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1、 第三章 铝热反应原理 铝热焊是基于铝热反应放出的化学热进行的焊接过程。同时，在高温条件下，铝热焊还会伴随多种反应，化学反应的热力学决定了反应是否具备进行的基本条件，即反应是自动进行，还是需要某种条件。冶金热力学的研究对象自然是冶金过程赖以存在的冶金化学变化，物理变化和相变化。所谓冶金化学反应平衡指的是两项相对独立而又相互联系的内容：在一定条件下反应能否按预定方向自动进行；若能自动进行，则能进行到什么程度或限度概括起来就是方向和限度问题 在冶金中能量平衡般表现为热平衡，其基本根据是冶金化学变化，物理变化和相变化中的能量效应，例如放热和吸热在此基础上建立了冶金反应和单元冶金过程的理沦热平衡从而可
2、计算放热反应(包括燃烧)的最高温度，吸热反应所必需的供热量以及为单元冶金过程的热制度提供依据 动力学的基本任务是研究各种因素（诸如温度、压力、浓度、介质、催化剂）对反应速率的影响，以揭示化学反应与物质结构之间的关系，达到控制化学反应的目的。第一节 铝热反应的热力学原理 一 热力学第一定律 对宏观体系而言，热力学第一定律就是能量守恒原理。热力学第一定律是能量守恒与转化定律在热现象领域内所具有的特殊形式。通常表述为“能量有各种不同的形式，能够从一种形式转化为另一种形式，从一个物体传递给另一个 物体，而在转化与传递中能量的总数量总是保持不变。”二 热力学第一定律的数学表达式与焓 1.内能 内能是蕴藏
3、于体系内部的能量，是指体系内分子运动的动能，分子间相互作用的位能，以及原子、电子的运动能和核能的总和。它不包括整个体系的动能以及体系在外力场中的位能。用符号表示为 U。内能是状态的函数。体系从状态 A 变到状态 B，可能有多种路径，但从不同的路径进行变化，最终的内能增量U是一致的。2.数学表达式 用数学公式表达，热力学第一定律可以表示为：U=q-W 其物理意义是：体系所吸收的热量 q 减去对环境所作功W，等于内能的增量U。3.焓 当化学反应、相变过程和变温过程是在等压下进行的（通常是一大气压），如果体系除体积功外不作其它功，则有：U=qp-P外（V2-V1）由于等压过程中P外=P2-P1 所以
4、有 U2-U1=qp-(P2V2-P1V1)整理后变为：（U2+P2V2）-（U1+P1V1）=qp （2-1）由于U和PV都是由状态决定的，显然它的变化值（U2+P2V2）-（U1+P1V1）也由体系的始、终态决定而与途径无关。这就是说，U+PV体系的一个状态函数。把这个复合量用H表示，这就是焓。引入焓的概念，2-1 式变为 H=qp 此式说明体系在不做非体积功的情况下，等压过程中所吸收的热等于体系焓的增量。三 铝热反应的化学热效应 铝热反应进行时有剧烈的放热现象。由于应用于铝热焊的铝热反应是在常压下进行，所以可用H来表示等压热效应。注明了反应热的化学方程式为热化学方程式。铝热焊的主要化学反
5、应式：3FeO+2Al3Fe+Al2O3+（2-2）Fe203十2Al2Fe十Al2O3十 （2-3）3Fe3 O4十 8Al9Fe 十 4 Al2O3十 （2-4）式中：FeO氧化亚铁；Fe2O3三氧化二铁；Fe3 O4四氧化三铁；Fe金属铁；KJ千焦耳。钢轨铝热焊就是利用上述反应获得液压金属铁，同时利用上述反应的反应热熔化钢轨母材而进行的焊接过程。四.热力学第二定律 熵 所有自发进行的过程都是符合热力学第一定律的，但并不是所有符合热力学第一定律的过程都可以自动实现。热力学第二定律揭示的是过程发生的可能性及限度。即回答在一定条件下，那些过程能自发进行（即不需要外界做功）以及自发进行的限度。自
6、然界中一切自发过程都是有方向的。例如热可以由高温物体传给低温物体。水从高处流向低处。这种方向性的根本原因就是物体与环境所组成的体系内部存在着某些物理量的差别，这种差别就是过程自发进行的推动力。进行到差值消失时，体系就达到了平衡。Tqds可TdSq可（一）熵的引出 当体系的压力大于环境时，体系膨胀作功，当体系的温度高于环境时，体系传热给环境。对可逆膨胀功W可=PdV 一个是体系的强度性质 P，一个是体系的容量性质的变化dV。与可逆膨胀功比较，对于可逆传热过程，与压力 P 对应的强度性质为温度 T，假定有一个容量性质 S，那么容量那 么 对 应 于W可性质的变化为 dS，=PdV就有：（2-5）或
7、：这个容量性质就是熵。（二）由熵变判断过程进行的方向 热力学第二定律 上面所讨论的是熵在可逆过程中的变化。在不可逆过程中，熵的变化与 T、q的关系也可以导出：假设理想气体的始态为A，终态为 B。dU可=q可-W可 dU不=q不-W不 由于内能是状态函 数，体系的始、终态相同，内能变化也应相同 即：dU可=dU不 q可-W可=q不-W不（始态）A（终态）B 不可逆 可逆 图 2-1 TqdSTq不可TqdS（不可逆过程）（可 逆 过 程）(2-7)由于可逆过程所作功比相应的可逆过程小，即 W可W不 q可q不 或者写成：这就是热力学第二定律的数学表达式。对于绝热过程q=0，则（2-6）式为：dS0
8、 对于绝热熵永不减少，这个结论称为熵增原理。在孤立体系中进行的任何不可逆过程都是自发过程，都是由非平衡态趋向平衡态向着熵增大的方向进行。当熵增至最大时，体系达到了平衡，熵值不变。五 自由能及自由焓 熵的概念实际上在应用上带来很多不便，因为只有在孤立体系的条件下才能应用S0来决定自发过程进行的方向和限度。对于非孤立体系还要考虑到环境的熵变，很不方便。热处理、铸造、焊接、冶金等过程中的相变化及化学反应都是在等温等压下进行的，自由能及自由焓可以作为体系新的函数，用以判断自发变化的方向，不必再考虑环境。自发过程都有一种潜在的推动力，可以利用这种推动力（不可逆过程）（可 逆 过 程）(2-6)TqdS（
9、不可逆过程）（可 逆 过 程）(2-11)来作功。例如从高山上往下流水，是一个自发过程，水电站就是利用水的自发流动来推动机器作功而发电的。还有一些自发进行的化学反应，如：Zn+Cu+Zn+Cu 在电池内进行，使化学能转变成电能而作功。这就是说，自发过程与作功能力密切相关，要解决自发过程的可能性、方向与限度，可以从功的角度着手。（一）自由能 根据热力学第一定律 W=-dU+q W 即功的增量，对于等温等压过程，功分为体积功与非体积功，体积功即 P外dV，非体积功以W表示，则上式可写为：P外dVW=dUq （2-8）热力学第二定律的数学表达式为 将上式代入（2-8）式，整理得 W dU TdS P
10、外dV （2-9）即 W d（UTS）（2-10）定义 FUTS，并称 F 为自由能，（2-10）式即变为：W(dF)T,V 上式表明：在等温等容，对于可逆过程，体系所作的最大非体积功等于体系自由能的减少。而对于不可逆过程，体系作的非体积功小于自由能的减少。根据自由能的定义可知，自由能 F 是体系状态的函数，自由能的变化值只由始态与终态决定，而与变化的途径无关。如果体系不作非体积功，即 （自发过程）（平 衡 状 态）(2-12)W(dF)T,V0 对于不作非体积功的等温等容的不可逆过程，由于W0，根据（2-10）式，W(dF)T,V，即 0(dF)T,V 或(dF)T,V0 即体系在等温等容，
11、不作非体积功时，自发变化总是向自由能减少的方向进行，直到自由能减少到最低值，达到平衡为止。（二）自由焓 对于等温等压可逆过程，P外dV=PdV，(2-9)式可写为：W可=dUTdSPdV W可=dUd（TS）d（PV）=-d(U+PV-TS)=d(H-TS)设 G=H-TS，并称 G 为自由焓，将此式代入上式可得 W可=（dG）T,P W可=GT,P 等温等压条件下，对于不可逆过程，W不W可=dG，当体系只做体积功时，W=0 dGT,P0 GT,P0 因此，在等温等压条件下，体系中只有使 G 减小的过程才能自动进行。用数学式表示则为 GT,P0 上式就是自由焓判据表达式。类似于铝与氧化铁的反应
12、，许多单质无素都可以从另外元素的氧化物中置换出该元素的单质。铝热反应中伴随着许多类似的反应。如锰或其它合金添加剂与氧化铁的反应、合金添加剂与坩埚材料二氧化硅的反应。一部分反应是自发进 行的，如铝、锰与氧化铁的反应。而有些反应则需要一定条件，如铝与氧化铬间的反应，需要高温。铝与氧化铁的反应结果正好提供了这样的条件。铝热焊过程中，从焊剂点燃到钢液凝固的整个过程中，化学反应的种类是复杂多样的。判断这些反应能不能进行，可以使用自由焓判据。许多手册都提供了化合物的标准生成自由焓，可以由此计算反应的自由焓，根据自由焓判据判断反应能否进行。（三）化学反应的G0 在标准状态下生成物与反应物的自由焓之差称为反应
13、的标准自由焓变化，用符号G0表示。1 大气压下由最稳定的单质生成 1 摩尔化合物时自由焓变化称为该化合物的标准生成自由焓。在 298K 时的标准生成自由焓用符号Gf,2980,稳定单质的标准生成自由焓为 0，生成物的标准生成自由焓减去反应物的标准生成自由焓即为该化学反应的自由焓。化合物的标准生成自由焓为负时，表示标准状态下该化合物的生成反应是自发的。即该化合物在标准状态下是稳定的。Gf,2980数值越小，化合物越稳定。值得说明的是，热力学只解答过程的可能性，自由焓为负值的化学反应能否进行，以及进行的条件、速度等必须由动力学来解决。第二节 铝热反应动力学基础及进展 要了解铝热焊中的反应，除了首先
14、要知道该化学反应的反应物和生成物的成分及分子结构外，还有两个方面的重要内容需要了解：其一是反应的方向和限度化学热力学是研究一个反应的方向和限度的有力工具，它可定量地计算出，在达到化学平衡时，反应能够进行的最大程度，亦即反应能够达到的最大理论转化率此外是反应的速率，即该反应究 竟有多快?需要多长时间才能得到一定数量的产物？这和热力学考察问题的方法不同，动力学是从动态的观点考察反应，主要考察反应过程的细节，即这个系统是怎样从一种状态转变到另一种状态以及这种转变所需要的时间 化学动力学就是研究化学反应的速率、影响反应速率的各种因素(浓度、温度、催化剂及光、电、辐射等)以及反应机理与反应速率的关系的科
15、学 平衡态原则上也可以用动力学观点加以处理，即把平衡态看成正向速率和反向速率相等的情况可是反过来却不然，知道反应达到平衡状态不等于对反应速率问题也有了了解，也就是说不能根据热力学来理解反应速率问题。对于有实际意义的反应过程，动力学往往是决定性的因素。一 自蔓延现象 1895 年,德国 Go ldschm idt 发现了铝热反应的自蔓延特征。铝热反应的工业化应用是始于热剂焊焊接钢轨。这就是我国现在正在使用的德国施密特公司的铝热焊产品的始创者。自 60 年代末,自蔓延高温合成(Self-propagating High-temperature Synthesis,简称 SHS)在原苏联形成一个新学
16、科以来,在各国已进行了大量研究并取得了很大发展。自蔓延高温合成技术是由前苏联科学家 Merzhanov 和Borovinskaya 在研究火箭固体推进剂燃烧问题时，实验过渡族金属和硼、碳、氮等的反应时首次发现并提出来的，目前，也被称作燃烧合成（Combustion Synthesis，CS）。其特点是利用外部提供必要的能量诱发放热化学反应体系局部发生化学反应（点燃），形成化学反映前沿（燃烧波），此后化学反应在自身放出热量的支持下继续进行，表现为燃烧波蔓延至整个反应体系，最后合成所需要材料（粉体或者固结体）。SHS 已经形成一个独立的学科。本章中对铝热反应的最新研究成果进行了简单介绍。SHS 最
17、突出的优点是：工艺简单，过程时间短；合成物污染少、纯度高；最大限度的利用材料的人工合成中的化学 能，节约能源；能集材料合成和烧结等多种工艺于一体。从 SHS 被发现到上世纪 80 年代初，只有前苏联在不对外公布的状态下进行研究。前苏联科学院对 SHS 技术研究极为重视，专门从其科学院物理化学研究所分离出一个单位来研究，这就是后来知名的结构宏观动力学研究所。该研究所对 SHS 进行了全方位的研究，取得了奠基性的成果。进人 90 年代，尽管俄罗斯国家总体科研环境欠佳，但是他们在 SHS 领域研究的总体水平仍然居于世界前列。前苏联对 SHS 理论的建立和 SHS 技术及其应用的发展做了大量的工作。在
18、理论上，他们发展、建立了 SHS 燃烧理论，又将其和材料科学结合起来，提出了结构宏观动力学理论，建立起 SHS 过程中的燃烧过程和材料结构形成间的关系；在应用方面，他们发展了一系列无机材料粉末合成与成型、致密化技术相结合的技术。80 年代以后，SHS 传播到美国、日本、中国等国家，开始在世界范围内的发展。美国科学家在 SHS 基础研究方面的成果最为扎实，研究力量也最为雄厚。他们发展了新的燃烧模型和有机物的燃烧合成及非常规 SHS 技术。二 铝热反应的动力学研究 到目前为止,对 SHS 过程热动力学的研究大多仍是建立在一种均质的、平衡的物理化学状态之上。通常采用均匀连续介质模型上的有内热源的傅立
19、叶热传导方程对其热动力学过程进行描述。其一维形式可表述如下:)()(24040022TTrTTrtqxTktTCp 其中 Cp和分别为产物的热容、密度和热导率，q 为反应热量，为原始物料的反应百分率，为传热系数，为试样半径，为辐射系数，0为常数，T 为绝热温度，T0为环境温度，x 为波传播方向的坐标。对燃烧波的宽度与热影响区相比很窄的条件，并假设 可忽略对流和辐射导致的热损失，Novozhihov 推导出燃烧波速度为:)/exp()(*0*22ccpRTEKERTqkCnfV (2-14)其中：V 为燃烧波速度，Tc 为燃烧温度，K。为常数，E*为反应激活能，f（n）为级数等于 n 的反应动力
20、学函数，R 为气体常数。通过式（2-14）可以看出，影响燃烧波速的因素很多，如材料本身的性质、化学配比、坯料的密度等，还有如可以通过添加稀释材料来改变燃烧波速。采用这种平面均质模型计算的结果与实测结果相比,有时存在数量级上的差异。同时这个模型也不能解释各种复杂的自蔓延燃烧现象,如螺旋型、振荡型和无规界面的混沌型燃烧模式等。造成这种困难的主要原因是将燃烧体系过于简化,忽略体系的颗粒集合体特性和体系物化性能在整个过程中不断的变化,将体系简化为一个均质的、不变的平衡连续体系,即反应组分是以分子级别均匀混合的,过程中的物理、化学变化均在一个平衡的不变的状态下进行。为了更加准确地描述 SHS 过程中的热
21、动力学行为,实现 SHS 过程可控,有必要建立一个包含体系微观不均匀特性、全过程动态可变的非平衡特性。近年来随着计算机技术的发展,对复杂过程的分析与模拟能力大大加强,同时有关分形和渗流的研究进展也为材料微观结构分析提供了有力的工具。相关的研究工作也吸引了众多 SHS 研究者的兴趣。三 铝热反应的层状燃烧模型 由于铝热 SHS 反应是通过铝热剂反应所出现的氧化还原反应放热自增殖过程而进行的,而且有文献报道,在重力分离 SHS 法制备陶瓷内衬复合管的过程中,燃烧过程始于 铝粉熔化之后,并主要受扩散机制控制,燃烧界面以层进方式推移,以层状反应物几何形状所建立的燃烧模型如图 2 和式(1)所示,所以由
22、反应界面区和反应合成区传递给反应预热区的增殖热(Q增)是克服物料中原子反应能垒的原动力,是诱发反应预热区中铝粉熔化的能源。而对于开放 SHS 体系来讲,促使反应预热区中铝粉熔化的能量又主要取决于反应体系的生成热(Q生)、热散失量(Q散)和反应预热区的体积 V 预,即,Q 增=(Q生-Q散)V 预 efefcDKELRTV3226 式中 V 扩散速度 K ef层状反应界面上的有效热导率;D ef层状反应界面上的有效扩散系数;E 3 燃烧过程的活化能;L 相邻反应区各层厚度的总和;T c反应燃烧温度;R 普适常数 所以从反应动力学上讲,反应预热区中的单位体积增殖热 Q 增才是使反应进行下去的驱动力
23、。在开放 SHS 铝热体系中,当装料密度较低时,物料中气相体积分数较大,物料间的热导率 Kef较低,同时由于物料间的接触面积较小,使熔化后的铝液向邻近 Fe2O3 颗粒表面铺展的液相摩尔体积分数降低,减少了铝液向 Fe2O3 的有效扩散面积,增加了原子间平均扩散自由程,从而缓延了A l 向Fe2O3 的质量传输过程,降低铝液向Fe2O3 的有效扩散系数 Def。这样因 K ef,D ef 降低,使得燃烧反应的生成热降低,燃烧温度 Tc 下降,同时也减少了由反应界面区和反应合成区传递给反应预热区的增殖热,使得进行下一步燃烧反应所需的反应预热区中铝粉熔化速率和 A l 液摩尔体积分数降低,进一步减
24、弱了燃烧过程继续进行下去的原动力,从而延缓了燃烧界面向未反应物料的推移过程,致使燃烧速率逐渐衰减下去,自蔓延过程进行得越来越慢。但是,当装料密度较高时,虽然物料间的气相体积分数减少,但是由于反应物料间及物料与钢管内壁间的有效接触面积增大,使得物料间及物料与钢管之间的热导率急剧增加,加快了反应界面区向反应预热区及未反应物料向钢管图 2-2 层状反应物 SHS 燃烧模型 反应生成物 合成区 反应界面 预热区 未反应混合粉末原料 反应传播方向 的热传导过程,导致反应体系的热散失量Q散增加。同时,也因反应物料间热传导过程加快,降低了未反应物料中的温度梯度,使得反应预热区厚度 L 预增大,从而增加了反应
25、预热区的体积,这样使得反应预热区所获得的单位体积增殖热减少,引起反应预热区铝粉熔化过程减弱和铝液摩尔体积分数减少,造成铝液向Fe2O3 的扩散浓度和有效扩散系数 D ef 降低,从而削弱了进行下一步燃烧反应所需的驱动力,引起燃烧速率也逐渐衰减下去。所以,通过试验测试,平均蔓延速率在装料密度为 1.5 g/cm 3 时达到最大值。第三节 铝热焊剂的点燃 本节内容应当属于铝热反应动力学范畴，焊剂的点燃是铝热反应的前提。在热力学上能自发进行的铝热反应，如果缺乏点燃作不前提。铝粉与氧化铁将能长期共存。因为点燃在钢轨铝热焊中的重要性，故单独列出本节进行介绍。国内外的铝热焊都是采用高温火柴进行点燃。实际上
26、，点燃焊剂的方式是多样的。SHS 是需要外部能源提供热量，来引燃 SHS 反应。提供能量的方式有两种，一是对 SHS 材料整体加热，到达一定的温度，则燃烧反应在整个材料内同时进行，称做热爆反应；另一种是利用外部热源加热 SHS 材料的局部，使其受到强烈的加热而首先燃烧，随后，燃烧火焰传播到整个反应体系中，这种方法叫做点火，是最常用的方法。点火是一个非常重要的过程，在无气相燃烧体系中起着很重要的作用。从理论上说，只要能给自蔓延材料一定的能量，使其温度升高，达到点燃温度的能源都可以用来点燃SHS 反应。目前，常用的点火源有：l）盘状钨丝：当钨丝通电时发热，利用辐射能点燃反应。这种方法应用最多，但热
27、源的能量密度低，点燃时间长，控制难。2）接触电阻：给自蔓延压坯材料通以电流，利用金属粉粒间的接触电阻加热并引燃自蔓延高温合成反应。这种方法是整体点火，升温速度快，且可控，但由于接触电阻处的电流很大，电阻热大，接触处微小区域的温度很高，粉体的平均温度低，并且粉粒形状、大小和粉体密度都影响接触电阻，所以，难以得到准确的点燃温度。3）电弧点火：用电弧的高温来点燃自蔓延高温合成反应。电弧的温度高，易点燃，但难以进行控制和测量。4）微波点火：用微波点燃自蔓延高温合成反应，这是在整个微波作用的体积内都产生热量的体积热源，加热速度快，温度梯度小，但微波对材料的选择性强。5）冲击载荷点火：用具有一定位能的冲头冲击材料，使其点燃自蔓延高温合成反应。这种方法简单，但对冲击能量和试验条件有一定的要求，应用受到限制。6）电火花点火：利用高压放电产生的电火花点燃 SHS体系。这种方法可以用来点燃气体悬浮金属粉或弥散固体粉末。很明显，这种方法的应用面很窄。7）化学点火：将易燃的活性材料与 SHS 体系接触，点燃活性材料，就可引燃 SHS 体系。但是，活性材料及其适用性有限。8）激光点火：用激光脉冲照射自蔓延材料表面，点燃自蔓延高温合成反应，也有用连续激光点火。