《轻质油品中四种金属抗爆剂含量的测定气相色谱-质谱法(T-NAIA 016—2020).pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《轻质油品中四种金属抗爆剂含量的测定气相色谱-质谱法(T-NAIA 016—2020).pdf（14页珍藏版）》请在taowenge.com淘文阁网|工程机械CAD图纸|机械工程制图|CAD装配图下载|SolidWorks_CaTia_CAD_UG_PROE_设计图分享下载上搜索。
1、ICSICS 7575.160160.2020E E 3131团团体体标标准准T/NAIA 0162020轻质油品中轻质油品中四种金属抗爆剂含量的测定四种金属抗爆剂含量的测定气相色谱气相色谱-质谱法质谱法Determination of the four metal anti-knocking agents in light oilGas chromatography-mass spectrometry2020-09-03 发布2020-10-01 实施宁夏化学分析测试协会宁夏化学分析测试协会发发 布布T/NAIA 0162020I目次前言.II1范围.12引用标准.13术语和定义.14方法概
2、要.15方法应用.26干扰和消除.27试剂和材料.28仪器和设备.39取样.310试样制备.311仪器条件.412校正.513试验步骤.514定性与定量.615质量控制.616结果计算.617精密度.718实验报告.8附录 A（资料性附录）四种金属抗爆剂总离子流图和质谱图.9T/NAIA 0162020II前言本标准按照 GB/T1.1-2020 给出的规则起草。本标准为首次发布。请注意本文件的某些内容可能涉及专利。本文件的发布机构不承担识别这些专利的责任。本标准由宁夏化学分析测试协会提出并归口。本标准负责起草单位：宁夏宝廷新能源有限公司、宁夏计量质量检验检测研究院（国家煤化工产业计量测试中心
3、、国家煤及煤化工产品质量监督检验中心（宁夏）。本标准参与起草单位：宁夏大学、宁夏宝塔化工中心实验室（有限公司）（宁夏煤化工检测重点实验室）、岛津企业管理（中国）有限公司西安分析中心、国家能源集团宁夏煤业集团有限责任公司、中国石油天然气集团公司宁夏石化分公司、贵州省产品质量监督检验院、宁夏宁东能源化工基地环境监测站、宁夏化学分析测试协会。本标准主要起草人：李红俊、李财虎、赵双宏、王伟、叶农、田羚雁、姚彩红、周莎、谢非儒、马峰、张小飞。T/NAIA 01620201轻质油品中四种金属抗爆剂含量的测定气相色谱-质谱法警警告告本标准的使用可能涉及到某些有危险的材料本标准的使用可能涉及到某些有危险的材料
4、、操作及设备操作及设备，但并未对所有的安全问题都提出建但并未对所有的安全问题都提出建议。因此，用户在使用本标准前应建立适当的安全防护措施，并确定相关规章限制的适用性。议。因此，用户在使用本标准前应建立适当的安全防护措施，并确定相关规章限制的适用性。1 1范围范围本标准规定了采用气相色谱质谱联用法（GC-MS）测定轻质油中四种金属抗爆剂的方法。本标准所涉及的轻质油品主要包括车用汽油、煤基费托合成汽油组分油、甲醇制汽油组分油、煤基费托合成石脑油。本标准方法检出限分别为：四乙基铅 0.0186mg/L、环戊二烯三羰基锰 0.0207mg/L、甲基环戊二烯三羰基锰 0.0301mg/L、二茂铁 0.0
5、088mg/L。2 2规范性引用文件规范性引用文件下列文件对于本文本的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。GB/T 1884 原油和液体石油产品密度实验室测定法（密度计法）GB/T 1885 石油计量表GB/T 4756 石油液体手工取样法GB 17930 车用汽油3 3术语和定义术语和定义下列术语和定义适用本文件。3.1金属抗爆剂类化合物金属抗爆剂是指在燃烧条件下能分解为具有还原活性的微粒，能破坏汽车发动机中已生成的过氧化物，导致焰前反应中过氧化物的浓度降低，同时有选择的中断一部分链反应，从而
6、阻碍自动着火，减缓了释出能量的速度，使燃料的抗爆性提高的一类化合物。本标准中金属抗爆剂类化合物是指四乙基铅（TEL）、二茂铁（Ferrocene）、环戊二烯三羰基锰（CMT）和甲基环戊二烯三羰基锰（MMT）四种化合物。4 4方法概要方法概要将适量试样注入气相色谱-质谱仪中，在选定的色谱条件下，使试样中的待测组分和轻质油中轻组分得到有效分离，用质谱仪检测。根据保留时间和质谱图定性，特征定量离子结合内标法定量。T/NAIA 016202025 5方法应用方法应用虽然 GB 17930-2016 规定车用汽油中不得人为加入含铅、铁和锰的添加剂，但却没有用于直接检测汽油及其组分油中 TEL、Ferro
7、cene、CMT、MMT 及其它有机金属抗爆剂的标准。现有的化学滴定法、原子吸收或 ICP 法，也只能测定汽油中锰、铁、铅的总量。本标准提供了一种采用气相色谱质谱联用法测定汽油及其组分油中有机金属抗爆剂类化合物的方法，可有效甄别汽油及其组分油中有机金属抗爆剂类化合物的添加，具有检测限低、测定结果准确度高的特点。6 6干扰和消除干扰和消除高浓度样品与低浓度样品交替分析会造成干扰，当分析一个高浓度样品后，应分析一个空白样品或试剂空白以防止交叉污染。如果前一个样品中含有的目标化合物在下一个样品中也出现，分析人员必须加以证明不是由于残留造成的。7 7试剂和材料试剂和材料除非另有说明，分析时均使用符合国
8、家标准的优级纯化学试剂。7.1CMT：CAS No.12079-65-1，纯度不低于 97.0%。7.2MMT：CAS No.12108-13-3，纯度不低于 97.0%。7.3Ferrocene：CAS No.102-54-5，纯度不低于 97.0%。7.40.1 mg/mL（溶剂为甲醇）TEL 标准物质，规格 1mL。警告警告TELTEL为有毒化合物，若摄取、吸入或通过皮肤吸收将对人体产生伤害或致命。为有毒化合物，若摄取、吸入或通过皮肤吸收将对人体产生伤害或致命。7.5己二酸二乙酯：CAS No.141-28-6，纯度不低于 97.0%。7.6乙酸乙酯：色谱纯。7.7载气：氦气，纯度99.
9、999%。警告警告高压气体，注意安全。高压气体，注意安全。7.8汽油：符合 GB 17930-2016 要求的 92 号、95 号、98 号汽油。7.9CMT、MMT 和 Ferrocene 标准储备溶液：分别称取 0.1 g（精确到 0.0001g）CMT（7.1）、MMT（7.2）和 Ferrocene（7.3）于 25 mL 棕色称量瓶中，加入适量空白汽油（7.8）溶解后，转移至 50 mL 棕色容量瓶中，定容、摇匀，配制成 2000 mg/L 的标准储备溶液。用移液枪移取上述溶液 1250L 至 100 mL 棕色容量瓶中，用空白汽油（7.8）定容、摇匀，配制成 25 mg/L的标准溶
10、液，于 05的冰箱中避光保存。7.10TEL 标准储备溶液：准确吸取 2 mL、浓度为 0.1 mg/mL（溶剂为甲醇）的 TEL 标准物质（7.4），加入到 10 mL 棕色容量瓶中，用空白汽油（7.8）定容、摇匀，配制成浓度为20 mg/L 的 TEL 标准溶液”，于 05的冰箱中避光保存。7.11内标标准储备溶液：称取 0.1 g（精确到 0.0001g）己二酸二乙酯（7.5）于 25 mL棕色称量瓶中，加入适量乙酸乙酯（7.6）溶解后，转移至 50 mL 棕色容量瓶中，定容、摇T/NAIA 01620203匀，配制成 2000 mg/L 的内标储备溶液。用移液枪移取上述溶液 1 mL
11、至 10 mL 棕色容量瓶中，用乙酸乙酯（7.6）定容、摇匀，配制成 200 mg/L 的内标标准溶夜，于 04的冰箱中避光保存。注：标准储备溶液易在04冰箱中避光密封保存3个月。7.12标准工作溶液：吸取适量浓度为 25 mg/L 的标准溶液（7.9），加入适量内标标准溶夜（7.11）后，用空白汽油（7.8）定容、摇匀，配制成浓度分别为 0.05 mg/L、0.1 mg/L、0.2 mg/L、0.5 mg/L、2 mg/L、10 mg/L 系列标准工作溶液，其内标物的浓度均为 2 mg/L。标准工作溶液至少包含六个浓度等级，并涵盖待测试样浓度范围。标准工作溶液应采用棕色玻璃瓶密封封装并在 0
12、5下保存，在储存期间化合物组成应保持不变。7.13质量控制（QC）样品：用于监测方法的可靠性，通过对质量控制样品的分析，验证结果精度是否在方法的范围之内。质量控制样品可选取能代表被测样品特性稳定的样品作为QC 样品，QC 样品按照第 13 章所描述的方法检查测试过程的有效性。QC 样品要采用棕色玻璃瓶密封封装后低温下储存，并在储存期间保持不变。8 8仪器和设备仪器和设备8.1气相色谱-质谱仪（GC-MS）：仪器至少应包括汽化室、控温色谱柱箱、配有电子轰击电离源（EI 源）的质谱检测器和色谱工作站，配有微量注射器或自动进样器（详见 11 仪器条件）。色谱柱：100%聚二甲基硅氧烷，其他类型色谱柱
13、若被验证能够达到良好的分离效果亦可用于本标准。8.2分析天平：精确到 0.0001g。8.3棕色容量瓶：10mL、25mL、50mL、100mL，A 级，若干。8.4棕色称量瓶：25mL、50mL、100mL，A 级，若干。8.5棕色色谱瓶：2.0mL。8.6移液枪：10100L、1001000L、0.55mL、110mL。9 9取样取样9.1除非另有规定，取样应按 GB/T 4756 进行。样品应避光储存于密闭棕色玻璃容器中。储存温度要求为 05。9.2自实验室收到样品起，在完成任何子样品采样前，应将原始容器始终置于 05下保存。9.3如果必要，则转移冷却样品到压力密封容器中，并在 05储存
14、，直到需要分析时。1010试样制备试样制备10.1空白试样的配制移取适量的空白汽油（7.8）试样至 25 mL 棕色容量瓶中，然后加入 0.25 mL 内标标准溶夜（7.11），用空白汽油（7.8）定容、摇匀，配得空白试样。T/NAIA 0162020410.2样品的配制移取适量的汽油及其组分油至 25 mL 棕色容量瓶中，然后加入 0.25 mL 内标标准溶夜（7.11），用汽油样品定容、摇匀，配得待测样品。注：若样品中四种金属抗爆剂类化合物浓度超过标准工作溶液（7.12）曲线范围，可用适量的空白汽油（7.8）稀释样品后再取样测试。1111仪器条件仪器条件汽油及其组分油中四种金属抗爆剂含量测
15、定的参考色谱质谱工作条件见表1。表 1参考色谱-质谱仪工作条件色谱-质谱仪器参数GC进样系统控制方式恒线速度载气氦气（He）线速度（cm/sec）22.0进样模式分流分流比30:1进样口温度/250.0吹扫流量（mL/min）3.0进样量/L1色谱柱类型100%聚二甲基硅氧烷或其他具有同等效果的色谱柱。柱长度/m50.0膜厚/m0.50内径/mm0.20柱箱最高温度/280程序升温方式初温 50，保持 5min，以 10/min 升到 150，保持5 分钟，以 2/min 升到 180，保持 0 分钟，以 50/min 升到 280，保持 3 分钟。MS离子源（EI）温度/230接口温度/28
16、0溶剂延迟时间/min22采集方式定性Scan（50-500amu）T/NAIA 01620205定量SIM注：色谱条件允许根据实际情况适当变动，上述条件仅供参考。1212绘制工作曲线绘制工作曲线12.1用移液枪分别移取浓度为 25 mg/L 的标准溶液（7.9）10 mL、2 mL、0.5 mL 至 3 个25 mL 棕色容量瓶中，分别加入 12.5 mL、2.5 mL、0.625 mL TEL 标准储备溶液（7.10），再分别加入 0.25 mL 内标标准溶液（7.11）后，全部用空白汽油（7.8）定容、摇匀，配制成浓度分别为 10 mg/L、2 mg/L、0.5 mg/L 的标准溶液。1
17、2.2用移液枪移取浓度为 25 mg/L 的标准溶液（7.9）2 mL 至 25 mL 棕色容量瓶中，加入2.5 mL 的 TEL 标准储备溶液（7.10），用空白汽油（7.8）定容、摇匀，配制成浓度为 2 mg/L未加内标的标准溶液。12.3分别移取 0.25mL、0.5 mL、1.0 mL 未加内标的标准溶液（12.2）至 3 个 10 mL 棕色容量瓶中，依次加入 0.1 mL 内标标准溶夜（7.11），用空白汽油定容（7.8）、摇匀，配制成浓度分别为 0.05 mg/L、0.1 mg/L、0.2 mg/L 的标准溶液。12.4分别吸取 1L 浓度为 0.05mg/L、0.1mg/L、0
18、.2mg/L、0.5mg/L、2mg/L、10mg/L 的标准溶液（12.1，12.3）进行 GC-MS 分析，以浓度为横坐标、峰面积比为纵坐标进行内标标准曲线的建立，各物质响应因子及线性方程如下所示：表 2校正样品配制表浓度（mg/L）峰面积比TELCMTMMTFerrocene0.050.02710.02540.01430.17510.10.05010.04060.02570.27450.20.09810.07350.05480.52690.50.20160.13230.10650.969820.80890.55060.49654.0779103.79642.70732.477720.10
19、34R20.999920.999950.999930.99996线性方程Y=0.3782X+0.0204Y=0.2696X+0.0109Y=0.2479X+0.0017Y=2.0038X+0.06311313试验步骤试验步骤13.1在 25mL 棕色容量瓶中加入适量汽油及其组分油试样，再用移液枪加入 0.25 mL 内标标准溶夜（7.11），用汽油及其组分油试样定容、摇匀。T/NAIA 0162020613.2仪器稳定后，进样 1L 样品（13.1）分析。1414定性与定量定性与定量14.1定性分析在参考仪器分析条件下（11）测定标准溶液（7.12）、空白试样（10.1）和样品溶液（10.2）
20、，根据 4 种金属抗爆剂的特征离子对和色谱峰的保留时间进行定性（4 种金属抗爆剂的定性、定量离子及保留时间参见附录 A 中表 A.1）。若样品溶液中检出的目标物色谱峰保留时间和标准溶液色谱峰重叠，并且扣除背景后，该样品质谱图中所选择的离子均出现，且所选择的监测离子的相对丰度比与标准品的离子对的相对丰度比的偏差在规定允许的范围内（参见附录 A 中表 A.2），则可判定样品中存在对应的被测物。上述色谱条件下，总离子流图参见附录 A 中图 A.1，各金属抗爆剂的质谱图参见附录 A 中图 A.2A.6。14.2定量分析取标准工作溶液（7.12）和待测样品（10.2）分别进行仪器测定，标准工作溶液由低浓
21、度到高浓度依次进行气相色谱质谱分析，记录定量选择离子积分峰面积和内标物积分峰面积，以各标准浓度点与内标物的浓度之比为横坐标，以待测组分定量选择离子的峰面积与内标物定量选择离子的峰面积之比为纵坐标做图，得到标准曲线回归方程，线性相关系数0.999。将样品溶液中 4 种金属抗爆剂的定量选择离子的峰面积与内标物定量选择离子的峰面积之比代入标准曲线，计算出 4 种金属抗爆剂的浓度。按式（1）计算标准曲线的斜率和纵坐标截距：isiisibccaAA.(1)式中：Ai标准工作溶液中待测组分 i 定量选择离子的峰面积；AS标准工作溶液中内标物定量选择离子的峰面积；ai校准曲线的斜率，单位为毫克每升（mg/L
22、）；ci标准工作溶液中待测组分的浓度，单位为毫克每升（mg/L）；cS标准工作溶液中内标物的浓度，单位为毫克每升（mg/L）；bi校准曲线的纵轴截距。注：当样品溶液的内标浓度和标准工作也的内标浓度一致时，一般设置内标中内标物浓度cS=1。1515质量控制质量控制通过分析 QC 样品以确保仪器状态正常或检测过程无误，可每批次运行 5 个试样后验证一次标准曲线或分析 QC 样品，测定结果与 QC 样品的参比值之差应小于再现性要求，否则应确定误差来源，并对仪器状态和方法操作进行必要检查。如果实验室已经建立 QC 或质量保证（QA）协议，可在确认测试结果可靠性时使用。1616结果计算结果计算T/NAI
23、A 0162020716.1根据标准曲线（12.4）计算出各种金属抗爆剂的浓度Ci（mg/L），并将其代入式（2），即得到试样中金属抗爆剂的浓度Di（mg/L）：KCDii.(2)式中：Di试样中各种金属抗爆剂的浓度，单位为毫克每升（mg/L）；Ci标准曲线中读出的各种金属抗爆剂的浓度，单位为毫克每升（mg/L）；K试样稀释倍数。16.2如果浓度结果以质量分数为单位，按式（3）进行换算：10Di.(3)式中：试样中各种金属抗爆剂的质量分数，%；Di试样中各种金属抗爆剂的浓度，单位为毫克每升（mg/L）；按 GB/T 1884 和 GB/T 1885 测定得到的试样密度，单位为千克每立方米（kg
24、/m3）。16.3报告金属抗爆剂类化合物的浓度Di（mg/L），结果精确至 0.01mg/L；报告金属抗爆剂类化合物的质量分数（%），结果精确至 0.0001%。1717精密度精密度17.1重复性（95%置信水平）同一操作者，使用同一台仪器，在相同的测试条件下，正确的按照标准操作，对同一试样两次测定结果的差值不能超过表 3 中重复性值（r）。17.2再现性（95%置信水平）由不同的操作者，使用不同仪器，在不同的实验室，正确的按照标准操作，对同一试样得到的两个独立的测定结果的差值不能超过表 4 中再现性值（R）。表 3重复性和再现性mg/L组分测定浓度值重复性再现性TEL0.052.000.00
25、34m0.2920.0067m0.157CMT0.0510.000.0036m0.1540.0104m0.117MMT0.0510.000.0031m-0.1110.0092m0.107Ferrocene0.0510.000.0011m-0.0650.0017m0.096注：m 是两次结果的算术平均值（mg/L）。T/NAIA 016202081818试验报告试验报告试验报告至少应给出以下内容：a)试样描述；b)使用的标准；c)试验结果（16.3）；d)与规定的分析步骤的差异；e)在试验中观察到的异常现象；f)试验日期。T/NAIA 01620209AA附录A（资料性附录）表 A.1四种金属抗
26、爆剂及内标物的定性和定量离子目标化合物分子式保留时间（min）定性离子定量离子丰度比TELC2H20Pb23.62237、295、208237100:72:61CMTC8H5MnO324.62120、148、204204100:22:21MMTC9H7MnO326.79134、79、218218100:47:13FerroceneC10H10Fe30.62186、121、56186100:35:16己二酸二乙酯C10H18O431.45111、157、128157100:96:58表 A.2定性确定时相对离子丰度的最大允许偏差相对离子丰度/%502050102010允许相对偏差/%202530
27、50说明：1TEL；2CMT；3MMT；4Ferrocene；5己二酸二乙酯。图 A.1四种金属抗爆剂及内标物总离子流图T/NAIA 0162020100.025.050.075.0100.0125.0150.0175.0200.0225.0250.0275.0300.0m/z0.000.250.500.751.00Inten.(x10,000)23729520826627574123815324Pb图 A.2TEL 质谱图25.050.075.0100.0125.0150.0175.0200.0m/z0.000.250.500.751.00Inten.(x10,000)12055148204
28、39121288093664217613283104198MnOOO图 A.3CMT 质谱图25.050.075.0100.0125.0150.0175.0200.0m/z0.000.250.500.751.00Inten.(x10,000)55134791622182839671909351MnOOO图 A.4MMT 质谱图405060708090100110120130140150160170180m/z0.000.250.500.751.00Inten.(x10,000)186121561849381129391341031586517177145Fe图 A.5Ferrocene 质谱图T/NAIA 01620201125.050.075.0100.0125.0150.0175.0200.0 m/z0.000.250.500.751.00Inten.(x10,000)111157291285510127738341129601589202159174139OOOO图 A.6己二酸二乙酯质谱图_