度：I=I0e4/(m2c4)3
23、/(32R)V/2F2hkl P()()e-2M A()；I 相对相对=F2hkl P()e-2M A()1、结构因子、结构因子Fhkl 定义：定义：Ab/Ae；Ab：一个单胞内所有原子散射的相干散射振幅；：一个单胞内所有原子散射的相干散射振幅；Ae：一个电子散射的相干散射振幅；：一个电子散射的相干散射振幅；公式：公式：Fhkl=fj e 2ii（hxhxj j+ky+kyj j+lz+lzj j）=f =fj jcos2cos2(hxhxj j+ky+kyj j+lz+lzj j)+isin2 +isin2(hxhxj j+ky+kyj j+lz+lzj j)=f =fj jcos2cos2
24、(hxhxj j+ky+kyj j+lz+lzj j)2 2 +f +fj jsin2sin2(hxhxj j+ky+kyj j+lz+lzj j)2 2 1/21/2若要计算结构因子，除了要知道原子的种类外，还必若要计算结构因子，除了要知道原子的种类外，还必须知道晶胞中各原子的数目以及它们的坐标；须知道晶胞中各原子的数目以及它们的坐标；简单点阵：简单点阵：Fhkl=fa 结构因子不受结构因子不受hkl的影响；的影响；底心点阵：底心点阵：Fhkl=2fa（h+k为偶数时）为偶数时）=0 （h+k为奇数时）；为奇数时）；体心点阵：体心点阵：Fhkl=2fa（h+k+l为偶数时）为偶数时）=0 （
25、h+k+l为奇数时）；为奇数时）；面心点阵：面心点阵：Fhkl=4fa（hkl全为偶数或奇数时）全为偶数或奇数时）=0 （hkl为两奇一偶为两奇一偶 或两偶或两偶 一奇时）；一奇时）；结构因子只与原子的种类和在原子晶胞中的位置结构因子只与原子的种类和在原子晶胞中的位置有关，而不受晶胞形状和大小的影响。有关，而不受晶胞形状和大小的影响。2、多重性因数、多重性因数P 它表示多晶体中，同一它表示多晶体中，同一hkl晶面族中等同晶面晶面族中等同晶面的数目。此值越大，这种晶面获得衍射的几率就的数目。此值越大，这种晶面获得衍射的几率就越大，对应的衍射线就越强。其数值随晶系及晶越大，对应的衍射线就越强。其数
26、值随晶系及晶面指数而变化，可查表。面指数而变化，可查表。3、角因子、角因子()=(1+cos22)/8sin2cos 由偏振因子由偏振因子(1+cos22)/2 和洛仑兹因子和洛仑兹因子4sin2cos组成的，与衍射角组成的，与衍射角有关；有关；定性地说，衍射峰的峰高随角度增加而降低，定性地说，衍射峰的峰高随角度增加而降低，衍射峰的宽度随衍射角增加而变宽。衍射峰的宽度随衍射角增加而变宽。4、吸收因子、吸收因子A()试样对试样对X射线的吸收作用将造成衍射强度的率减，射线的吸收作用将造成衍射强度的率减，因此要进行吸收校正。因此要进行吸收校正。圆柱状试样多用于照相法，其吸收因子是线吸圆柱状试样多用于
27、照相法，其吸收因子是线吸收系数与试样半径的函数；收系数与试样半径的函数；平板试样多用于衍射仪法，其吸收因子为一常平板试样多用于衍射仪法，其吸收因子为一常数，数，A()=1/（21）；）；为减轻吸收作用的不良影响，常在试样中填加为减轻吸收作用的不良影响，常在试样中填加适量的非晶态物质，使试样稀释。适量的非晶态物质，使试样稀释。5、温度因子、温度因子e-2M 由于温度的作用，晶体中原子是在晶体点阵附由于温度的作用，晶体中原子是在晶体点阵附近做热振动，将导致衍射强度的减弱。近做热振动，将导致衍射强度的减弱。温度因子和吸收因子随温度因子和吸收因子随角变化趋势是相反的。角变化趋势是相反的。3 X射线衍射
28、分析方法射线衍射分析方法 获取物质衍射图样的方法按使用的设备可获取物质衍射图样的方法按使用的设备可分为：照相法和衍射仪法。分为：照相法和衍射仪法。照相法是用照相底片接收和记录衍射线，照相法是用照相底片接收和记录衍射线，用于多晶体的衍射分析。用于多晶体的衍射分析。衍射仪法是用计数管来接受衍射仪法是用计数管来接受X射线的，具射线的，具有快速、精确、易于自动化操作及扩展功有快速、精确、易于自动化操作及扩展功能的优点。能的优点。照相法又可分为：照相法又可分为：德拜德拜-谢乐法：底片位于相机圆筒内表谢乐法：底片位于相机圆筒内表面，试样位于中心轴上；面，试样位于中心轴上；聚焦照相法：底片、试样、聚焦照相法
29、：底片、试样、X射线源均射线源均位于圆周上；位于圆周上；针孔法：底片为平板形与针孔法：底片为平板形与X射线束垂直射线束垂直放置，试样在二者之间适当位置。放置，试样在二者之间适当位置。一、德拜照相法一、德拜照相法1、原理、原理 单色单色X射线照射在试样上，如满足衍射条射线照射在试样上，如满足衍射条件，根据厄瓦尔德图解原理，反射球与倒易球件，根据厄瓦尔德图解原理，反射球与倒易球相交，其交线为一系列垂直于入射线的圆，从相交，其交线为一系列垂直于入射线的圆，从反射球中心向这些圆周连线就形成一系列衍射反射球中心向这些圆周连线就形成一系列衍射圆锥，用窄条带状底片环绕试样放置，衍射锥圆锥，用窄条带状底片环绕
30、试样放置，衍射锥与底片相遇，形成一系列衍射环。与底片相遇，形成一系列衍射环。2、德拜相机、德拜相机直径：直径：57.3mm、114.6mm、190mm；暴光时间：暴光时间：30min到数小时；到数小时；3、试样制备及要求、试样制备及要求试样：圆柱形的粉末物质粘合体或多晶体细丝，试样：圆柱形的粉末物质粘合体或多晶体细丝，直径小于直径小于0.5mm、长约、长约10mm。试样粉末可用胶水粘在细玻璃丝上，或填试样粉末可用胶水粘在细玻璃丝上，或填充于硼酸锂玻璃或醋酸纤维制成的细管中。充于硼酸锂玻璃或醋酸纤维制成的细管中。粉末粒度应控制在粉末粒度应控制在250350目，过粗会使衍目，过粗会使衍射环不连续，
31、过细则使衍射线发生宽化。射环不连续，过细则使衍射线发生宽化。4、底片的安装及衍射花样的计算、底片的安装及衍射花样的计算 根据圆桶底片开口处所在位置不同，有三根据圆桶底片开口处所在位置不同，有三种安装方法：种安装方法：A、正装法：、正装法：X射线从底片接口处入射，照射试射线从底片接口处入射，照射试样后从中心孔穿出。样后从中心孔穿出。衍射花样为一系列弧段，靠近底片中部的是衍射花样为一系列弧段，靠近底片中部的是前反射的衍射线。前反射的衍射线。衍射角：衍射角：=S/4R （R：相机半径；：相机半径；S：同一衍射环两弧段间的：同一衍射环两弧段间的距离；距离；：弧度）；：弧度）；当当2R=57.3mm时，
32、时，=S/2；2R=114.6mm时，时，=S/4（S：mm，：deg）B、倒装法：、倒装法：X射线从底片中心孔射入，从射线从底片中心孔射入，从接口处穿出。底片中部的衍射线为背反射。接口处穿出。底片中部的衍射线为背反射。衍射角：衍射角：=/2-S/4R （弧度）（弧度）当当2R=57.3mm时，时，=90-S/2（度）（度）C、不对称装法（偏装法）：底片开两孔，、不对称装法（偏装法）：底片开两孔，分别被前、后光阑穿过，底片开口置于相分别被前、后光阑穿过，底片开口置于相机一侧。机一侧。衍射花样为围绕进出光孔的两组弧段。衍射花样为围绕进出光孔的两组弧段。前反射：前反射：4/S=180/W；背反射：
33、背反射：（360-4）/S=180/W；目前较常用的方法，可消除底片收缩和相目前较常用的方法，可消除底片收缩和相机半径的误差。机半径的误差。根据上面算出的根据上面算出的值，再根据所用值，再根据所用X射线的波长，射线的波长，由布拉格方程即可求出相应的晶面间距；由布拉格方程即可求出相应的晶面间距；衍射线的相对强度则根据底片曝光的相对黑度来表衍射线的相对强度则根据底片曝光的相对黑度来表示。示。5、照相机的分辨本领、照相机的分辨本领 是指衍射花样中两条相邻线条分离程度的定量表是指衍射花样中两条相邻线条分离程度的定量表征。它表示晶面间距变化时引起衍射条纹位置相对征。它表示晶面间距变化时引起衍射条纹位置相
34、对改变的灵敏程度。改变的灵敏程度。=-4Rtan=-4Rn/4d2-(n)21/2 A、相机半径越大，分辨本领越高，但同时也会增、相机半径越大，分辨本领越高，但同时也会增加曝光时间，增加由空气散射引起的衍射背影。加曝光时间，增加由空气散射引起的衍射背影。B、角越大，分辨本领越高。角越大，分辨本领越高。C、X射线波长越大，分辨本领越高。射线波长越大，分辨本领越高。D、面间距越大，分辨本领越低。、面间距越大，分辨本领越低。6、优缺点、优缺点 衍射角范围大，衍射环的形貌能直观地反映衍射角范围大，衍射环的形貌能直观地反映晶体内部组织的一些特点，衍射线位的误差分晶体内部组织的一些特点，衍射线位的误差分析
35、简单易于消除，可达到相当高的测量精度；析简单易于消除，可达到相当高的测量精度；衍射强度低，需长时间曝光。衍射强度低，需长时间曝光。二、衍射仪法二、衍射仪法1、优缺点：衍射仪法是用计数管来接受、优缺点：衍射仪法是用计数管来接受X射线射线的，具有快速、精确、易于自动化操作及扩展的，具有快速、精确、易于自动化操作及扩展功能的优点；但没有底片做永久性记录，并且功能的优点；但没有底片做永久性记录，并且不能直观地看出晶体的缺陷。不能直观地看出晶体的缺陷。衍射花样的基本要素：衍射线的峰位、线形、衍射花样的基本要素：衍射线的峰位、线形、强度。如由峰位可测定晶体常数；由线形可测强度。如由峰位可测定晶体常数；由线
36、形可测定晶粒大小；由强度可测定物相含量。定晶粒大小；由强度可测定物相含量。2、X射线衍射仪射线衍射仪 从历史发展看，首光是有劳埃相机，再有了德从历史发展看，首光是有劳埃相机，再有了德拜相机，在此基础上发展出拜相机，在此基础上发展出X射线衍射仪。衍射仪射线衍射仪。衍射仪的思想最早是由布拉格提出的，原始叫的思想最早是由布拉格提出的，原始叫x射线分光射线分光计。可以设想，在德拜相机的光学布置下，若有计。可以设想，在德拜相机的光学布置下，若有个仪器能接收到个仪器能接收到x射线并作记录，那么让它绕试样射线并作记录，那么让它绕试样旋转一周，同时记录转角和旋转一周，同时记录转角和x射线强度就可以得到射线强度
37、就可以得到等同于德拜像的效果。等同于德拜像的效果。主要包括：主要包括：X射线发生器、测角仪、自动测量射线发生器、测角仪、自动测量与记录系统等；与记录系统等；A、测角仪：、测角仪：相当于照相法中的相机，是根据聚焦原理设相当于照相法中的相机，是根据聚焦原理设置的。置的。衍射仪的光源应是在与测角器圆平行的方向衍射仪的光源应是在与测角器圆平行的方向上有一定的发散度而在垂直方向上是平行的上有一定的发散度而在垂直方向上是平行的X射线。射线。B、探测器：、探测器：代替照相法中的底片。代替照相法中的底片。常用的有：正比计数管、闪烁计数管和常用的有：正比计数管、闪烁计数管和固体半导体探测器。都是利用固体半导体探
38、测器。都是利用X射线使被射线使被照物质电离的原理工作的。照物质电离的原理工作的。C、计数率记录系统：负责将计数器发出、计数率记录系统：负责将计数器发出的电压脉冲信号转化为反映辐射强度的的电压脉冲信号转化为反映辐射强度的计数率。（一整套的电子设备）计数率。（一整套的电子设备）D、衍射仪的运行方式：、衍射仪的运行方式：连续扫描：计数管在均匀转动的过程中连续扫描：计数管在均匀转动的过程中记录衍射强度，其扫描速度可调；记录衍射强度，其扫描速度可调；步进扫描：计数管和测角器轴（试样）的转动步进扫描：计数管和测角器轴（试样）的转动是不连续的，它以一定的角度间隔逐步前进，是不连续的，它以一定的角度间隔逐步前
39、进，在每个角度上停留一定的时间。在每个角度上停留一定的时间。步进扫描所得衍射峰没有角度的滞后，有利步进扫描所得衍射峰没有角度的滞后，有利于弱峰的测定，但对于弱峰的测定，但对X射线发生器及记录仪表射线发生器及记录仪表有很高的要求。有很高的要求。E、样品的制备、样品的制备4 粉晶粉晶X射线物相分析射线物相分析一、物相的定性分析一、物相的定性分析1、原理：、原理：每一种结晶物质都有自己独特的化学组成每一种结晶物质都有自己独特的化学组成和晶体结构。因此，当和晶体结构。因此，当X射线通过晶体时，它射线通过晶体时，它都有自己独特的衍射花样，并可通过各个反射都有自己独特的衍射花样，并可通过各个反射面的晶面间
40、距面的晶面间距d和反射线的相对强度和反射线的相对强度I/I1来表征，来表征，将测得的将测得的d和和I/I1值与标准谱图进行对比即可做值与标准谱图进行对比即可做出鉴定。出鉴定。2、JCPDS粉末衍射卡片粉末衍射卡片1栏：面间距；栏：面间距；2栏：相对强度；栏：相对强度；3栏：卡片数据的实验条件；栏：卡片数据的实验条件；4栏：物质的晶体结构参数；栏：物质的晶体结构参数；5栏：物质的物理性质；栏：物质的物理性质；6栏：其它有关说明；栏：其它有关说明；7栏：试样的化学式及英文名称；栏：试样的化学式及英文名称；8栏：试样物质的通用名称或矿物学名称；栏：试样物质的通用名称或矿物学名称；9栏：晶面间距、相对
41、强度、衍射指数；栏：晶面间距、相对强度、衍射指数；10栏：卡片编号栏：卡片编号3、粉末衍射卡片索引（、粉末衍射卡片索引（P248）A、数字索引、数字索引哈纳瓦尔特索引：按哈纳瓦尔特索引：按d值编排的数字索引，以值编排的数字索引，以三条强线作为排列依据，以三条强线作为排列依据，以I值为序；值为序；Fink法数字索引：也是按法数字索引：也是按d值编排的数字索引，值编排的数字索引，取四强线作为检索对象；在同一物质中，取四强线作为检索对象；在同一物质中，d值值数列的排列是以数列的排列是以d值的大小为序的；值的大小为序的；当被测物质的化学成分完全不知道时可用。当被测物质的化学成分完全不知道时可用。B、字
42、母索引、字母索引 当已知被测物质的主要化学成分时可用。当已知被测物质的主要化学成分时可用。4、定性相分析方法、定性相分析方法A、用照相法或衍射仪法摄得试样的衍射谱；、用照相法或衍射仪法摄得试样的衍射谱；试样表面需平整、清洁。试样表面需平整、清洁。B、确定衍射线峰位，求出相应的面间距，并、确定衍射线峰位，求出相应的面间距，并估算各衍射线的相对强度。估算各衍射线的相对强度。C、检索。、检索。注意：注意：d值是鉴定物相的主要依据，但可能有值是鉴定物相的主要依据，但可能有小的偏差；小的偏差；衍射强度是较次要的指标，因其对试样及实衍射强度是较次要的指标，因其对试样及实验条件更敏感。验条件更敏感。5、定性
43、相分析举例：（1）单相物质的定性分析：表1 某未知物质的实验数据表2 哈那瓦特(Hanawalt)索引部分数据(1)三强线为d1=2.61，d2=2.15，d3=3.58(2)查索引，发现最强线面间距位于2.642.58一 组；再核对d2值，d1和d2都符合的有三种。(3)但只有Cd4Sb3的d3值与实验值吻合，(4)初步确定初步确定为Cd4Sb3(5)根据索引号23-82，查23组82号卡片，获得Cd4Sb3的 数据。(6)与实验数据对比，确认物相。表3 Cd4Sb3的粉末衍射卡片卡片数据（2）多相物质的定性相分析基本原则：按单相分析方法，逐一鉴定表4 待分析试样的衍射数据(1)三强线为d1
44、=2.09，d2=2.47，d3=1.80(2)查索引时，d1位于2.152.09一组中；再核对d2值，d1和d2都符合的有若干种物质。(3)但上述所有物质的d3值都不等于1.80，说明试样由说明试样由 多相物质组成。多相物质组成。(4)这时采用这时采用尝试法尝试法进行物相鉴定：进行物相鉴定：假定最强线和次强线由不同物相产生，最强线和第 三强线（d3=1.80）由同一物相产生。在d1位于2.152.09的一组中，找d2接近1.80和d3 与表5-4中之值吻合的值。再查对其余5组d值和相对强度，可确定待分析试样 中含有Cu，其卡号为4-836。根据卡号查得卡片，其数据与表4中标注星号的 数据对应
45、。表5 铜粉末衍射卡数据表5-4 待分析试样的衍射数据再从剩下的线条中找到其余相：首先令剩下的 最强线(d1=2.47)的强度为100，并将所有剩 余线条的强度相应扩大同样倍数。结果列入表6 6用前述相似的方法进行剩余线条的物相鉴定，可发现剩余线条的数据与Cu2O衍射卡片的数据 相一致，说明剩余线条对应物相为Cu2O结论结论：待分析试样由CuCu和Cu2O组成。表5-6 剩余线条与Cu2O衍射卡片数据的比较二、物相的定量分析二、物相的定量分析1、原理：、原理：在多相物质中，各相的衍射线强度在多相物质中，各相的衍射线强度Ii 随其随其含量含量Xi的增加而提高。的增加而提高。X射线定量的基本公式：
46、射线定量的基本公式：Ii=（Ci xi）/（i m）其中，其中，i 为第为第i项的密度；项的密度；xi为质量百分含为质量百分含量；量；m为质量吸收系数；为质量吸收系数；Ci为常数。为常数。2、定量相分析方法、定量相分析方法所有的定量相分析方法都是利用同一衍所有的定量相分析方法都是利用同一衍射谱上不同衍射线的强度比或相同条件射谱上不同衍射线的强度比或相同条件下测定的不同谱上的强度比进行的，目下测定的不同谱上的强度比进行的，目的是得到相对强度的是得到相对强度。A、内标法（、内标法（1948年）：在某一样品中，年）：在某一样品中，加入一定比例的该样品中原来所没有的加入一定比例的该样品中原来所没有的纯
47、标准物质纯标准物质S，并以此做出标准曲线，从，并以此做出标准曲线，从而对含量未知的样品进行定量的方法。而对含量未知的样品进行定量的方法。内标法的表达式：内标法的表达式：Ii/Is=C xi要想测要想测i相在任何混合物中的质量分数时，需先相在任何混合物中的质量分数时，需先配置一系列含有已知的、不同质量分数的配置一系列含有已知的、不同质量分数的i相的相的标准混合样品，在这些标准的混合样品中，要标准混合样品，在这些标准的混合样品中，要加入相同质量比的内标物质加入相同质量比的内标物质S，然后测定样品，然后测定样品某一对特征衍射线的强度某一对特征衍射线的强度Ii和和Is，以，以Ii/Isxi作作图（标准
48、曲线），可求出图（标准曲线），可求出C。内标物质的选择：化学性质稳定、成分和晶体内标物质的选择：化学性质稳定、成分和晶体结构简单，衍射线少而强，尽量不与其它衍射结构简单，衍射线少而强，尽量不与其它衍射线重叠，而又尽量靠近待测相参加定量的衍射线重叠，而又尽量靠近待测相参加定量的衍射线。常用的有：线。常用的有：NaCl、MgO、SiO2、KCl、KBr、-Al2O3、CaF2等。等。内标法的优缺点：内标法的优缺点：适用于多相体系，不受试样中其他相的适用于多相体系，不受试样中其他相的种类和性质影响。在待测样品的数量很种类和性质影响。在待测样品的数量很多，样品的成分变化又很大时，或事先多，样品的成分变
49、化又很大时，或事先无法知道它们的物相组成的情况下，最无法知道它们的物相组成的情况下，最为有利。为有利。除需绘制标准曲线外，还要在样品中加除需绘制标准曲线外，还要在样品中加入内标物质，且内标物质必须是纯的。入内标物质，且内标物质必须是纯的。B、外标法（、外标法（1953年）：在实验过程中，除混合年）：在实验过程中，除混合物中各组分的纯样外，不引入其它标准物质，即物中各组分的纯样外，不引入其它标准物质，即将混合物中某相参加定量的衍射线的强度将混合物中某相参加定量的衍射线的强度Ii与该相与该相纯物质同一衍射线的强度纯物质同一衍射线的强度(Ii)0相比较。相比较。Ii/(Ii)0=（mi/m）xi 其
50、中，其中，m=mi xi可用作标准曲线的方法求（可用作标准曲线的方法求（mi/m）原则上它只能用于两相系统。原则上它只能用于两相系统。需用纯物相配置一系列不同的质量分数需用纯物相配置一系列不同的质量分数x11、x12、x13、，以及一个纯、，以及一个纯1相样品相样品x10，在相同条件下测各个样品中，在相同条件下测各个样品中1相所产生相所产生的同一衍射线的强度的同一衍射线的强度I11、I12、I13、以及、以及I10，即可作标准曲线。，即可作标准曲线。外标法对于测定由同素异构物组成的混外标法对于测定由同素异构物组成的混合样品最为有用而且方便。合样品最为有用而且方便。C、K值法（基体冲洗法，值法（