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1、现代科技与文物保护 2011.9.14第二讲 现代仪器分析的应用现代仪器分析基础知识色谱分析色谱分析X X荧光元素成分分析荧光元素成分分析紫外紫外-可见光谱分析可见光谱分析红外光谱分析红外光谱分析1414C C分析分析热释光谱分析热释光谱分析国家文化遗产研究院设备简介色谱法 chromatography色谱法又称色谱法又称“色谱分析色谱分析”、“色谱分析法色谱分析法”、“层析法层析法”，是一种，是一种分离分离和和分析分析方法。方法。色谱法利用不同物质在不同相态的选择性分配，色谱法利用不同物质在不同相态的选择性分配，以以流动相流动相对对固定相固定相中的混合物进行洗脱，混合物中的混合物进行洗脱，混
2、合物中中不同的物质会以不同的速度不同的物质会以不同的速度沿固定相移动，最沿固定相移动，最终达到分离的效果。终达到分离的效果。实用的如气相色谱实用的如气相色谱(GC)(GC)、色谱质谱联用、色谱质谱联用(GC-(GC-MS)MS)、裂解色谱、裂解色谱(PGC)(PGC)、凝胶色谱、凝胶色谱(GPC)(GPC)、高压液、高压液相色谱相色谱(HPLC)(HPLC)、离子色谱、离子色谱(IC)(IC)等。等。马尾松松节油蒎烯（pinene）萜中最重要的代表，分子式C10H16醇酸树脂生漆、桐油、调和漆(桐油+亚麻油+颜料)、磁漆(调和漆+酚醛树脂)醇酸树脂=不饱和脂肪酸(植物油)+苯酐+甘油植物油中各
3、种脂肪酸的质量百分含量(%)植物油植物油辛辛酸酸C C8 8癸癸酸酸C C1010月月桂桂酸酸C C1212豆豆蔻蔻酸酸C C1414棕棕榈榈酸酸C C1616硬硬脂脂酸酸C C1818油油脂脂C C1818亚亚油油酸酸C C1818亚亚麻麻酸酸C C1818蓖蓖麻麻醇醇酸酸C C1818椰子油椰子油6 66 64444181811116 67 72 2痕痕量量大豆油大豆油痕痕量量11114 4252551519 9亚麻油亚麻油6 64 4222216165252蓖麻油蓖麻油2 21 17 73 38787双酚A型环氧树脂UV预备知识：有机分子轨道跃迁有机分子能级跃迁成键轨道、；反键轨道*、*
4、；非键轨道 n轨道能级高低顺序：可能的跃迁类型：紫外可见(UV-Vis)吸收光谱A为吸光度吸光度(无单位量)，c为摩尔浓度(mol/L)，b为样品池厚度(cm)，(有时也记为)为摩尔吸摩尔吸光系数光系数(cm-1mol-1L)摩尔吸光系数是分子的内在属性，只依赖于分子结构和入射光波长（左图），可用于分子的定量分析。UV原理和仪器样品分子外层电子，具有可产生电子跃迁的分子轨道，轨道能级间距合适，可吸收外来辐射(仪器光源190-850nm)，仪器可检测某一波长的单色辐射被分子吸收的光度。紫外(可见)(分光)光度计文物修复中的应用IR预备知识：分子的振动分子振动转动(吸收)光谱因位于光谱的红外区域，
5、又称因位于光谱的红外区域，又称 红外光谱红外光谱(IR)(IR)。样品受到频率连续变化的红外光照射时，分子吸收其中一些样品受到频率连续变化的红外光照射时，分子吸收其中一些频率的辐射，使振频率的辐射，使振-转能级从基态跃迁到激发态，而对应的转能级从基态跃迁到激发态，而对应的透射光强减弱，记录百分透过率透射光强减弱，记录百分透过率 T%T%对波数或波长的曲线，对波数或波长的曲线，即为红外光谱。即为红外光谱。派拉纶的老化The anatomy lesson of Dr Nicolaes Tulp,1632 伦勃朗 梵 莱茵a.SEM;b.VS;c.UV;d-g.IRXRF在文物中的作用鉴定材质安徽东
6、至发现的南宋关子钞版安徽东至发现的南宋关子钞版 Fe Fe？PbPb？-木模翻砂木模翻砂汉代白金三品（圆形龙币，方形马汉代白金三品（圆形龙币，方形马币，椭形龟币）史记所载，未币，椭形龟币）史记所载，未见实物见实物-白金白金(Ag/Sn)?-Pb(Ag/Sn)?-Pb无损检测元素成分XRF在文物中的作用鉴定真伪汝官瓷与仿汝瓷汝官瓷与仿汝瓷 Sr Sr，ZnZn银元银元 Ag Ag，白铜，白铜(Cu/Ni,Cu/Sn,Cu/As)(Cu/Ni,Cu/Sn,Cu/As)油画颜料油画颜料 迭戈迭戈 1658 1658年的年的“玛丽安娜皇后玛丽安娜皇后”，采用，采用石膏和铅白为原料，而非石膏和铅白为原料
7、，而非18701870年后普遍使用的钛白年后普遍使用的钛白断代断源制作工艺文物保护环境“X“X射线荧光光谱分析在考古中应用现状和展望射线荧光光谱分析在考古中应用现状和展望”“EDXRF“EDXRF 微量元素分析在文物断源断代中的研究微量元素分析在文物断源断代中的研究”同位素衰变反应粒子粒子=He=He2+2+,粒子粒子=电子，电子，射线射线=光子光子 地热的主要来源是由放射性元素衰变而产生的，如铀地热的主要来源是由放射性元素衰变而产生的，如铀（238238U U，235235U U）、钍（）、钍（232232ThTh）、钾（）、钾（4040K K）等）等 。请写出它们。请写出它们的衰变反应式。
8、的衰变反应式。e.g.e.g.4040K-K-4040Ca+Ca+e.g.e.g.238238U-U-206206PbPb，235235U-U-207207Pb,Pb,232232Th-Th-208208PbPb丰度与半衰期丰度某同位素在其所属的天然元素中占的原子数百分某同位素在其所属的天然元素中占的原子数百分比比 半衰期同位素的半衰期表示衰变一半样品所需要的时间。同位素的半衰期表示衰变一半样品所需要的时间。同位素12C14C40K238U232Th丰度%98.91e-100.011799.275100半衰期-5730y1.25e9 y4.47e9 y1.41e10 y碳十四断年法依据碳十四来
9、自于宇宙射线轰击大气外层的氮原子，碳十四来自于宇宙射线轰击大气外层的氮原子，因此假设大气层中的因此假设大气层中的1414C/C/1212C C的比例恒定。更可靠的比例恒定。更可靠的证据应当是与存活的古树比较，古树的年轮可的证据应当是与存活的古树比较，古树的年轮可精确断年。精确断年。具体生成具体生成1414C C的反应？（的反应？（粒子即氦核，粒子即氦核，粒子即电子，粒子即电子，射线即光子，射线即光子，n n为中子，为中子，p p为质子，为质子，e e为电子）为电子）生物存活时不断新陈代谢，可从食物或空气中的生物存活时不断新陈代谢，可从食物或空气中的二氧化碳获取二氧化碳获取1414C C，体内的
10、，体内的1414C/C/1212C C与大气中与大气中一致一致。但死后则新陈代谢停滞，但死后则新陈代谢停滞，1414C C慢慢减少。慢慢减少。为什么生物存活时体内的为什么生物存活时体内的1414C/C/1212C C与大气中的会变一致？与大气中的会变一致？热释光断年法原理热释光热释光(TLTL=T ThermohermoL Luminescense)uminescense)是指固体在受辐射是指固体在受辐射作用后积蓄的能量，在加热过程中以光的形式释放作用后积蓄的能量，在加热过程中以光的形式释放出来的一种出来的一种一次性一次性物理现象。陶瓷器等在物理现象。陶瓷器等在(9001300(9001300
11、摄氏度摄氏度)烧成后请空了蓄积的能量，相当于烧成后请空了蓄积的能量，相当于(TL)(TL)时钟时钟拨零，因此可以作为断年的判断依据。拨零，因此可以作为断年的判断依据。对于陶瓷，其中含有大量的矿物晶体，如对于陶瓷，其中含有大量的矿物晶体，如石英石英、长、长石和方解石等，这些晶体存在较多石和方解石等，这些晶体存在较多结构缺陷结构缺陷，能吸，能吸收辐射激发电子跃迁产生空穴，也能俘获电子填补收辐射激发电子跃迁产生空穴，也能俘获电子填补空穴。长期受空穴。长期受(射线，射线，射线，射线，射线射线)辐射作用辐射作用后，晶体积累了相当的能量，检测到的热释光强度后，晶体积累了相当的能量，检测到的热释光强度与受核
12、辐照量成正比。与受核辐照量成正比。辐射来源来自于自然环境和陶瓷自身所含的微量放辐射来源来自于自然环境和陶瓷自身所含的微量放射性元素射性元素(U,Th,KU,Th,K4040)等。等。能带理论解释热释光机理示意图a.未受电离辐射的禁带中的独立能级；b.受电离辐射后发光中心的形成；c、d、e.加热测量时的热释光过程；电子；o 空穴。瓷器的天然热释光发光曲线天然天然热释光热释光热释光热释光发光曲线都呈单发光曲线都呈单峰峰,峰位都出现于峰位都出现于200 390 200 390 之间之间 。瓷器样品的瓷器样品的热释光热释光热释光热释光信号与相信号与相同年代的地质样品比较同年代的地质样品比较,其天然其天
13、然高温信号的发光强度偏低高温信号的发光强度偏低,这可这可能与瓷器的矿物组成特征有关能与瓷器的矿物组成特征有关:由于瓷器是经过由于瓷器是经过1200 1200 以以上的高温作用后烧成的上的高温作用后烧成的,瓷胎中瓷胎中的长石熔化的长石熔化,多铝红柱石针状结多铝红柱石针状结晶体在长石中形成晶体在长石中形成,石英颗粒边石英颗粒边缘已被高二氧化硅玻璃溶液包缘已被高二氧化硅玻璃溶液包围。虽然瓷器中围。虽然瓷器中SiO2 SiO2 占占60%60%70%,70%,但是但是,大部分为玻璃态大部分为玻璃态,石石英只占英只占20%30%20%30%。热释光断年法应用局限与发展常规热释光常规热释光测定方法，对于唐
14、代以前的高古陶瓷测定方法，对于唐代以前的高古陶瓷器断代是十分准确的，但对宋代以后的器物器断代是十分准确的，但对宋代以后的器物,特别特别是明清瓷，由于历史上累积的辐射当量较低，所是明清瓷，由于历史上累积的辐射当量较低，所以热释光的反应及灵敏度就变得相当低以热释光的反应及灵敏度就变得相当低,它存在较它存在较大的误差，甚至无法准确地确定器物的年龄。大的误差，甚至无法准确地确定器物的年龄。前剂量技术前剂量技术，即用实验室后加的人工辐射去决定，即用实验室后加的人工辐射去决定古剂量。此技术的出发点是古剂量。此技术的出发点是,作为瓷胎成分之一的作为瓷胎成分之一的矿物晶体石英在矿物晶体石英在110C110C时
15、峰有明显的前剂量效应。时峰有明显的前剂量效应。只要把石英只要把石英(样本样本)加热到激活温度加热到激活温度(如如500C500C），），则下一次接受相同剂量辐射发出的热释光会大大则下一次接受相同剂量辐射发出的热释光会大大增加增加,而且这增加而且这增加线性正比于古剂量线性正比于古剂量或或两次两次加温到加温到激活温度的激活温度的热激活间所加的剂量热激活间所加的剂量。饱和前剂量法测热释光断年实例上海博物馆文物保护与考古科学实验室 王维达国家遗产文化研究院设备简介文物保护科技中心实验室金属实验室、石质实验室、竹木漆器实验室、金属实验室、石质实验室、竹木漆器实验室、壁画实验室、纸张纺织品实验室、生物实验室壁画实验室、纸张纺织品实验室、生物实验室仪器设备IRIR，XRDXRD，XRFXRF，SEMSEM，离子色谱，显微镜图像，离子色谱，显微镜图像分析系统，派拉纶气相真空沉积设备，真空冷分析系统，派拉纶气相真空沉积设备，真空冷冻干燥设备、气候老化箱、盐雾腐蚀箱、冻干燥设备、气候老化箱、盐雾腐蚀箱、1414C C分分析仪、环氧乙烷熏蒸设备、万能材料试验机、析仪、环氧乙烷熏蒸设备、万能材料试验机、软软X X射线仪、色差仪、便携环境分析仪、表面射线仪、色差仪、便携环境分析仪、表面张力仪等张力仪等