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1、第三节第三节 核磁共振核磁共振 Nuclear magneticNuclear magneticresonanceresonance一、一、核磁共振原理核磁共振原理二、二、化学位移化学位移三、核磁共振仪三、核磁共振仪一、核磁共振原理一、核磁共振原理 Nuclear magnetic Nuclear magneticresonance principleresonance principle 核磁共振是核磁共振是 1945 1945年哈佛大学普塞年哈佛大学普塞尔尔(E.M.Purcell)(E.M.Purcell)小组和斯坦福大学小组和斯坦福大学布罗赫布罗赫(F.Bloch)(F.Bloch)小
2、组同时独立发现小组同时独立发现的。的。核磁共振的研究对象是，原子核核磁共振的研究对象是，原子核的磁矩在磁场对电磁波的吸收和发的磁矩在磁场对电磁波的吸收和发射。射。根据核磁共振谱可以测定分子的根据核磁共振谱可以测定分子的静态结构、研究化学交换等。静态结构、研究化学交换等。Edward PurcellEdward Purcell（1912-19971912-1997）Felix BlochFelix Bloch（1905-19831905-1983）因因普塞尔普塞尔(E.M.Purcell)(E.M.Purcell)和布罗赫和布罗赫 (F.Bloch)(F.Bloch)发现了核磁精密测量的新方发现
3、了核磁精密测量的新方法，法，19521952年获诺贝尔物理学奖。年获诺贝尔物理学奖。目前，核磁共振已形成为一门有完整理论的新学科。目前，核磁共振已形成为一门有完整理论的新学科。1.1.原子核自旋原子核自旋 Atomic nucleus spinAtomic nucleus spin 原子核是由质子和中子构成。质子、中子与电子一样具有自旋运动。因此，原子核是由质子和中子构成。质子、中子与电子一样具有自旋运动。因此，原子核也具有自旋角动量。即：原子核也具有自旋角动量。即：M=IM=I（I+1I+1）式中，式中，I I 核自旋量子数。核自旋量子数。核自旋量子数与电子自旋量子数不同的是，电子自旋量子数
4、只能取核自旋量子数与电子自旋量子数不同的是，电子自旋量子数只能取1/21/2，而，而核自旋量子数随原子核而异。核自旋量子数随原子核而异。核质量数核质量数 核电荷数核电荷数 自旋量子数自旋量子数I I 实实 例例 奇数奇数 奇或偶数奇或偶数 半整数半整数 1/2 1/2，3/2 3/2 1 1H H、1313C C、1919F I=1/2F I=1/21111B B、3535Cl I=3/2Cl I=3/2 偶数偶数 偶数偶数 0 0 1212C C、1616O O、3232S I=0S I=0 偶数偶数 奇数奇数 整数整数 1 1，2 2，3 3 2 2H H、1414N I=1N I=110
5、10B B I=3 I=33.3.核磁共振核磁共振Nuclear magneticNuclear magneticresonanceresonance 当把核放在外磁场当把核放在外磁场 H H0 0 中，基于核自旋角动量在外磁场中产生的空间量子中，基于核自旋角动量在外磁场中产生的空间量子化，对应于自旋量子数化，对应于自旋量子数 I I 的核磁矩在外磁场中有的核磁矩在外磁场中有 2I+1 2I+1个取向，它们在磁场个取向，它们在磁场方向上的分量为：方向上的分量为：m mI I 核的自旋磁量子数核的自旋磁量子数m mI I：-I-I，-I+1 0 I-1-I+1 0 I-1，I IZ Z=N N
6、m mI I 这样，核磁矩与外磁场的相互作用能可写为：这样，核磁矩与外磁场的相互作用能可写为：E=-E=-Z Z H H0 0=-=-N N m mI I H H0 0例如：例如：1 1H H 核，核，；相应的核磁能级为：；相应的核磁能级为：m mI I=1 12 2I=I=1 12 2E=E=N N H H0 01 12 2则，能级差为：则，能级差为：E=E=N N H H0 0E E0 0E=E=N N H H0 0H H0 0m mI I=-1/2=-1/2m mI I=+1/2=+1/2核磁共振吸收核磁共振吸收条件条件 由此不难看出，核磁能级差不由此不难看出，核磁能级差不仅取决于核的本
7、性仅取决于核的本性(N N），并且），并且还随着外磁场还随着外磁场(H H0 0)的增强而增的增强而增大。大。E E0 0E=E=N N H H0 0H H0 0m mI I=-1/2=-1/2m mI I=+1/2=+1/2 在无外磁场的条件下，在无外磁场的条件下，的两种可能状态的两种可能状态 是是简并态。简并态。在外磁场中，核自旋能级发生分裂。当核从低能态跃迁到高在外磁场中，核自旋能级发生分裂。当核从低能态跃迁到高能态，必须吸收能态，必须吸收2 2HH0 0 的能量，于是产生核磁共振。的能量，于是产生核磁共振。m mI I=1 12 2I=I=1 12 2E=2HE=2H0 0=h=h0
8、0 当用一定能量的电磁波照射核，并服从：当用一定能量的电磁波照射核，并服从：则处于低能态的核吸收了电磁波能量则处于低能态的核吸收了电磁波能量(h h0 0)跃迁到高能态，这跃迁到高能态，这就是就是核磁共振吸收核磁共振吸收。4.4.共振频率共振频率 Resonance frequency Resonance frequency 将前面的共振条件将前面的共振条件改写为：改写为：0 0=h h2 2HH0 02 2N N m mI I H H0 0h h=N N H H0 0h h=g gN NN N H H0 0h h高能态高能态 m mI I=-1/2=-1/2核磁矩核磁矩Z Z=N N m m
9、I I 这样，通过实验测定出朗德因子这样，通过实验测定出朗德因子g gN N，便可确定发生核磁共振的，便可确定发生核磁共振的共振频率（条件）。共振频率（条件）。磁旋比磁旋比 N N=g gN NN N0 0=H H0 0=14092 Gs=14092 Gs 时，质子的共振频率为时，质子的共振频率为 60 MH 60 MHZ Z。例如：例如：g gN NN N H H0 0h h5.58545.0508105.58545.050810-24-2414092140926.626106.62610-27-27=6010=60106 6(H(HZ Z)=60 MH=60 MHZ Z几种核的磁旋比与共振
10、频率几种核的磁旋比与共振频率同位素同位素磁旋比磁旋比(10000 Gss)(10000 Gss)共振频率共振频率0 0(M H(M HZ Z)H H0 0=14090 Gs=14090 GsH H0 0=23500 Gs=23500 Gs1 1H 2.68 60.0 100H 2.68 60.0 1002 2H 0.411 9.21 15.4H 0.411 9.21 15.41313C C 0.675 15.1 25.2 0.675 15.1 25.21919F F 2.52 56.4 94.2 2.52 56.4 94.23131P P 1.086 24.3 40.5 1.086 24.3
11、40.5203203Tl Tl 1.528 34.2 57.1 1.528 34.2 57.1 前面讨论的（共振条件）前面讨论的（共振条件）2 2HH0 0=h=h0 0 是孤立质子在外磁场中是孤立质子在外磁场中的共振吸收条件。的共振吸收条件。在实际分子中，原子核都不是孤立的裸核。由于核外电子在外在实际分子中，原子核都不是孤立的裸核。由于核外电子在外磁场中附加的进动运动，使其在磁场中附加的进动运动，使其在 H H0 0 的反方向上建立了一个强度的反方向上建立了一个强度与与 H H0 0 有关的次级场有关的次级场 -HH0 0 ，从而使核实际感受到的磁场比外磁，从而使核实际感受到的磁场比外磁场场
12、 H H0 0 略低。即：略低。即：H H实际实际 =H=H0 0-HH0 0=（1-1-）H H0 0 屏蔽常数屏蔽常数 核外电子对核的核外电子对核的磁屏蔽作用磁屏蔽作用 屏蔽常数屏蔽常数与核处的化学环境有关。同与核处的化学环境有关。同种核所种核所处的化学环境不同，处的化学环境不同，不同，核实不同，核实际感受到的磁场略有不同。际感受到的磁场略有不同。因此，在同一外磁场中，其共振位置有差异。这种由于分子内因此，在同一外磁场中，其共振位置有差异。这种由于分子内核外电子屏蔽作用引起的核磁共振峰的位移，称为核外电子屏蔽作用引起的核磁共振峰的位移，称为化学位移化学位移。此结果使得此结果使得 -CH-C
13、H3 3 中的质子出现三种不同的共中的质子出现三种不同的共振峰振峰三重峰三重峰。又因，三种自旋取向的可能数目为又因，三种自旋取向的可能数目为1:2:11:2:1，故，故分裂成的分裂成的三重峰三重峰其面积比为其面积比为1:2:11:2:1。基团基团 可能的自旋取向可能的自旋取向 总自旋总自旋mmI I 状态数状态数-CH-CH2 2-1 1 1 1，0 2 0 2 1 1 1 1-CH-CH3 3 的取向与的取向与 H H0 0 方向一致，使方向一致，使 -CH-CH3 3 中质子共振峰移向低场中质子共振峰移向低场（左移）。（左移）。的取向与的取向与 H H0 0 方向相反，使方向相反，使 -C
14、H-CH3 3 中质子共振峰移向高场中质子共振峰移向高场（右移）。（右移）。-OH -OH 使使-CH-CH2 2-分分裂成双峰裂成双峰-CH-CH2 2-CH -CH3 3 使使-CH-CH2 2-分分裂成四重峰裂成四重峰 结果结果-CH-CH2 2-分裂分裂成八重峰成八重峰 又如，高纯乙醇质子的共振谱。又如，高纯乙醇质子的共振谱。在高分辨核磁共振谱中，高纯乙醇质子的共振谱与含痕量酸乙醇质子的共在高分辨核磁共振谱中，高纯乙醇质子的共振谱与含痕量酸乙醇质子的共振谱有所不同。振谱有所不同。乙醇（含痕量酸）的质子共振谱（乙醇（含痕量酸）的质子共振谱（100MH100MHZ Z）-OH+H-OH+H
15、2 2O O-CH-CH2 2-CH-CH3 3高纯乙醇的质子共振谱（高纯乙醇的质子共振谱（100MH100MHZ Z）-OH-OH-CH-CH2 2-CH-CH3 3 在上述对质子核磁共振谱的讨论中，这种两核自旋之间的相在上述对质子核磁共振谱的讨论中，这种两核自旋之间的相互作用称为互作用称为“自旋自旋-自旋偶合自旋偶合”。由自旋偶合引起的谱线增多现。由自旋偶合引起的谱线增多现象称为象称为“自旋自旋-自旋分裂自旋分裂”。另外，从上述对质子核磁共振谱的讨论中不难得出：另外，从上述对质子核磁共振谱的讨论中不难得出：有有 n n 个相邻的氢，则将显示个相邻的氢，则将显示 n+1n+1 个峰；当有两种
16、不同个峰；当有两种不同相邻的氢，则将显示相邻的氢，则将显示(n+1)(n+1)(n+1)(n+1)个峰。个峰。分裂后多重峰的强度比（面积比）为分裂后多重峰的强度比（面积比）为(a+b)(a+b)n n 展开后各项展开后各项的系数。的系数。核磁共振谱中的自旋分裂，为我们提供了邻近核的重要结核磁共振谱中的自旋分裂，为我们提供了邻近核的重要结构信息。构信息。若能对若能对核磁共振谱中的信息核磁共振谱中的信息加以圆满地解释，对确定分子中加以圆满地解释，对确定分子中原子的相对位置、讨论分子的立体结构均会有很大的帮助。原子的相对位置、讨论分子的立体结构均会有很大的帮助。三、核磁共振仪三、核磁共振仪 Nuclear magnetic resonance instrument Nuclear magnetic resonance instrument 核磁共振仪主要由磁铁、射频振荡器、射频接受器等主要部核磁共振仪主要由磁铁、射频振荡器、射频接受器等主要部件组成。件组成。磁铁磁铁磁铁磁铁射频接受器射频接受器及放大器及放大器记录仪记录仪射频振荡器射频振荡器核磁共振仪工作原理示意图核磁共振仪工作原理示意图扫场线圈试液管