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1、第八章 自扩散高温合成自自扩扩散散高高温温合合成成（Self-propagation Self-propagation High High temperature temperature Synthesis Synthesis 缩缩写写SHSSHS），又又称称燃燃烧烧合合成成（Combustion Combustion SynthesisSynthesis缩缩写写CSCS）是是2020世世纪纪8080年年头头快快速速兴兴起起的的一一门门材材料料制制备备技技术术。SHSSHS是是化化学学、材材料料和和工工程程学学的的有有机机结结合合，是现代材料最活跃的分支之一。是现代材料最活跃的分支之一。8.1
2、 8.1 自扩散高温合成技术自扩散高温合成技术8.1.1 8.1.1 自扩散高温合成技术发展历史自扩散高温合成技术发展历史8.1.2 SHS8.1.2 SHS技术的探讨方向技术的探讨方向8.1.1 8.1.1 自扩散高温合成技术发展历史自扩散高温合成技术发展历史 前前 苏苏 联联 科科 学学 院院 宏宏 观观 动动 力力 与与 结结 构构 探探 讨讨 所所Merzhanov、Borovinskaya和和Skhiro等等人人在在上上世世纪纪70年年头头起起先先了了过过渡渡金金属属与与硼硼、碳碳、氮氮气气反反应应的的试试验验，在在探探讨讨金金属属钛钛和和硼硼的的混混坯坯块块的的燃燃烧烧时时，发发觉
3、觉燃燃烧烧反反应应能能以以很很快快的的速速率率传传播播，后后来来又又发发觉觉很很多多金金属属和和非非金金属属反反应应形形成成难难熔熔化化合合物物时时都都有有猛猛烈烈放热现象。放热现象。由由于于此此反反应应受受到到固固态态反反应应产产物物的的阻阻碍碍，所所以以这这种种快快速速燃燃烧烧模模式式在在当当时时被被视视被被称称之之为为“固体火焰固体火焰”。后后来来在在深深化化基基础础上上正正式式提提出出了了英英文文缩缩写写词词即即 SHS(Self-propagating high-temperature synthesis)来来 表表 示示 自自 扩扩 散散 高高 温温 合合 成成 或或CS(Comb
4、ustion synthesis)燃烧合成来表示。燃烧合成来表示。820世世纪纪80年年头头，SHS技技术术引引起起各各国国科科学学界界的的关关注注，SHS的探讨也由前苏联扩展到世界范围。的探讨也由前苏联扩展到世界范围。先先后后有有日日本本的的小小田田原原修修、宫宫本本钦钦生生等等，美美国国的的McCauley、Holt等等，韩韩国国和和西西班班牙牙等等国国家家的的科科学学家家起起先先SHS探探讨讨。其其中中美美国国的的McCauley、Holt等等人人的的SHS探探讨讨得得到到了了美美国国政政府府DARPT支支配配的的支支持持，美美国国还还发发展展了了新新的的燃燃烧烧模模型型、有有机机物物的
5、的燃燃烧烧合合成成和和特特别别规的规的SHS技术；技术；日日本本于于1987年年成成立立了了燃燃烧烧合合成成探探讨讨协协会会，并并于于1990年召开了第一次美、日燃烧合成探讨会。年召开了第一次美、日燃烧合成探讨会。自自1991年起，每两年召开一次国际年起，每两年召开一次国际SHS会议。会议。1992年年国国际际SHS学学报报（Inter.J.SHS）在在美美国国创创刊刊。这这些些广广泛泛的的国国际际沟沟通通和和合合作作促促进进了了SHS的的进进一一步步发展。目前，从事探讨的国家己有发展。目前，从事探讨的国家己有30多个。多个。经经过过二二十十多多年年的的探探讨讨开开发发，SHSSHS得得到到了
6、了长长足足的的发发展展，在在基基础础理理论论探探讨讨方方面面建建立立了了包包括括燃燃烧烧学学动动力力学学在在内内的的宏宏观观动动力力学学理理论论体体系系，对于大多数对于大多数SHSSHS有普遍的指导意义。有普遍的指导意义。探讨对象探讨对象 铝、硼、碳铝、硼、碳硅化合物硅化合物 氢化物、氢化物、磷和硫化物磷和硫化物 高放热高放热 弱反应弱反应 用用SHS可制备很多新型材料可制备很多新型材料 独特优势的独特优势的SHS与复合技术系统与复合技术系统 n SHS制粉技术制粉技术 n SHS烧结技术烧结技术 n SHS致密化技术致密化技术 n SHS冶金技术冶金技术 n SHS焊接技术焊接技术 n SH
7、S气相传质涂层技术气相传质涂层技术 8.1.2 SHS8.1.2 SHS技术的探讨方向技术的探讨方向世世界界各各国国的的科科学学家家为为SHS技技术术的的发发展展做做出出了了卓卓越越的的贡贡献献，无无论论在在理理论论上上还还是是在在应应用用上上都都取取得得了了可可喜喜的的成成果果。而而SHS的的产产业业化化更更取取得得了了长长足足的的进进步步。但但目目前前SHS探探讨讨中中仍仍存存在在着着一一些些问问题题，如如合合成成过过程程难难以以限限制制，这是，这是SHS技术而临的最大问题技术而临的最大问题 因因此此探探讨讨如如何何通通过过人人为为地地限限制制外外部部环环境境（运运用用如如微微波波、超超声
8、声波波、电电磁磁场场等等）和和工工艺艺参参数数，使使反反应应依依据据我我们们的的意意志志进进行行，是是将将来来SHS科科学学工工作作者者的的首首要要任任务务。虽虽然然SHS致致密密化化技技术术得得到到了了确确定定的的发发展展，产产品品的致密度有所提高。的致密度有所提高。但但是是难难以以获获得得致致密密度度特特别别高高的的产产品品，且且这这此此技技术术并并不不能能适适用用于于全全部部体体系系；理理论论探探讨讨明明显显滞滞后后于于技技术术开开发发，迫迫切切须须要要在在原原有有理理论论基基础础上上发发展展新新的的理理论论；由由于于体体系系的的多多样样化化，迫迫切切须须要要对对各各种种体体系系进进行行
9、试试验验和和总总结结；超超细细粉粉未未和和纳纳米米粉粉未未的的探探讨讨还还不不广广泛泛；国国际间沟通和合作还不广泛。际间沟通和合作还不广泛。SHS探探讨讨方向方向 结构形成过程与燃烧的关系；结构形成过程与燃烧的关系；多维多维SHSSHS计算机模拟模型；计算机模拟模型；气相之间和气相与悬浮物的自扩散燃烧合成；气相之间和气相与悬浮物的自扩散燃烧合成；SHSSHS技术应用于有机体系；技术应用于有机体系；（1）宏观动力学探讨）宏观动力学探讨 SHSSHS技术制造非传统性粉末；技术制造非传统性粉末；SHSSHS技术制造纳米粉末；技术制造纳米粉末；SHSSHS技术制造非平衡材料；技术制造非平衡材料；净成形
10、制品工艺；净成形制品工艺；产品的规模生产；产品的规模生产；自扩散机械化学合成法；自扩散机械化学合成法；（2）微重力作用下）微重力作用下SHS结构和性能特征；结构和性能特征；SHSSHS的分形技术探讨。的分形技术探讨。8.2 自自扩扩散合成方法原理散合成方法原理8.2.1 自自扩扩散合成方法的概念散合成方法的概念8.2.2 自自扩扩散合成方法的原理散合成方法的原理8.2.1 自自扩扩散合成方法的概念散合成方法的概念自自扩扩散散高高温温合合成成是是利利用用反反应应物物之之间间高高的的化化学学反反应应热热的的自自加加热热和和自自传传导导做做用用来来合合成成材材料料的的一一种种技技术术，当当反反应应物
11、物一一旦旦被被引引燃燃，便便会会自自动动向向尚尚未未反反应应的的区区域域传传播播，直直至至反反应应完完全全，是是制制备备无无机机化化合合物物高高温温材材料料的的一一种种新新方方法法。自自扩扩散散高高温温合合成成反反应应过过程程如如图图8.1所示。所示。图图8.1 SHS反应模式示意图反应模式示意图SHS技术同其它常规工艺方法相比，具有的优点：技术同其它常规工艺方法相比，具有的优点：(1)(1)节约时间，能源利用充分；节约时间，能源利用充分；(2)(2)设备、工艺简洁；设备、工艺简洁；(3)(3)产产品品纯纯度度高高（因因为为SHSSHS能能产产生生高高温温，某某些些不不纯纯物质蒸发掉了），反应
12、转化率接近物质蒸发掉了），反应转化率接近100%100%；(4)(4)不不仅仅能能生生产产粉粉末末，假假犹犹如如时时施施加加压压力力，还还可可以以得到高密度的燃烧产品；得到高密度的燃烧产品；(5)(5)产量高（因为反应速度快）；产量高（因为反应速度快）；（6 6）扩扩大大生生产产规规模模简简洁洁，从从试试验验室室走走向向工工业业生生产产所所需需的的时时间间短短，而而且且大大规规模模生生产产的的产产品品质质量量优优于于试验室生产的产品；试验室生产的产品；（7 7）能够生产新产品，例如立方氮化钽；）能够生产新产品，例如立方氮化钽；（8 8）在在燃燃烧烧过过程程中中，材材料料经经验验了了很很大大的的
13、温温度度变变更更，特特别别高高的的加加热热和和冷冷却却速速率率，使使生生成成物物中中缺缺陷陷和和非非平平衡衡相相比比较较集集中中，因因此此某某此此产产物物比比用用传传统统方方法法制制造的产物史具有活性，更简洁烧结；造的产物史具有活性，更简洁烧结；（9 9）可可以以制制造造某某些些非非化化学学计计量量比比的的产产品品、中中间间产产物物以以及及亚亚稳稳定定相相等等。与与常常规规方方法法，SHSSHS的的限限制制参参数较为严格（见表数较为严格（见表8.28.2所示）。所示）。8.2.2 自自扩扩散合成方法的原理散合成方法的原理燃烧波的特征燃烧波的特征 SHSSHS燃烧波方程燃烧波方程 SHSSHS相
14、图相图SHSSHS燃烧动力学燃烧动力学 合成转化率合成转化率 1 1燃烧波的特征燃烧波的特征 SHS过过程程包包含含困困难难的的化化学学和和物物理理化化学学转转变变，要要想想获获得得满满足足的的产产品品就就必必需需明明白白整整个个反反应应机机理以及各种因索对理以及各种因索对SHS过程的影响。过程的影响。假假如如将将自自扩扩散散的的燃燃烧烧区区描描述述为为燃燃烧烧波波的的话话，试试样样被被点点燃燃后后，燃燃烧烧波波以以稳稳态态传传播播时时，燃燃烧烧波波就就在在试试样样(或或空空间间)建建立立起起温温度度、转转化化率率和和热释放率分布图。热释放率分布图。可可以以看看出出，燃燃烧烧波波前前沿沿的的区
15、区域域是是热热影影响响区区，当当该该区区内内温温度度从从T0上上升升到到着着火火温温度度，热热释释放放速速率率和和转转化化率率起起先先由由0渐渐渐渐上上升升，这这样样就就进进入入燃燃烧烧区区，在在这这一一区区域域内内实实现现由由反反应应物物结结构构转转化化为为产产物物结结构构，当当转转化化率率达达到到1时时，反应即进入产物区。反应即进入产物区。温温度度分分布布曲曲线线进进一一步步描描述述了了燃燃烧烧过过程程的的反反应应特特点点，如如图图8.3所所示示。在在初初始始燃燃烧烧区区，反反应应物物结结构构向向产产物物结结构构转转变变尚尚未未完完全全进进行行，结结构构处处于于中中间间状状态态。在在二二次
16、次化化学学和和结结构构转转变区内，最终实现结构的转变变区内，最终实现结构的转变。假假定定反反应应物物结结构构在在燃燃烧烧区区完完全全转转变变成成产产物物结结构构的的志志向向条条件件下下，假假如如燃燃烧烧反反应应受受动动力力学学限限制制，则则温温度度、转转化化率率和和热热释释放放率率转转变变如如图图8.4所所示示，这这表表明明反反应应不不仅仅限限于于燃燃烧烧波波的的波波阵阵面面处处，而而且且当当波波阵阵面面通通过过以以后后仍仍有有反应进行。反应进行。2 2SHSSHS燃烧波方程燃烧波方程数数学学模模型型是是理理解解影影响响SHS过过程程基基本本机机理理的的重重要要工工具具，对对确确定定最最佳佳的
17、的燃燃烧烧条条件件，限限制制燃燃烧烧过程也有很大帮助。过程也有很大帮助。依依据据能能量量守守恒恒定定律律和和把把反反应应介介质质看看作作连连续续匀匀整整、各各向向同同性性，温温度度分分布布连连续续、匀匀整整，以以及及物物理理K、Cp为为常常数数，即即可可得得到到一一维维有有热热源的源的Fourier热传导方程。热传导方程。式中：式中：Cp为产物热容，为产物热容，为产物的密度，为产物的密度，k为产物的热导率，为产物的热导率，q为反应热，为反应热，T为确定温度，为确定温度，t为时间，为时间，x为波传播方向的尺寸，为波传播方向的尺寸，为反应速率。由Arrhenius动力学学问可以推导出燃烧波传导速度
18、表达式式中：f(n)为反应动力学级数(n)的函数，Tc为燃烧温度，R为气体常数，K0为常数，E0为过程的激活能。通过激活能就可以推断某种机制在燃烧过程中起的作用。由边界条件：由边界条件：X=时，时，T=T0，=0，T/x=0X=+时，时，T=Tc，=1，T/x=0可获得转化率在空间分布的方程。可获得转化率在空间分布的方程。式中：式中：K1，K2分别为反应物和产物的导热率。分别为反应物和产物的导热率。由由于于SHS过过程程是是在在一一个个系系统统中中的的不不同同区区域域存存在在着着热热和和物物质质的的交交换换，温温度度和和成成分分不不匀匀整整，明明显显上上而而的的推推导导过过于于理理论论化化，为
19、为了了解解决决这这一一问问题题，必必需需进进一一步步探探讨讨依依靠靠于于SHS反反应应条件的热力学模式。条件的热力学模式。3 3SHSSHS相图相图依据依据SHSSHS燃烧波传播的方式燃烧波传播的方式 自扩散自扩散 “热爆热爆”非稳态非稳态稳态稳态稳态稳态波的特征波的特征 振荡燃烧振荡燃烧 螺旋燃烧螺旋燃烧 表面燃烧表面燃烧 重复燃烧重复燃烧 SHS图图可可以以为为实实际际生生产产工工艺艺的的制制定定供供应应理理论论指指导导，如如生生产产磨磨料料时时，为为了了获获得得大大尺尺寸寸的的颗颗粒粒，那那么么工工艺艺制制定定就就应应选选择择在在SHS图图中中热热爆爆与与稳稳定定SHS交交界界处处稳稳态
20、态SHS一一侧侧的的高高温温区区域域；生生产产烧烧结结用用的的粉粉末末时时，在在保保证证转转化化率率的的前前提提下下，为为了了获获得得尺尺寸寸细细小小的的颗颗粒粒，宜宜选选择择稳稳态态SHS和和非非稳稳态态SHS边边界界的的非非稳稳定定SHS的的低低温温区域。区域。4 4SHSSHS燃烧动力学燃烧动力学通通过过对对反反应应动动力力学学的的探探讨讨，可可以以预预料料在在燃燃烧烧期期间间反反应应物物的的分分解解和和聚聚合合，以以及及最最终终产产物物的的性性能能。由由于于固固一一固固反反应应时时，颗颗粒粒之之间间的的有有限限接接触触限限制制了了反反应应物物之之间间的的物物质质交交换换，所所以以燃燃烧
21、烧波波中中出出现现的的液液相相，在在SHS过过程程中中扮扮演演着着确确定定性性的的因因素素，液液相相不不仅仅可可通通过过反反应应物物的的熔熔化化产生，而且还可通过共晶接触熔化产生。产生，而且还可通过共晶接触熔化产生。在在SHS燃燃烧烧波波阵阵面面内内，当当低低熔熔点点组组分分熔熔化化时时，熔熔化化的的液液相相在在毛毛细细作作用用下下，铺铺张张到到高高熔熔点点组组分分上上，假假如如铺铺张张的的时时间间大大于于反反应应的的时时间间，SHS反反应应受受毛毛细细作作用用下下铺铺张张速速率率限限制制；当当铺铺张张时时间间小小于于反反应应时时间间，SHS反反应应受受组组分分在在生生成层中扩散速度限制。成层
22、中扩散速度限制。不不管管是是毛毛细细作作用用模模式式还还是是扩扩散散模模式式，均均与与组组分的颗粒尺寸亲密相关。通常当分的颗粒尺寸亲密相关。通常当 式式中中：r0为为低低熔熔点点组组分分的的颗颗粒粒尺尺寸寸，rr犯犯难难熔熔组组分分颗颗粒粒尺尺寸，寸，为反应物在生成层中的扩散系数。为反应物在生成层中的扩散系数。SHS SHS反应中毛细作用占主导地位，而扩散占反应中毛细作用占主导地位，而扩散占主导地位则要求主导地位则要求式中：式中：为热扩散速率。为热扩散速率。一一般般由由小小颗颗粒粒金金属属构构成成的的系系统统中中，是是以以扩扩散散限限制制模模式式为为主主；而而由由大大颗颗粒粒金金属属构构成成的
23、的体体系系中中，受受毛毛细细作作用用下下液液相相的的铺铺张张速速率率限限制制。对对不不同同的的孔孔隙隙率率探探讨讨表表明明，易易熔熔组组分分体体积积分分数数与与孔孔隙隙的的体体积积分分数数大大致致相相当当时时，液液相相可可充充分分与与高高熔熔点点组组分分接接触触，而而获获得得最最佳佳扩扩展展效效果果。体体积积分分数数过过高高的的易易熔熔组组分分会会产产生生过过多多的的液液相相，起起到到热热阱阱的的作作用用，降降低低燃烧温度；反之，则降低燃烧速率。燃烧温度；反之，则降低燃烧速率。对对于于弱弱放放热热反反应应体体系系来来说说，为为了了能能维维持持反反应应并并获获得得满满足足产产品品，可可以以接接受
24、受给给反反应应物物预预热热的的方方法法来来实实现现，但但这这种种方方法法会会造造成成设设备备和和工工艺艺的的困困难难化化。另另外外一一种种方方法法是是通通过过在在反反应应物物中中添添加加一一些些高高放放热热的的化化学学激激活活剂剂来来提提高高燃燃烧烧温温度度，改改善善燃燃烧烧条条件件。这这些些化化学学激活剂有激活剂有KNO3+Al、BaO2、NH4NO3等。等。5 5合成转化率合成转化率（1）固）固-固反应固反应对对于于指指定定的的材材料料体体系系，预预加加热热温温度度和和颗颗粒粒大大小小是是影影响响合合成成产产品品的的主主要要因因素素。弱弱放放热热反反应应体体系系，由由于于得得不不到到合合成
25、成产产品品完完全全转转化化所所需需的的合合成成温温度度而而造造成成合合成成转转化化率率低低，预预加加热热可可以以提提高高合合成成温温度度并并使使合合成成转转化化率率提提高。高。对对金金属属间间化化合合物物Ni3Al的的合合成成探探讨讨表表明明，合合成成转转化化率率与与合合成成预预加加热热温温度度有有明明显显的的相相关关性性。探探讨讨Ti5Si3燃燃烧烧合合成成时时发发觉觉：当当预预加加热热速速度度为为4.5K/min时时，生生成成物物中中Ti5Si3不不到到一一半半，而而加加热热速速度度提提高高到到125K/min时时，几几乎乎获得了百分之百的获得了百分之百的Ti5Si3。颗颗粒粒大大小小对对
26、合合成成转转化化率率的的影影响响主主要要表表现现在在颗颗粒粒增增大大到到确确定定程程度度后后，转转化化率率明明显显下下降降。在在Ti5Si3的的合合成成中中，当当钛钛粒粒度度大大于于100m时时，合合成成产产品品由由Ti5Si3变变为为Ti5Si3+Ti。金金属属间间化化合合物物FeAl的的合合成成探探讨讨也也反反映映了了同同样样的的规规律律。当当铁铁粉粉粒粒度度小小于于30m时时，合合成成产产品品中中Fe2Al5削削减而以减而以FeAl为主。为主。（2）固）固-气反应气反应初初始始料料胚胚的的空空隙隙率率和和气气体体分分压压是是影影响响合合成成的的关关键键因因素素。依依据据反反应应动动力力学
27、学的的观观点点，随随着着气气体体分分压压的的增增大大，合合成成转转化化率率应应提提高高，但但试试验验结结果果并并非非如如此此。例例如如：纯纯净净的的钛钛粉粉在在氮氮气气中中合合成成时时，随随着着P（N2）增大，合成转化率反而下降。增大，合成转化率反而下降。探探讨讨查查明明，这这是是因因为为合合成成温温度度太太高高引引起起钦钦粉粉熔熔化化，阻阻碍碍了了合合成成反反应应进进一一步步进进行行的的原原因因。降降低低合合成成温温度度并并保保证证生生料料胚胚中中适适当当的的空空隙隙率率是是得得到到高高转转化化率率的的条条件件。通通过过限限制制初初始始料料胚胚的的成成型型密密度度并并掺掺入入TiN稀稀释释剂
28、剂降降低低温温度度，得得到了几乎完全的到了几乎完全的TiN产品。产品。8.3 8.3 自扩散合成工艺自扩散合成工艺8.3.1 8.3.1 自扩散合成生产工艺种类自扩散合成生产工艺种类8.3.2 8.3.2 自扩散的结构限制方法自扩散的结构限制方法8.3.1 8.3.1 自扩散合成生产工艺种类自扩散合成生产工艺种类SHS制粉制粉SHS烧结块体材料烧结块体材料 SHS致密化技术致密化技术 1 SHS制粉制粉（1 1）常规）常规SHSSHS技术技术（2 2）热爆）热爆SHSSHS技术技术粉粉末末材材料料的的自自扩扩散散高高温温合合成成是是SHS最最早早探探讨讨的的方方向向，也也是是最最有有生生命命力
29、力的的探探讨讨方方向向。利利用用SHS技技术术可可以以制制备备从从最最简简洁洁的的二二元元化化合合物物到到具具有有极极端端困困难难结结构构的的超超导导材材料料粉粉末末。合合成成非非氧氧化化物物粉粉末末的的方方法法有有元元素素干干脆脆合合成成、镁热还原和铝热还原等。镁热还原和铝热还原等。元元素素合合成成法法广广泛泛用用于于碳碳、硅硅、硼硼、氮氮、硫硫、磷磷等等的的化化合合物物，金金属属间间化化合合物物和和金金属属-陶陶瓷瓷粉粉末末的的合合成成。镁镁热热还还原原法法以以廉廉价价化化合合物物为为原原料料合合成成碳碳、硅硅、硼硼、氮氮等等的的化化合合物物，特特殊殊适适于于含含硼硼化化合合物物的的合合成
30、成（因因为为硼硼粉粉价价格格昂昂贵贵）。铝铝热热还还原原法法用用于于难难熔熔化化合合物物和和氧氧化化铝铝复复合合材材料的制备。料的制备。（1）常规）常规SHS技术技术常常规规SHS技技术术是是用用瞬瞬间间的的高高温温脉脉冲冲来来局局部部点点燃燃反反应应混混合合物物压压坯坯体体，随随后后燃燃烧烧波波以以扩扩散散的的形形式式传传播播而而合合成成目目的的产产物物的的技技术术。这这一一技技术术适适用用于于具具有有较较高高放放热热量量的的材材料料体体系系，例例如如：TiC-TiB2、TiC-SiC、TiB2-Al2O3、Si3N4-SiC等等体体系系。其其特特点点是是设设备备简简洁洁、能能耗耗低低、工艺
31、过程快、反应温度高。工艺过程快、反应温度高。（2）热爆）热爆SHS技术技术热热爆爆SHS技技术术是是将将反反应应混混合合物物压压坯坯整整体体同同时时快快速速加加热热，使使合合成成反反应应在在整整个个坯坯体体内内同同时时发发生生的的技技术术。接接受受这这一一技技术术已已制制备备出出的的材材料料主主要要有有各各种种金金属属间间化化合合物物、含含有有较较多多金金属属相相的的金金属属陶陶瓷瓷复复合合材材料料以以及及具具有有低低放放热热量量的的陶陶瓷瓷复合材料。复合材料。2 2、SHSSHS烧结块体材料烧结块体材料SHS烧烧结结法法或或称称SHS自自烧烧结结法法，即即干干脆脆完完成成所所需需形形态态和和
32、尺尺寸寸的的材材料料或或物物件件的的合合成成与与烧烧结结，是是将将粉粉末末或或压压坯坯在在真真空空或或确确定定气气氛氛中中干干脆脆点点燃燃，不不加加外外载载，凭凭自自身身反反应应放放热热进进行行烧烧结结和和致致密密化化。该该工工艺艺简简洁洁，易易于于操操作作，但但反反应应过过程程中中不不行行避避开开会会有有气气体体溢溢出出，难难以以完完全全致致密密化化。即即使使有有液液相相存存在在，空空隙隙率率也也会会高高达达7%13%。因因此此，该该技技术术适适用用于于制制备备多多孔孔材材料料、氮氮化化物物材材料料、耐耐火火材材料料和和建建筑筑材材料料。SHS烧烧结结可可接受以下接受以下3种方式进行：种方式
33、进行：（1）在空气中燃烧合成；）在空气中燃烧合成；（2）将将经经过过预预先先热热处处理理的的混混合合粉粉末末放放在在真真空反应器内进行合成；空反应器内进行合成；（3）在在充充有有反反应应气气体体的的高高压压反反应应容容器器内内进进行合成。行合成。SHSSHS烧结法可用于以下几类材料和制品的制备烧结法可用于以下几类材料和制品的制备：（1 1）高孔隙度陶瓷。）高孔隙度陶瓷。（2 2）蜂窝状制品。）蜂窝状制品。（3 3）氮化物）氮化物SHSSHS陶瓷。陶瓷。（1）高孔隙度陶瓷多孔产物的孔隙结构有以下因素确定：多孔产物的孔隙结构有以下因素确定：原始反应物料的化学成分和坯体结构，原始反应物料的化学成分和
34、坯体结构，杂质气体的溢出体积速率，杂质气体的溢出体积速率，燃烧波处的液相状态。燃烧波处的液相状态。通通过过调调整整上上述述几几种种因因素素，可可限限制制产产物物的的孔孔隙隙结结构构，孔孔隙隙度度可可限限制制在在40%70%。SHS烧烧结结的的TiC多多孔孔材材料料由由粒粒度度为为12m的的TiC等等轴轴晶晶组组成成，其其孔孔径径在在5250m之之间间，并并为为连连通通孔孔，闭闭孔孔率率（体体积积）不不超超过过1%。与与常常规规粉粉末末冶冶金金方方法法获获得得的的多多孔孔材材料料相相比比，其其孔孔隙隙度度（体体积积）要高要高15%20%。在在相相同同孔孔隙隙度度下下，SHS烧烧结结的的强强度度为
35、为传传统统材材料料的的1.53倍倍。由由于于在在SHS过过程程的的高高温温下下低低熔熔点点杂杂质质得得到到去去除除，而而陶陶瓷瓷晶晶粒粒之之间间得得到到较较强强地地结结合合，形形成成高高强强度度骨骨架架所所致致。通通过过添添加加一一些些在在SHS过过程程中中能能够够发发生生气气化化的的物物质质，在在微重力条件下进行试验。微重力条件下进行试验。（2）蜂窝状制品）蜂窝状制品 将将粉粉浆浆浇浇注注法法预预制制的的蜂蜂窝窝状状坯坯料料进进行行燃燃烧烧合合成成，既既得得到到形形态态保保持持良良好好的的Sialon蜂蜂窝窝状状构构件件。这这种种制制品品可可用用作作过过滤滤器器（特特殊殊是是高高温温过过滤滤
36、器器）、催催化化剂剂及及其其载载体体，以以及及用用于于高高温温熔熔体浸渗的坯料半成品。体浸渗的坯料半成品。（3）氮化物）氮化物SHS陶瓷陶瓷 SHS烧烧结结技技术术的的最最成成功功的的范范例例就就是是在在高高氮氮压压下下合合成成氮氮化化物物陶陶瓷瓷。在在此此工工艺艺条条件件下下，氮氮化化物物相相的的形形成成与与烧烧结结过过程程一一步步完完成成。目目前前，除除合合成成硼硼、铝铝、硅硅和和钛钛的的单单相相氮氮化化物物陶陶瓷瓷外外，更更加加有有吸吸引引力力的的是是合合成成氮氮化化物物复复相相陶陶瓷。瓷。在在试试验验室室中中曾曾经经开开展展过过有有关关BN-TiB2，BN-TiN，BN-TiB2-Ti
37、N，BN-SiC，BN-B4C，BN-氧氧 化化 物物，AlN-TiB2，Si3N4-TiN，Si3N4-TiC和和Si3N4-TiB2-TiN等等复复相相陶陶瓷瓷的的探探讨讨。其其中中的的一一些些材材料料已已用用于于高高温温炉炉中中的的电电绝绝缘缘材材料料，金金属属的的熔熔炼炼坩坩埚埚，磁磁流流体体发发电电的的隔热材料。隔热材料。与接受粉末混合料烧结的传统陶瓷相比，与接受粉末混合料烧结的传统陶瓷相比，SHS烧结技烧结技术具有两大特点。术具有两大特点。化化学学组组成成和和相相组组成成相相同同的的材材料料，呈呈现现出出不不同同的的组组织织结结构构。这这与与多多种种成成分分的的反反应应物物坯坯料料
38、在在SHS过过程程经经验验的的一一系系列列困困难难化化学学与与物物理理化化学学过程亲密相关。过程亲密相关。SHS烧烧结结陶陶瓷瓷则则不不须须要要添添加加烧烧结结助助剂剂，使使其其在在较较宽宽的的高高温温范范围围内内保保持持良良好好特特性性。当当然然，SHS烧烧结结陶陶瓷瓷也也存存在在着着孔孔隙隙度度（体体积积）较较高高（一般在（一般在5%15%）的缺点。）的缺点。黑黑色色SHS陶陶瓷瓷是是SHS烧烧结结陶陶瓷瓷的的杰杰出出代代表表。其其成成分分为为Si3H4-SiC-TiN-C。在在特特定定的的组组份份下下，其其燃燃烧烧产产物物的的空空隙隙可可基基本本消消退退（1%），陶陶瓷瓷强强度度高高大大
39、650MPa。不不添添加加烧烧结结助助剂剂可可使黑陶瓷的高温强度随着温度的上升而提高。使黑陶瓷的高温强度随着温度的上升而提高。不不仅仅如如此此，其其摩摩擦擦学学特特征征也也特特别别优优越越，甚甚至至接接近近于于最最好好的的减减摩摩材材料料，并并可可在在较较宽宽的的温温度度范范围围内内保保持持良良好好特特性性，是是高高温温摩摩擦擦滚滚珠珠轴轴承承及及其其它它高高温温载载荷荷下下减减磨磨部部件件的的极极佳佳的的候候选选材材料。料。传传统统的的耐耐火火材材料料主主要要接接受受矿矿物物原原材材料料，经经高高温温焙焙烧烧合合成成。SHS技技术术接接受受铝铝粉粉做做还还原原剂剂，用用铬铬铁铁粉粉、自自然然
40、镁镁粉粉、白白云云石石等等矿矿物物原原材材料料作作为为氧氧化化剂剂，反反应应物物料料生生成成后后，在在炉炉内内较较低低温温度度下下预预热热并并点点燃燃，经经反反应应形形成成多多孔孔耐耐火火材材料料。所所制制备备的的耐耐火火材材料料耐耐火火度度达达1770以上。以上。SHS烧烧结结的的重重要要探探讨讨方方向向是是近近终终形形烧烧结结，即即反反应应物物粉粉料料预预先先成成型型为为接接近近最最终终制制品品的的尺尺寸寸和和形形态态。由由于于反反应应过过程程通通常常伴伴随随着着体体积积膨膨胀胀，而而其其膨膨胀胀多多出出的的部部分分填填充充产产物物中中的的空空隙隙而而使使产产物物的的形形态态得得到到保保持
41、持，因因此此获获得得近近终终形形制制品品是很可能的。是很可能的。SHS烧烧结结的的另另一一个个重重要要的的探探讨讨方方向向是是通通过过对对SHS烧烧结结过过程程的的限限制制，生生产产出出完完全全致致密密的的材材料料，但但这这一一目目标标目目前前尚尚未未达达到到。现现阶阶段段只只是是利利用用SHS烧烧结结技技术术制制造造多多孔孔材材料料和和接接近近完完全全致致密密的的材材料料。多多孔孔材材料料已已具具有有一一些些用用途途，如如浸浸渗渗用用的的多多孔孔坯坯块块、过过滤滤器器、催催化化剂剂及及其其高高温载体等。温载体等。3 3、SHSSHS致密化技术致密化技术前前面面提提到到一一般般的的SHS技技术
42、术适适用用于于获获得得疏疏松松多多孔孔的的材材料料或或粉粉末末，为为了了进进一一步步提提高高材材料料的的密密实实度度，发发展展了了多多种种自自扩扩散散高高温温合合成成材材料料的的合合成成与与致致密密化化同同时时进进行行的的一一体体化化技技术术。常常用用的的SHS致致密密化化技技术术可可归归纳纳为为3类类：液液相相致致密密化化技技术术、SHS粉粉末末烧烧结结致致密密化化技技术术、SHS结合压力致密化技术。结合压力致密化技术。（1）液相致密化技术）液相致密化技术这这一一方方法法利利用用高高放放热热反反应应体体系系可可形形成成极极高高的的合合成成温温度度，产产生生大大量量的的液液相相，排排出出气气体
43、体后后可可获获得得致致密密材材料料。其其产产物物可可以以是是熔熔炼炼在在一一起起的的复复合合物物，也也可可以以是是通通过过产产物物的的不不同同特性（如密度）而分别开的单一化合物。特性（如密度）而分别开的单一化合物。典型的例子是铝热反应，如：典型的例子是铝热反应，如：3Cr2O3+6Al+4C=2Cr3C2+3Al2O3，反应温度（反应温度（T）可达）可达6500K；MoO3+2Al+B=MoB+Al2O3+2Fe，反应温度（反应温度（T）可达）可达4500K；Fe2O3+2Al=Al2O3+2Fe，反应温度（，反应温度（T）可达高于）可达高于3000K；反应温度足以使最终产物全部处于液态。；反
44、应温度足以使最终产物全部处于液态。再依据产物密度明显不同和不相容的特点，通过再依据产物密度明显不同和不相容的特点，通过离心分别，发展了离心复合管制备技术。离心分别，发展了离心复合管制备技术。（2）SHS粉末烧结致密化技术粉末烧结致密化技术这这一一方方法法首首先先接接受受SHS方方法法合合成成粉粉料料，再再经经过过成成形形、烧烧结结来来得得到到致致密密化化块块体体材材料料。SHS合合成成粉粉料料的的方方法法与与前前面面SHS制制粉粉相相同同，随随后后成成形形、烧烧结结的的方方法法很很多多，可可依依据据反反映映体体系系选选择择适适宜宜的的方方法法，与与一一般般的的粉粉末末冶冶金金和和陶陶瓷瓷烧烧结
45、结完完全全相相同同。接接受受这这一一技技术术可可以以实实现现材材料料的的密实化，但丢失了密实化，但丢失了SHS技术的优越性。技术的优越性。（3）SHS加压致密化技术加压致密化技术这这一一技技术术的的原原理理是是利利用用SHS反反应应刚刚刚刚完完成成，合合成成材材料料还还处处于于红红热热或或软软化化状状态态时时对对其其施施加加外外部部压压力力而而实实现现材材料料的的致致密密化化。目目前前在在SHS材材料料致致密密化化方方面面，人人们们做做了了很很多多工工作作，也也独独创创了了很很多多加加压压致致密密化化方方法法并并制制成成了了很很多多设设备备。依依据据加加压压的的方方式式可可分分为为气气压压法法
46、、等等静静压压法法、锻压法、机械加压法等。锻压法、机械加压法等。气气压压致致密密化化技技术术，又又称称气气压压燃燃烧烧烧烧结结（简简称称GPCS）。将将SHS反反应应物物坯坯料料置置于于高高压压气气氛氛中中，点点燃燃混混合合粉粉料料，诱诱发发反反应应物物压压坯坯发发生生反反应应，利利用用环环境境压压力力使使材材料料致致密密化化，其其装装置置示示意意图图如如图图9.6所所示示。接接受受GPCS工工艺艺已已成成功功地地制制备备了了接接近近理理论论密密度度的的TiB2，TiC，TiC-Al2O3，TIB2-Ni和和TiC-Ni材材料料，以以及及TiC-Ni，MoSi2-TiAl和和(MoSi2-Si
47、C)/TiAl等等梯梯度度材材料。料。气气压压致致密密化化技技术术的的优优可可在在极极短短的的时时间间内内（一一般般为为几几分分钟钟），使使高高熔熔点点化化合合物物烧烧结结致致密密点点在在于于不不填填加加烧烧结结助助剂剂，即即，因因而而被被誉誉为为“陶陶瓷瓷合合金金化化方方法法”，更更珍珍贵贵的的是是制制造造成成分分宏宏观观不不匀匀整整的的梯梯度度材材料料时时，能能同同时时满满足足各各组组元元的的烧结条件。烧结条件。该该方方法法目目前前存存在在的的不不足足之之处处在在于于：产产品品尺尺寸寸小小，这这主主要要是是受受高高压压设设备备的的限限制制；气气氛氛高高压压的的作作用用导导致致SHS反反应应
48、产产生生的的大大量量挥挥发发性性气气体体难难以以排排出出，材材料料内内部部残残余余空空隙隙增增多多，材材料料致致密度普遍小于密度普遍小于95%。SHS等等静静压压致致密密化化技技术术。该该技技术术将将反反应应物物粉粉料料先先在在50MPa下下冷冷等等静静压压成成30mm7mm的的压压坯坯。然然后后将将其其封封装装在在一一个个带带硅硅橡橡胶胶帽帽的的30mm的的金金属属包包套套中中，放放在在高高压压釜釜内内在在45MPa液液体体压压力力下下点点燃燃。当当SHS反反应应结结束束后后，材料在介质的高压作用自动密实化。材料在介质的高压作用自动密实化。SHS等等静静压压致致密密化化技技术术具具有有成成本
49、本低低廉廉的的优优点点。同同时时存存在在着着与与气气压压密密实实化化技技术术类类似似缘缘由由造造成成的的材材料料致致密密度度不不高高、残残余余孔孔隙隙多多的的问问题题；另另外外，只只适适合合于于制制备备小小试试件件、好好用用性性差、设备困难、投资大。差、设备困难、投资大。SHS锻锻压压密密实实化化技技术术。该该技技术术是是在在SHS反反应应产产物物还还处处于于红红热热状状态态时时，利利用用外外界界冲冲击击力力而而使使材材料料密密实实化化。SHS锻锻压压密密实实化化技技术术的的试试验验装装置置如如图图8.8所所示示。锻锻压压法法的的优优点点是是，比比爆爆炸炸方方法法平平安安，可可获获得得接接近近
50、成成品品形形态态的的产产品品，生生产产率率高高，在在生生产产中中几几乎乎不不需需停停机机。缺缺点点是是压坯边缘有时开裂。压坯边缘有时开裂。图8.8 SHS锻压装置示意图SHS爆爆炸炸冲冲击击加加载载法法。SHS爆爆炸炸冲冲击击加加载载法法是是利利用用炸炸药药爆爆炸炸驱驱动动飞飞板板，对对点点燃燃后后发发生生合合成成的的样样品品施施加加冲冲击击载载荷荷，例例如如用用该该法法可可以以合合成成相相对对密密度度分分别别为为98%和和99%的的TiC和和TiB2。试验装置如图试验装置如图8.9所示。所示。图8.9 SHS爆炸冲击加载法装置示意图将将反反应应物物压压坯坯放放在在中中间间被被挖挖空空的的石石