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1、第三节 非化学计量比化合物3.1 道而顿体与贝托莱体道而顿体与贝托莱体道而顿体道而顿体:化合物的组成是确定的，又化合物的组成是确定的，又称定组成定律。称定组成定律。贝托莱体贝托莱体:同一种物质，其组成在确定同一种物质，其组成在确定范围内变动。范围内变动。瓦格纳和肖特基理论瓦格纳和肖特基理论在任何高于在任何高于0K的温度时，任何一种固的温度时，任何一种固体化合物均存在组成在确定范围内变体化合物均存在组成在确定范围内变动的单一物相，而严格依据志向化学动的单一物相，而严格依据志向化学正比组成的或由单纯的价键规则导出正比组成的或由单纯的价键规则导出的化合物，并无热力学地位。的化合物，并无热力学地位。化
2、学计量比化合物和非化学计量比化化学计量比化合物和非化学计量比化合物都是普遍存在的。合物都是普遍存在的。方铁矿方铁矿FeO1+x(0.09x0.19,900)黄铁矿黄铁矿 FeS1+x非化学计量比对化合物性质的影响非化学计量比对化合物性质的影响非化学计量比是结构敏感性能的根源非化学计量比是结构敏感性能的根源由纯粹化学定义规定的非化学计量化由纯粹化学定义规定的非化学计量化合物合物用化学分析和用化学分析和X射线衍射都测不出，但射线衍射都测不出，但可由测量其光学、电学或磁学性能确可由测量其光学、电学或磁学性能确定其组成略微偏离化学计量的固体化定其组成略微偏离化学计量的固体化合物。合物。非化学计量的固体
3、物质可分成两类非化学计量的固体物质可分成两类 3.2 非化学计量比化合物的分类非化学计量比化合物的分类(1)金属过剩氧化物金属过剩氧化物(2)缺金属氧化物缺金属氧化物(3)氧过剩氧化物氧过剩氧化物(4)缺氧氧化物缺氧氧化物(1)金属过剩氧化物金属过剩氧化物 Zn1+xO、Cd1+xO等属于这种类型。等属于这种类型。过剩的金属离子进入间隙位置，其带正电，过剩的金属离子进入间隙位置，其带正电，为保持电中性，等价的电子被束缚在间隙为保持电中性，等价的电子被束缚在间隙正离子四周。正离子四周。(2)缺金属氧化物缺金属氧化物 Fe1-xO、Cu2-xO和和Co1-xO等属于这种类型。等属于这种类型。依据质
4、量作用定律依据质量作用定律,平衡常数有平衡常数有:(3)氧过剩氧化物氧过剩氧化物UO2+x属于这种类型。属于这种类型。缺陷反应式：缺陷反应式：(4)缺氧氧化物缺氧氧化物TiO2-x、ZrO2-x等属于这种类型。等属于这种类型。缺陷反应式：缺陷反应式：由质量作用定律可表明氧空位的浓度与氧分由质量作用定律可表明氧空位的浓度与氧分压的压的1/6次方成反比。次方成反比。2 非化学计量比化合物的合成非化学计量比化合物的合成 高温固相反应合成非化学计量比化合物高温固相反应合成非化学计量比化合物掺杂法加速非化学计量比化合物的生成掺杂法加速非化学计量比化合物的生成辐照法制备非化学计量比化合物辐照法制备非化学计
5、量比化合物高压合成非化学计量比化合物高压合成非化学计量比化合物一、高温固相反应合成非化学计量一、高温固相反应合成非化学计量比化合物比化合物 最普遍和好用的方法最普遍和好用的方法常用骤冷的方法来固定高温缺陷状态常用骤冷的方法来固定高温缺陷状态 (1)在空气中或真空中干脆加热或进行固在空气中或真空中干脆加热或进行固相反应，可以获得那些稳定的非化学相反应，可以获得那些稳定的非化学计量比化合物。计量比化合物。(2)用热分解法能简洁地制得很多非化用热分解法能简洁地制得很多非化学计量比化合物。学计量比化合物。温度影响产物温度影响产物(3)在不同的气氛下，特殊是在确定的在不同的气氛下，特殊是在确定的氧分压下
6、，经高温固相反应合成非化氧分压下，经高温固相反应合成非化学计量比化合物是最重要的方法。学计量比化合物是最重要的方法。二、掺杂法加速非化学计量比化合二、掺杂法加速非化学计量比化合物的生成物的生成纯净无缺陷的纯净无缺陷的BaTiO3绝缘体绝缘体高温低氧分压下，高温低氧分压下，BaTiO3n型半导体型半导体高氧分压，降低温度高氧分压，降低温度BaTiO3P型半导体型半导体3.3 非化学计量比化合物的试验测非化学计量比化合物的试验测定定 化学分析化学分析 微重量法微重量法示踪原子法和标记物法示踪原子法和标记物法M1-yX或或MX1+yMX1-y 或或M1+yXM1-yX或或MX1+yMX1-y 或或M
7、1+yX钨青铜化合物 青青青青铜铜铜铜化化化化合合合合物物物物是是是是一一一一大大大大类类类类非非非非化化化化学学学学计计计计量量量量比比比比的的的的金金金金属属属属氧氧氧氧化化化化物物物物,与与与与一一一一般般般般的的的的单单单单金金金金属属属属氧氧氧氧化化化化物物物物不不不不同同同同，该该该该类类类类化化化化合合合合物物物物为为为为三三三三元元元元氧氧氧氧化化化化物物物物。此此此此类类类类化化化化合合合合物物物物通通通通常常常常具具具具有有有有金金金金属属属属光光光光泽泽泽泽，并并并并且且且且有有有有些些些些化化化化合合合合物物物物具具具具有有有有典典典典型型型型的的的的金金金金属属属属性
8、性性性质质质质，因因因因此此此此将将将将其其其其统统统统称称称称为为为为青青青青铜铜铜铜类类类类化化化化合合合合物物物物。其其其其分分分分子子子子通通通通式式式式为为为为A Ax xMOMO3 3,其其其其中中中中A A为为为为电电电电正正正正性性性性的的的的离离离离子子子子，被被被被称称称称为为为为填填填填隙隙隙隙离离离离子子子子；x x在在在在0 0 1 1之之之之间间间间；MM为为为为过过过过渡渡渡渡金金金金属属属属，如如如如WW、MoMo、NbNb等等等等。其其其其中中中中，含含含含WW的的的的化合物被称为钨青铜化合物被称为钨青铜化合物被称为钨青铜化合物被称为钨青铜 。u钨青铜的结构钨
9、青铜的结构分子通式为分子通式为AxMO3,其中其中A为电正性的离子，为电正性的离子，如氢离子、氨根离子、碱金属离子、碱土如氢离子、氨根离子、碱金属离子、碱土金属离子或稀土离子等，近年人们又合成金属离子或稀土离子等，近年人们又合成出出A为为Ca,Sr,Ba,In 和和Ti等主族元素离子等主族元素离子的青铜类化合物；的青铜类化合物；M为过渡金属，如为过渡金属，如W、Mo、Nb等。其中，含等。其中，含W的化合物被称为钨的化合物被称为钨青铜，而含钼的化合物则被称为钼青铜；青铜，而含钼的化合物则被称为钼青铜；x在在0 1之间。之间。立方结构(CTB)四方结构(TTB)共生结构(ITB)六方结构(HTB)
10、钨青铜结构示意图 A与与W和和O形形成成的的键键特特别别弱弱，但但其其大大小小和和浓浓度度对对于于各各种种结结构构的的稳稳定定性性起起着着至至关关重重要要的的作作用用。一一般般来来讲讲，当当x值值较较大大时时，化化合合物物的的晶晶体体结结构构呈呈现现高高对对称称性性；而而当当x值值较较小小时时，其其晶晶体体结结构构则则呈呈现现低低对对称称性性。较较小小的的原原子子，如如氢氢原原子子通通常常填填充充在在四四边边形形的的隧隧道道中中，形形成成立立方方结结构构钨钨青青铜铜；较较大大的的原原子子，如如Rb等等易易填填充充在在六六边边形形的的隧隧道道中中，形形成成六六方方结结构构的的钨钨青青铜铜并并引引
11、起起结结构构的的畸畸变变。金属离子的进入使结构更加稳定。金属离子的进入使结构更加稳定。x值值的的大大小小对对钨钨青青铜铜化化合合物物的的颜颜色色、结结构构和和性性质质也也有有较较大大影影响响。WO3为为淡淡绿绿色色(氧氧缺缺位位时时出出现现)，当当x值值增增加加时时，其其颜颜色色由由灰灰色色向向较较深深颜颜色色(兰兰色色紫紫红红色色红红色色橙橙色色)转转变变，结结构构转转变变规规律律为为六六方方四四方方立立方方；对对于于NaxWO3而而言言，当当 x=1时时，就就形形成成了了志志向向的的、符符合合化化学计学计 量比的立方结构量比的立方结构NaWO3。x值的大小对钨青铜化合物的物理化学值的大小对
12、钨青铜化合物的物理化学性质有至关重要的影响，因此获得含性质有至关重要的影响，因此获得含恰当恰当x值的钨青铜化合物是特别重要的。值的钨青铜化合物是特别重要的。例如对于例如对于Na钨青铜，钨青铜，x值不同，导电值不同，导电率相差特别大，当率相差特别大，当 x 0.3时，化合物变成时，化合物变成金属导体金属导体 近几十年来，人们通过对青铜类化合近几十年来，人们通过对青铜类化合物化学性质的探讨，对该类化合物广物化学性质的探讨，对该类化合物广义上的分子通式义上的分子通式AxMOn的正确性提出的正确性提出质疑，并从两方面解决这个问题：质疑，并从两方面解决这个问题：1)氧缺位氧缺位y，该值影响，该值影响n值
13、；值；2)x值，该值将干脆体现出相像结构的值，该值将干脆体现出相像结构的钨青铜化合物的氧空缺。钨青铜化合物的氧空缺。钨青铜化合物的制备钨青铜化合物的制备 溶液的化学还原法；溶液的化学还原法；高温还原法；高温还原法；电化学还原法电化学还原法 溶液的化学还原法溶液的化学还原法 溶液的化学还原法是较早也是较为常见溶液的化学还原法是较早也是较为常见的合成氢钨青铜的方法，一般在酸性的合成氢钨青铜的方法，一般在酸性溶液溶液(如如HCl或或H2SO4)中用金属粉末中用金属粉末(如如Zn,Pb,Sn 或汞齐或汞齐)还原还原WO3。接。接受该方法首次合成了钨青铜受该方法首次合成了钨青铜HxWO3的的晶体。该反应
14、须要特殊的反应器将反晶体。该反应须要特殊的反应器将反应物与四周的氛围隔离应物与四周的氛围隔离 六方的氢钨青铜就是通过锌粉在HCl中还原六方结构的WO3制备的 电化学还原法在惰性气体中，以电化学方法还在惰性气体中，以电化学方法还原原WO3和钨酸钾的混合物是常用和钨酸钾的混合物是常用的制备钨青铜的方法，常以石墨的制备钨青铜的方法，常以石墨作阴极，作阴极，Pt或或CrNi合金作阳极合金作阳极。该方法常用于制备单晶。该方法常用于制备单晶。高温还原法制备钨青铜高温还原法制备钨青铜高温还原法制备钨青铜高温还原法制备钨青铜 接接接接受受受受固固固固相相相相-固固固固相相相相、熔熔熔熔融融融融相相相相-熔熔熔
15、熔融融融融相相相相、熔熔熔熔融融融融相相相相-固固固固相相相相、气气气气相相相相-固固固固相相相相反反反反应应应应，即即即即惰惰惰惰性性性性气气气气体体体体中中中中高高高高温温温温水水水水热热热热合合合合成成成成制制制制备备备备钨钨钨钨青青青青铜铜铜铜。某某某某些些些些不不不不稳稳稳稳定定定定的的的的钨钨钨钨青青青青铜铜铜铜还还还还可可可可以以以以在在在在还还还还原原原原氛氛氛氛围围围围中中中中，通通通通过过过过仲仲仲仲钨钨钨钨酸酸酸酸的的的的热热热热分分分分解解解解制制制制备备备备，但但但但接接接接受受受受此此此此种种种种方方方方法法法法常常常常常常常常得得得得到到到到的的的的是是是是钨钨钨
16、钨青青青青铜铜铜铜的的的的混混混混合合合合物物物物。该该该该反反反反应应应应产产产产物物物物具具具具有有有有不不不不确确确确定定定定性性性性（x x值值值值易易易易变变变变更更更更），主主主主要要要要是是是是由由由由于于于于当反应超过当反应超过当反应超过当反应超过850oC850oC时，副反应较多。时，副反应较多。时，副反应较多。时，副反应较多。对于AxWO3钨青铜来说，当0 x1时，化合物具有多样而好玩的性质，尤其是引起人们广泛关注、不同寻常的超导性。Raub于1964 年首次报道了四方结构化合物Na0.3WO3的超导性,其居里温度为0.5K。这是第一个被报道的具有超导性质的金属氧化物。对于
17、x=0.33左右的六方结构的钨青铜而言，虽然导带主要从WO3的骨架中产生，电子结构与A 基本无关，但是其居里温度与 A的种类确有较大关联。1965年Sweedler等人报道六方结构的含K,Rb,和Cs的青铜类化合物具有超导性，居里温度Tc为0.5K。Sienko探讨了KxWO3和RbxWO3的晶体，发觉在150350K，化合物的电阻与温度呈线性关系，说明化合物在此温度范围表现为金属性。u钨青铜的电磁性能 除了这类化合物的低温超导性以外，一般AxWO3化合物具有电子导电性，电阻随温度的增加而增加，一般有高电子电导率以及快离子传输性质，其比电导可达2.5106 W1m1，是一种低温导体。很多假说被
18、建立来说明这种好玩现象。Starumanis 认为立方的钠钨青铜是由三氧化钨溶解在固体偏钨酸钠中形成，同时有W(V)产生，由于W(VI)比W(V)的离子半径小，所以此过程伴随着晶格收缩。碱金属离子可以用碘从固体溶液中萃取出来，而并不破坏原晶格，见方程式，这就是固体溶液假说(I)。晶格内部：晶特别部：Sienko通过对Cu,Tl,Li钨青铜的导电性和磁性探讨发觉该类化合物除了具有高电导率外，还具有独立于温度的顺磁性和低磁矩，而且霍尔系数为负值，符合固体溶液的假说，进一步认为碱金属离子A溶解在固体WO3中，每个A原子解离为一个A+和一个电子。如立方结构钨青铜可看作是钨原子按立方体排布，如立方结构钨
19、青铜可看作是钨原子按立方体排布，连接钨原子的氧分布在立方体的棱上，其立方体连接钨原子的氧分布在立方体的棱上，其立方体的中心为空位，可被碱金属占据。进入立方体中的中心为空位，可被碱金属占据。进入立方体中心的碱金属供应一个电子形成电子气，这种电子心的碱金属供应一个电子形成电子气，这种电子气充溢整个晶格，即固体溶液假说气充溢整个晶格，即固体溶液假说(II)(II)。这两种。这两种假说的区分在于假说假说的区分在于假说(I)(I)认为由碱金属上游离出来认为由碱金属上游离出来的电子与钨离子有较强的缔合作用，使得的电子与钨离子有较强的缔合作用，使得W(VI)W(VI)转转变为变为W(V)W(V)；而假说；而假说(II)(II)则认为该电子可形成自由则认为该电子可形成自由的电子气，与整个晶格的作用很弱，这与金属的的电子气，与整个晶格的作用很弱，这与金属的导电模型相类似。导电模型相类似。在十九世纪八十年头初，人们首次发觉钼青铜K0.3MoO3具有CDW(Charge-density wave)现象以来，CDW被用于说明钨青铜的MIT（Metal-to-insulator transition)转变和IST转变(Insulator-to-superconductor transition)。