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1、非能动核电站安全壳涂层的设计与可靠性分析 刘晓强;徐雪莲;孟凡江;石秀强【摘 要】安全壳用涂层在非能动核电站中起着重要的作用,涂层的失效会影响相关安全系统、设备、构筑物的安全功能以及事故后流体系统的正常运行,进而影响安全停堆.基于非能动核电站的系统功能与特点,着重对安全壳用无机锌涂层的设计特征、性能评定、使用寿命及可靠性进行分析论证.论证表明:影响涂层使用寿命的主要原因为施工因素,而核电正常运行环境对涂层的老化影响较小;设计上对涂层提出了充分且合理的技术要求,符合这些要求的无机锌涂层满足 60 a 预期寿命和系统功能要求.【期刊名称】涂料工业【年(卷),期】2015(045)004【总页数】5
2、 页(P74-78)【关键词】涂层;无机锌;非能动核电站;安全壳;设计寿命【作 者】刘晓强;徐雪莲;孟凡江;石秀强【作者单位】上海核工程研究设计院,上海 200233;上海核工程研究设计院,上海200233;上海核工程研究设计院,上海 200233;上海核工程研究设计院,上海200233【正文语种】中 文【中图分类】TQ637.5 防护涂层作为核电站设施设备表面防护方式被广泛使用，几乎涉及到核电站的各个系统、部件和构筑物。涂层的失效在一定程度上影响着核电站设备设施的安全功能，特别是安全壳及安全壳内部所用涂层影响着核电重要系统的安全和功能1。为了保证核电站在服役期内正常运行，核电站设施、设备上均
3、需使用专业防护涂料，涂层一方面提供基本的保护作用，另一方面需满足耐辐照、去污以及特殊系统的功能要求等，例如设计基准事故（DBA）下涂层的完整性等。相对于二代核电站，非能动核电站采用了双层安全壳，外层为钢筋混凝土屏蔽构筑物，内层为钢制安全壳。非能动核电站的钢制安全壳容器不仅是传统意义上的包容放射性物质的最后一道屏障，还是非能动安全壳冷却系统（PCS）的传热主体，起着传递热量的热交换作用，在事故工况下，PCS 系统代替了传统压水堆能动的安全壳喷淋系统来实施安全壳的冷却功能。系统介质的流动完全由自然力驱动，而且钢安全壳本身作为传热体直接通过容器壁将安全壳内部的热量传递给安全壳外的大气。为了加强安全壳
4、内外表面的对流换热，安全壳的顶部冷却水箱中的水淋洒在安全壳的外表面而形成水膜，水膜的蒸发提高了换热效率。钢安全壳的内外壁均需进行涂层防护，与其相关的专设安全系统有 4 个2，其中非能动安全壳冷却系统是安全壳的一个重要的专设安全系统，安全壳内外表面的涂层性能与该系统的安全功能密切相关。在三代非能动核电站中，钢安全壳内外表面选择无机锌涂层。本研究基于非能动核电站的系统功能与特点，着重对安全壳用涂层的设计特征、性能评估、使用寿命及可靠性进行分析论证，为核电站的良好运行提供理论依据和指导。传统压水堆核电站安全壳采用钢筋混凝土加钢衬里结构，并在钢衬里内壁涂覆环氧涂层。而三代非能动核电站由于采用的是双层安
5、全壳，外层安全壳为钢筋混凝土结构，内层安全壳为钢制安全壳容器，除考虑防腐蚀性外，还要考虑是否具有良好的导热性。由于安全壳内外壁所处环境的差异以及安全系统的功能要求，对非能动安全壳内外表面所使用的涂层提出了较多且难度大的技术要求，主要体现在以下几个方面。1.1 涂层的耐辐照性能 虽然微量辐射能使部分聚合物的链段交联，但过量的辐照极易导致聚合物中化学键发生断裂而降解。核电站设计寿期为 60 a，安全壳厂房寿期内的累积辐照剂量高达 107Gy。大剂量的辐照作用对涂料中聚合物基料体系有很强的破坏作用，涂层易出现粉化、起皱等弊病致使防护作用严重下降3。这就要求所使用的涂层具有优异的耐辐照性能。1.2 设
6、计基本事故（DBA）下涂层的完整性 对于安全壳内壁涂层，在失水事故条件下，瞬间产生的伴随有大量放射性物质形成的强辐射高温高压水蒸汽作用于涂层，要求其应能够保持完整性，不得出现严重的起泡、剥落、起皱等现象。否则脱落的涂层碎片进入反应堆内冷却系统回路中，导致管线、泵、喷嘴与循环滤网等堵塞，会引发更为严重的安全事故4。考虑到纵深防御功能，涂层还应具有高的干膜密度，如果剥落的涂层碎片进入循环水系统，可以很快沉降下来而不会随水流迁移，进一步防止涂层碎片堵塞滤网。因此，涂层应能够经受 DBA 且有高的干膜密度。1.3 涂层的热量传输性能 事故发生后，安全壳内高温高压蒸气携带的热量通过钢安全壳传递至安全壳外
7、。非能动安全壳冷却系统利用钢安全壳壳体作为传热表面，蒸气在安全壳内表面冷凝并加热内表面，然后通过导热将热量传递至钢壳体。受热的钢壳外表面通过对流、辐射和物质传递（水蒸发）等热传递机制，由水和空气冷却。因此，钢安全壳内外壁的涂层必须具有优异的热量传输性能。同时，涂层的质量必须可靠，如果涂层出现剥落或者分层，将严重影响热量的有效传输。1.4 涂层的润湿特性 对于安全壳外壁涂层，其表面应具有良好的润湿性能，才有利于非能动安全壳冷却系统（PCS）水膜的高覆盖率。这是非能动核电站所特有的一项技术要求。PCS 系统运行后，非能动安全壳冷却水箱内大量的水会依靠重力作用沿安全壳上半部的外壁流下，这就要求冷却水
8、能够在外壁涂层表面形成有效均匀地覆盖，以达到润湿和促进冷却的作用。因此，涂层的润湿特性对水膜的分布及覆盖率有着重要的影响，涂层应具有良好的亲水性和较小的接触角方可提高水膜的覆盖率并均匀分布。1.5 去污性能 核电站运行后放射性尘埃、裂变气体在设备表面的吸附等，都会提高辐射场水平并对现场设备维修维护人员造成放射性伤害。在进行现场维修维护前，先要进行放射性沾污的去除，使放射性剂量水平降低到一定的允许值。安全壳厂房特别是有人员走动的区域，还应在原有无机富锌漆表面涂覆易于去污的环氧面漆，从而有效降低现场放射性剂量水平，避免对维修维护人员造成伤害。为实现非能动安全功能及上述要求，与传统的核电站不同，钢制
9、安全壳内外表面选用导热性能良好的无机锌（IOZ）涂层，IOZ 涂层应具有优异的导热性能、耐温性能、耐辐照性能、耐老化性能、耐腐蚀性能和润湿性能，应与基材有较好的结合强度。无机富锌涂料一般分为水性无机富锌涂料和醇溶性无机富锌涂料。水性无机富锌涂料适合于干燥条件下施工，对施工环境要求较高，施工难度较大。醇溶性无机富锌涂料通过与空气中的水蒸汽反应而固化，尤其适合在海洋高湿条件下施工。目前，醇溶性无机富锌涂料已逐渐发展成为防腐性、耐候性、耐热性优异的无机涂料。醇溶性无机富锌涂料通常以硅酸乙酯的水解物作为粘结剂，通过与空气中的水蒸汽反应而固化。硅酸乙酯的水解与缩合是一个非常复杂的过程，这一过程可概括为
10、3 种反应类型5，如式（1）式（3）所示。式（1）为生成硅醇（SiOH）的水解反应；式（2）为生成醇的缩合反应；式（3）为生成水的缩合反应。部分水解的硅酸乙酯在钢铁表面进一步吸收空气中的水分而缩合交联，加上涂层的电化学反应，最终形成坚硬的硅酸锌涂层。因此，无机富锌涂层的性能和硅酸乙酯的水解与缩合过程密切相关。离散的锌粉颗粒与成膜物质发生反应，形成致密的网状聚合物。成膜物质的结构由SiO 键构成，而非 CC 键，且 SiO 键的键能超出 CC 键的键能近三分之一，更重要的是 SiO 粘结剂为致密坚固的氧化态，进一步氧化十分困难，这从结构上保证了 IOZ 涂层能够抵御紫外线和 辐照影响的能力。在外
11、界环境作用下，IOZ 涂层的表面还会形成一层致密且十分坚固的锌盐，减缓了涂层进一步的消耗。因而 IOZ 涂层具有非凡而独特的耐辐照、抗氧化等特性。无机富锌涂层的防腐机理主要是基于金属锌对钢铁的阴极保护作用。因为金属锌的电化学活性比铁活泼，在腐蚀性介质中，阳极区的锌会失去电子而发生腐蚀，阴极区的钢铁基材表面不断得到电子而受到保护。同时，锌作为牺牲阳极在涂层表面所形成的氧化物，其结构致密，是极难溶的稳定化合物，可有效地防止氧气、水和盐类的进一步侵蚀，加强了涂层对基材的保护6。富锌涂层中的锌粉在电化学反应过程中逐渐被消耗，但速度很慢。其腐蚀产物的形成，使涂层与基材的电位差减小，当涂膜被损伤时，又露出
12、新的金属锌，电位差立即增大，再次产生较强的阴极保护作用。基于非能动安全系统的功能特点，所设计的安全壳用相关涂层应能在服役期内保持系统功能的良好执行。美国核管会（NRC）认为满足 R.G.1.54 各项要求的涂层即为合格涂层。在三代非能动核电站涂层设计时，除了满足 R.G.1.54 的要求外，还重点考虑了非能动系统的功能要求以及模块化施工建设的经验反馈。3.1 耐辐照性能 安全壳内部涂层系统应能够耐受 60 a 累积辐照剂量的考验，且在冷却剂丧失事故（LOCA）下仍应保证完整性。LOCA 试验后，IOZ 涂层通常仅颜色略有变化，不出现粉化、起泡、开裂等失效迹象。据资料报道7，IOZ 由于其自身
13、SiO 键的结构特征，在 1108Gy 的累积辐照剂量下，仍可保持完整性；其耐受温度上限高达 400。因此，在核电站正常运行环境下，IOZ 涂层具有耐受温度和辐照等服役环境影响的能力。3.2 模拟 DBA 试验 在 DBA 工况下，涂层会经历急速升温、长时间的持续高温湿热蒸气老化以及降温过程，这对涂层的冲击很大。因此，该试验项目是对涂层极为严酷的考验。目前，三代非能动核电站所用无机锌涂层在模拟冷却剂丧失事故试验后，仍保持完整性。另外，对于安全壳内涂层，在模拟冷却剂丧失事故试验过程中，考虑了涂层可能经历的老化因素以及施工过程的影响。涂层在各种因素的叠加效应下，仍要求不得出现龟裂、片状脱落、分层、
14、剥落等现象。核电站施工过程应考虑合理可行的施工工序并采取充分的保护措施避免涂层破损和恶劣施工环境的影响，避免局部破坏加速涂层的损伤，确保运行前涂层完好、质量可靠。3.3 耐环境腐蚀性能 由于无机锌涂层具有优异的耐辐照性能和耐老化性能，因此影响其设计寿命的一个重要因素是其耐气候腐蚀性能。在结构设计上，安全壳容器（CV）外部的导流板以及屏蔽构筑物对外部恶劣环境起到了一定的阻挡作用。按照国际上通用的大气腐蚀环境分类8，为保守起见，沿海核电站安全壳容器外部环境按高盐分海洋性大气环境（腐蚀环境分类 C5）进行考虑，金属锌涂层在青岛位置的减薄速率为 1.53.0 m/a。IOZ 涂层独特的网状聚合物结构以
15、及优异的结合强度，其防腐性能优于金属锌涂层。在外界环境作用下，IOZ 涂层的表面会形成一层致密且十分坚固的锌盐，减缓了涂层进一步的消耗。另外，无机锌涂层通常比金属锌坚硬，且具有较高的电阻，因此在腐蚀环境下具有较低的腐蚀速率，从而很好地为基材保护提供足够的寿命保障。3.4 结合强度 在涂层各项鉴定试验过程中，涂层均应具有良好的结合强度，不得出现脱落、龟裂等现象。特别是在模拟 DBA 试验过程中，考虑老化和辐照因素的综合效应，涂层经历如此严酷考验后，仍应保证其完整性，不得出现剥落、粉化、龟裂等不良现象。IOZ 独特的网状聚合结构，也使得涂层具有优异的结合强度。对涂层发挥良好的导热性能提供了基本保障
16、。3.5 导热性能 在三代非能动核电站设计时，安全壳内外表面选用了传热性能优异的无机锌涂层，与常规环氧涂层的老化特征不同，无机锌涂层经过环境的老化，会生成氧化锌，氧化物质会不断地填充涂层的孔隙，由于氧化锌的热导率优于涂层孔隙，从而老化后的无机锌涂层，其热量传输性能不会受到不良影响。3.6 润湿性能 无机锌涂层的润湿性能与表面的接触角以及表面微观组织状态（孔隙、颗粒尺寸和数量等）有密切关系。降低表面张力可以提高润湿性，表面的极性直接影响着表面张力，由于氧化锌为极性分子，有利于提高表面和液滴之间的分子力，进而有利于涂层润湿性的提高。而表面污染物（如硅树脂、油污、聚丙烯等）则不利于涂层的润湿。因此，
17、应严格进行标准的清洁程序，以保证这些污物的去除。老化后的无机锌表面润湿性会进一步得到提升，因此，无机锌涂层具有良好的润湿性能，保证了PCS 水膜覆盖的均匀性。3.7 干膜密度及颗粒尺寸 从纵深防御角度考虑，尽管设计上要求涂层在 LOCA 下不得出现剥落、起皮、龟裂等缺陷，但仍要求具有较大的干膜密度，以确保涂层一旦脱落可以及时得到沉降，不会造成迁移及堵塞滤网。按照 NEI 04079的要求，IOZ 涂层的锌粉颗粒控制在 310 m。无机锌涂层的失效通常是小颗粒部分而非大片涂层，因而对安全循环不会带来影响。针对涂层老化影响问题，2005 年美国电力研究院（EPRI）对在役核电站安全相关涂层进行了调
18、查7，其中包含已运行 36 a 的 Oconee 2 号机组。核电站所用涂层配套主要包括环氧类涂层以及无机锌涂层。调查发现，涂层的失效模式如图 1所示7。从图 1 可知，分层剥离、起泡为主要失效模式。对涂层失效的原因也给出了反馈，如图 2 所示。在正常运行工况下，随着运行时间的延长，运行环境老化对涂层的老化并非主要因素，而施工相关的问题才是导致涂层失效的主要因素；65%的涂层失效是由施工缺陷引起，包括表面处理缺陷、涂层厚度不足、IOZ 涂层固化不充分等。从图 2还可看出，辐照和环境时效对涂层失效的影响很小。对在役的涂层进行附着力测试，结果均大于设计的最低值。考虑到非能动核电设计的特点，涂层除应
19、满足 R.G.154 的要求外，还应保证非能动安全系统的正常运行。通过上述的论证和分析，IOZ 涂层从设计上说，保证了涂层在正常运行和事故工况下的完整性。由于涂层施工质量直接影响着涂层的使用寿命，为确保涂层在寿期内具有合格的质量，能够为安全运行提供充分保障，实际生产时应特别重视和加强涂层施工质量的控制。涂层制备的表面处理直接影响着涂层的最终性能和质量。通常，金属基材表面清洁度应达到 SSPCSP10 或 Sa 2.5 级，并具有一定的粗糙度。施工的环境条件对 IOZ 涂层的质量也非常关键，由于 IOZ涂层是通过与空气中的水蒸气反应而固化，因此，相对湿度及表面温度是影响涂层质量的重要施工因素。除
20、了上述施工要求外，涂层检验与人员资质也应给予重视。涂层检验包括耐丁酮（MEK）测试，即保证涂层的固化程度；涂层附着力等现场检测；施工人员和检验人员资质及培训要求。另外，施工完成后应对涂层采取保护措施，避免长时间暴露于不适宜的环境。涂层性能和施工质量得到保证后，在核电厂运行及维修期间，还应避免涂层的外部损伤以及由基材引起的涂层破坏。按照 R.G.1.54 的相关要求，业主应针对安全相关的涂层制定在役监测大纲并执行在役检查、监督和管理。运行核电厂至少应在大修或装换料期间，对涂层进行检测与状态评估。按照 ASTM D516310和 ASTM D716711的要求，至少应对所有可达的区域进行目视检查，
21、并给出涂层劣化的区域，包括存在起泡、裂纹、剥落、分层、锈蚀等缺陷的涂层区域。对于存在可疑缺陷的区域，应进行进一步的评估，包括涂层厚度、结合强度等并确定应对策略，确保下一燃料循环周期涂层完整可靠。三代非能动核电站安全壳涂层选用 IOZ 涂料，IOZ 涂层具有优异的耐辐照、传热、润湿等性能。其独特的结构特征及优异性能可以满足 60 年的预期设计寿命和系统安全功能要求。影响涂层使用寿命的主要原因是施工质量，应特别加强涂层施工质量的控制及其后期管理与维护，避免外界对涂层造成损伤。【相关文献】1US Nuclear Regulatory Commission.R.G.1.54，Service level
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