铜离子配合物的合成及应用.pdf

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1、铜离子配合物的合成及应用 吴天昊 袁航 张俊 焦卓浩 唐琦 王琪 席鑫 张存忠 次仁旺加 中南大学化学化工学院应用化学 1301 班 指导老师 张寿春 摘要：铜元素是普遍存在于动植物中的生命必需的微量元素之一，在生命过程中起着重要作用。许多金属酶和金属蛋白的活性部位均含有双核铜()结构单元。此外，铜的配位点较多，有很好的配位性能，能够跟绝大多数配体形成铜配合物，使得铜在配位催化上的研究更加方便。铜配合物在催化、光电材料等方面的应用逐渐成为研究重点。本文介绍了一些配合物的常用合成方法并对铜离子配合物的应用前景作出了介绍与展望。关键词：配位化学；金属配合物；铜离子；合成方法；光学应用；医学应用 1

2、.引言 近年来 由于金属配合物在日常生活和工业上都有广泛的应用，尤其过渡金属对探索和研究药物分子抗菌、抗肿瘤的作用机制具有重要意义。在催化、光学材料以及电学材料等方面具有新型功能的金属配合物的研究也受到人们的广泛关注。铜元素在动植物中是普遍存在的，它是生命必需的微量元素之一，在生命过程中起着重要作用。许多金属酶和金属蛋白的活性部位均含有双核铜()结构单元 铜化合物具有多变的配位结构和活化小分子的催化特性，常被用作双取代过氧化物分解的催化剂。此外，铜的配位环境易于调变，结构的易变性导致合成了多种单核或多核的铜配合物。铜配合物以其独特的性能、结构优势，在催化、光电材料等方面的应用逐渐成为研究重点。

3、我国的铜资源丰富，分布广泛，铜的开采技术也相当成熟，因此，获取铜的成本并不高，这为铜在配位化学各领域中的应用提供了先决条件。2.铜离子配合物简介 铜是人类发现最早的金属之一，是人类广泛使用的一种金属，属于重金属，电子排布式：1s22s22p63s23p63d104s1 最常见的价态是+1 和+2。铜的配位环境易于调变，结构的易变性导致合成了多种单核或多核的铜配合物。2.1 Cu(I)配合物 中心离子为一价铜离子的单核配合物称为 Cu(I)配合物。Cu(I)的核外电子排布为 d10，d 轨道填充电子全满使铜原子的电荷排布趋于对称。为维持该对称，亚铜配合物倾向于四面体构型。配体位于四面体的顶点，彼

4、此远离并降低静电排斥。Cu(I)的四面体配位及一种 Cu(I)配合物 2.2 Cu()配合物 中心离子为二价铜离子的单核配合物称为 Cu()配合物。Cu()配合物是铜配合物中最稳定的存在形式，因为在形成配合物时 Cu()的极化力比 Cu(I)大，能与配体形成稳定的配位键，一般形成配位键的数目也较多，使体系能量降低较多。一种 Cu()配合物Cu(CMQA)(H2O)2.3 双核铜配合物 双核金属配合物按所配合的金属-金属离子来分，可分为以下四类：（1）同双核金属配合物（如 Cu()-Cu()）；（2）混合自旋双核配合物（如 Ni()(S=0)-Ni()(S=1)）；（3）混合价态双核配合物（如

5、Cu(I)-Cu(II)）；（4）异双核金属配合物（如 Cu(II)-Ni(II)）。2.4 多核铜配合物 包括三核铜配合物、四核铜配合物、六核铜配合物等等，限于篇幅不一一举例说明。3.实验部分 3.1 配合物合成的常用方法 配合物的合成是配位化学研究的一个相当重要的组成部分。随着配位化学研究领域的延伸与发展，配位化学的数量和种类在不断增长。目前已知的配合物数目庞大，种类繁多，合成方法亦多种多样，千差万别。对于不同的配合物往往需要采用不同的合成方法。在这里将简要介绍液相法、低热固相反应法、水(溶剂)热合成法和微波合成法。液相法：又称溶液法，就是将反应物用一种或多种溶剂溶解，然后混合，通过反应析

6、出固体产物，其本质是配合物在过饱和溶液中析出。在配合物合成中，往往优先考虑采用此法。低热固相反应法：固相化学反应是指有固体物质直接参与的反应，所有的固相反应都是非均相反应。低热固相反应是指反应温度低于 100的固相化学反应。因为在高温下配体容易分解和挥发。用低热固相反应可以方便的合成CoCl2、NiCl2、CuCl2、MnCl2、ZnCl2等金属卤化物与芳香醛的配合物。水(溶剂)热合成法：水热合成是指在特制的密闭反应器（高压釜）里，采用水溶液作为反应介质，通过对反应器加热，创造一个相对高温和高压的反应环境，来合成特殊的物质（化合物）以及培养高质量的晶体。而溶剂热法是在水热方法的基础上发展起来的

7、一种新的材料制备方法，将水热法中的水换成有机溶剂（例如醇、有机胺、苯或四氯化碳等），采用类似水热法的原理制备在水溶液中无法生长、易氧化、易水解或对水敏感的材料。微波合成法：在微波的条件下，利用其加热快速、均质与选择性等优点，应用于现代有机合成研究中的技术，称为微波合成。实验表明，极性分子容易吸收微波能而快速升温，而非极性分子几乎不吸收微波能而难以升温。微波加热大体可以认为是介电加热效应，由于微波是在分子水平上进行加热，所以加快了反应速率，在微波催化下许多反应速率往往是常规反应的数十倍，甚至上千倍，而且微波化学反应存在着收率高、产物容易分离、化学污染小等优点。3.2 液相法制备甘氨酸合铜 甘氨酸

8、合铜又名氨基醋酸铜，氨基乙酸铜，双甘氨酸铜。加热至 130脱水，228分解。由铜盐与甘氨酸作用而得。用于医药、电镀等。其中顺式甘氨酸合铜不溶于烃类、醚类和酮类，微溶于乙醇，溶于水。而反式甘氨酸合铜不溶于水。3.1.1 实验试剂 胆矾 氨水 氢氧化钠 甘氨酸 乙醇 甲醇 丙酮 3.1.2 实验仪器 抽滤装置（泵、布氏漏斗、抽滤瓶）、电炉、玻璃棒、药匙、表面皿、烧杯若干（100ml、150ml、250ml）3.1.3 实验步骤及相关反应（1）取 6.3g 胆矾，加入 15mL 水，适当加热至溶解完全。（2）适当加热并在搅拌下滴加氨水至沉淀溶解。2CuSO4+2NH3H2O=(NH4)2SO4+Cu

9、2(OH)2SO4 Cu2(OH)2SO4+6NH3H2O+(NH4)2SO4=8H2O+2Cu(NH3)4SO4 CuSO4+4NH3H2O =4H2O+Cu(NH3)4SO4（3）加入 25mL 3mol/L 的氢氧化钠溶液 Cu(NH3)4SO4+2NaOH=Cu(OH)2+4NH3+Na2SO4（4）抽滤洗涤得到氢氧化铜固体。（5）在 80ml 水中溶解 3.8g 甘氨酸，加入新制氢氧化铜。（6）在不断搅拌下水浴加热 15min 左右，控制温度在 6070 度。（7）趁热抽滤，滤液冷却析出顺式甘氨酸合铜，在滤液中加入 10ml95%乙醇进一步析出顺式甘氨酸合铜，抽滤，并用 1:3 乙醇

10、溶液洗涤产品。（8）在顺式甘氨酸合铜中加入少量水，直火加热，溶液 80 摄氏度左右开始析出鳞片状晶体，随着温度的上升，晶体析出速度加快。最终得到产品。3.1.4 实验产品 顺式甘氨酸合同 反式甘氨酸合同 4.铜配合物的光学应用 4.1 金属配合物发光材料的应用背景 在过去的 20 年里人们在研究有机光电材料领域取得了长足的进步。人们只有对有机材料的光学特性、电学特性和半导体特性等方面都要有深刻的认识，才能满足人们未来生活中的需要。然而这些材料也有各自的缺点。从而很大程度上限制了其在太阳能电池、显示与照明器件、化学传感器以及生物探针等方面的应用。金属配合物发光材料的出现无疑解决了这些问题，其既具

11、有有机物的高荧光量子效率的优点，又有无机物的稳定性好的特点，因此被认为是最有前景的一类发光材料。4.2 OLED 简介 在外加电场作用下,由电能激发所产生的发光现象被称为电致发光。根据发光材料可将电致发光划分为无机电致发光和有机电致发光，采用有机小分子或高分子作为发光材料的有机电致发光又被称为有机发光二极管(OLED)。OLED 目前己在商业、通信、计算机等领域已经崭露头角，OLED 不仅会被视为最新一代的显示技术，同样会成为最具竞争潜力的新一代照明技术。目前研究最成熟使用最广泛的是无机电致发光（LED），其芯片常用气相化学沉积法制备，存在工艺复杂、成本高、材料具有一定毒性等缺点，而且受其尺寸

12、的限制，无法应用于高分辨率的显示屏。与此相比 OLED 具有如下优点：（1）发光材料为有机小分子或高分子，材料选择范围宽广；（2）驱动电压较低，发光效率和亮度高；（3）发射光色彩鲜艳，可实现全彩色显示；（4）视角宽广，响应迅捷；（5）超薄轻便，并可制作在柔性衬底上实现柔性显示；（6）制作过程相对简单，性价比高。因此有机电致发光被普遍认为优于离子平板显示（PDP）和液晶显示（LCD），其巨大的潜力引起了科研工作者极大的兴趣。目前，全世界 20的发电量用于照明，然而现有照明技术的电光转换效率非常低。假如把目前使用的白炽灯的四分之一换成 OLED 灯，仅我国每年都可节省电力约 1000 亿度，近乎一

13、个三峡水电站全年的发电量。因此，OLED 作为高效的电光转换技术，成为未来新型显示和照明领域的重要发展方向。三星，LG 等电子业巨头分别推出了自己的大尺寸 OLED 电视，目前全球 OLED 年市场份额己达数百亿美元，这个新兴的市场已经开始规模化。以发光机理划分，发光材料又可分为荧光材料和磷光材料。目前用于 OLED 的磷光材料主要包括过渡金属配合物，如铱(lll)、铂(ll)、钌()配合物等。但这些过渡金属都属于价格昂贵的贵金属，制约着 OLED 的商业化。4.3 亚铜配合物的光致发光 为降低磷光 OLED 发光层的成本。有一种办法就是引入低成本的可发磷光的金属配合物，例如铜(I)配合物。一

14、方面，铜(I)配合物 OLED 与铱(III)配合物 OLED 一样，性能较好；另一方面，铜在自然界中含量高、价格低廉，而且对环境压力小；再次铜(I)配合物具备独特的光物理性。上述优势的存在使得人们很早就开展铜(I)配合物电致发光的研究，试图替换昂贵的过渡金属配合物，显著降低原料成本，最终实现OLED 在显示与照明领域的全面应用。Cu(I)的核外电子排布为 d10，d 轨道填充电子全满使铜原子的电荷排布趋于对称。为维持该对称，亚铜配合物倾向于四面体构型。配体位于四面体的顶点，彼此远离并降低静电排斥。亚铜配合物多样的化学结构决定了它具备丰富的光物理性质，包括单核、双核和多核配合物。Cu(I)满足

15、 3d 轨道全充满状态，当从基态跃迁至激发态是铜的 d 轨道一个电子跃迁至配体的反键轨道，在紫外光的照射下，实现跃迁，发出荧光。这就是 Cu(I)配合物的发光原理。虽然亚铜配合物发光 OLED 的效率越来越高，并逐渐接近于 Ir 配合物，但因大多数亚铜配合物热稳定性差，无法通过传统的真空热蒸镀方法将材料镀膜制备器件，因此不能如铱配合物一样系统、深入地研究配合物的结构与 OLED 性能之间的关系，从而无法指导制备出多结构、多发光颜色的器件。因此目前文献中报道的亚铜配合物 OLED 不仅数量少，而且发光颜色以绿光为主，缺乏高效的蓝光和红光器件。所以在电致发光方面，亚铜配合物要取代铱配合物成为最主要

16、的OLED材料，还有很长的路要走。5.铜配合物的医学应用 4.1 铜配合物的医学的应用背景 铜是人体必不可少的微量金属元素，人体内既存在单质铜，也有以化合物形式存在的铜，铜元素被吸收进入人体后，前期与血浆铜蓝蛋白、白蛋白和其他蛋白质结合，后期则可以与多种配体形成各种配合物，然后主要与蛋白和核酸等生物分子作用，发挥生物活性。目前关于铜元素与人类疾病关系的研究集中于药物化学和生物化学领域，多关注铜在人体转运过程的分子生理学机制，多从铜元素在人体的平衡维持，与铁代谢的关系，以及铜在于人体生理和病理过程的作用进行研究与探讨.现代医药学研究表明，铜配合物能够产生抗菌、抗病毒、抗炎、抗肿瘤、酶抑制或化学核

17、酸酶等活性作用，越来越引起研究者们的注意。铜可以与部分非甾体类抗炎药发生生物化学反应，生成新的配合物，与非配合物药物相比，多种非甾体类抗炎药与金属铜的配合物均具有提高抗炎和抗溃疡活性，减少胃肠毒性等作用。能够与铜形成配合物的非甾体类药物包括一大类抗炎药，可以降低其不良反应，并且其机制多与超氧化物歧化酶（SOD）类似物相关。此外，关于铜配合物的研究有助于设计和生产抗病毒和抗菌药物，这些药物可能具有导致 HIV 或H1N1 病毒及某些耐药病菌失去活性的功效。尽管关于铜在人体生物过程的研究随着科学的发展不断深入，但对铜元素在各种临床现象中具体发挥效应的认识至今仍然十分粗浅，并且对各种金属铜配合物的医

18、学意义也知之甚少。可以明确的是，含铜的化合物在医学领域具有重要的意义，并且它们的作用有可能被远远地低估。4.2.1 模拟酶 由于天然酶价格昂贵,使用时间短,反应条件比较苛刻,因而有许多科学工作者开拓了取天然酶之长,避其所短的工作,模拟的研究就是用有机化学方法设计和合成一些较天然酶简单得多的非蛋白质分子,以这些分子作为酶模型来模拟酶对其作用底物的配合和催化等过程,以实现普通化学反应的高效性和选择性。由于模拟酶具有寿命长,不需要辅助因子价值便宜的特点,使得模拟酶化学成为热门论题,模拟酶及其应用这一领域也成为具有美好前景的领域之一。超氧化物歧化酶(SOD)是一类金属酶,广泛存在于生物体内,是一种氧自

19、由基清除剂,是唯一能清除人体内细胞中自由基的酶,具有保护机体免疫受损伤的作用,广泛应用与医药、食品、化妆品等领域。Cu-Zn 超氧化歧化酶(SOD)的活性中心是一个咪唑桥基连接一个 Cu(II)离子和一个 Zn(II)离子，Cu(II)离子与四个组氨酸残基和一个水分子结合，Zn(II)离子与一个天冬氨酸和三个组氨酸残基结合，SOD 能够保护细胞免受过氧化物的伤害。科学家合成出如下图的化合物模拟 SOD，配体是一个带有羟乙基的单一冠醚，配体具有了一定的刚性和韧性可适应 Cu(II)和Zn(II)离子的不同需求，由于羟乙基存在可以模拟天然SOD酶中H20分子的作用，能够歧化超氧化合物，具有较高的

20、SOD 催化活性。4.2.2 抗癌 铜是一种很重要的微量金属元素，它在人体内的含量仅次于铁和锌。所有的动物、植物都需要靠它来生存和维持正常的生理机能。同时铜还是机体内氧化还原体系中有着独特作用的催化剂。目前已知铜存在于生物体内金属蛋白和金属酶的活性部位，对造血系统和中枢神经系统的发育，骨骼和结缔组织的形成以及皮肤色素的沉积等过程具有重要作用。铜作为配合物的活性中心还存在于具有生物功能的蛋白质分子中，其配合物多变的配位结构和活化小分子的催化活性，使其对生命体系有特殊的生物活性和催化作用。而目前的研究表明：铜是生物体内正常的新陈代谢所必须的，亦是治疗许多疾病的一个主要因素。近期研究也证实铜 与肿瘤

21、血管的形成有密切关系，因此铜配合物已成为抗肿瘤药物的研究热点。早在 1912 年，德国就用一种由铜的氯化物和蛋黄素组成的混合物来治疗患有面部癌的患者。这一治疗的成功说明铜化合物具有抗癌功能。在众多的过渡金属中，铜具有良好的配位特性，且其配合物具有良好的光裂解活性，众多的研究者们开始将铜配合物作为研究对象。铂（）配合物是当今抗肿瘤药物开发中应用较多的一种，但在使用过程中同时还表现出的一些副作用，如明显的毒性及抗药性。多数含有机配体的铜配合物都具有抗细胞增殖活性。反式一二（水杨醛肟）合铜（）和一些大环配体与铜的化合物对实验性动物肿瘤具有较强的抵抗能力。1，2-双（二苯基膦）乙烷及相关的苯代二磷化合

22、物对许多肿瘤细胞都具有抑制作用。某些含 Cu（）的药物如丁二酮肟铜，博莱霉素等都表现出抗癌活性。2004 年，张寿春老师等合成了两种新型的 8-氨基喹啉-蛋氨酸衍生物 Cu（）配合物 Cu（CMQA）（H2O）（）和 Cu（MQA）（Ac）（）。这两个配合物具有相似的配位结构，但其细胞毒活性及与 GSH 之间的反应性能差异比较大。配合物对 P-388 小鼠白血病细胞和 A-549 肺癌细胞都有明显的抑制作用，并且在相同的实验浓度范围内其抗肿瘤活性强于顺铂。同时又合成了一种新型三元 1，10-菲咯啉-苏氨酸-铜（）配合物()，该配合物对 HL-60 和 SGC-7901 肿瘤细胞都显示出明显的体

23、外细胞毒活性，且在多数的实验浓度范围内其抗肿瘤活性强于顺铂。NNCuONH2OCH3OH （）()()机理：铜配合物发挥抗癌作用的原因可能是铜与药物化合物配位后增加了配合物的亲脂性，使其更易跨膜进入细胞内，进一步对癌细胞 DNA 的插入或其它方式以破坏 DNA 碱基对间的氢键，使 DNA 损伤失去复制功能而发挥作用。多吡啶铜配合物与 DNA 之间有相互作用，有些还存在插入结合。一些抗肿瘤药物分子就是通过插入 DNA 从而使 DNA 的构象发生改变，使其无法进行复制而显示出抗肿瘤活性。氨基酸是生物体不可缺少的物质，它是构成蛋白质并同生命活动有关的基本单元，可以识别 DNA 的特殊碱基对。一些氨基

24、酸席夫碱配合物具有抑菌、抗癌等生物活性，这类化合物的研究已经相当活跃。特别值得一提的是，由于氨基酸特有的羧酸基团，更利于金属的配位，再加上癌变细胞对氨基酸的需求量比正常细胞大得多，因而铜与氨基酸的配合物就可能将抗癌基团运载到癌变细胞内，从而提高到达靶标的有效剂量，增大杀伤癌变细胞的选择性。细胞凋亡是生物体组织中发生的程序性细胞死亡过程。研究表明，金属元素可以诱导细胞凋亡的发生。铜配合物主要在机体内通过调节氧化损伤机制来参与细胞凋亡。6.前景展望 7.参考文献 1薛凯.一价铜含氮杂环类配合物发光材料的合成、结构与性质研究D.浙江理工大学,2014.2魏峰.亚铜配合物的光物理性质与电致发光性能研究D.内蒙古大学,2014.3张亚南.多吡啶铜配合物的合成及与 DNA 的相互作用研究D.河南师范大学,2013.4葛蓓蕾,徐霞,陈小让.铜()配合物抗癌活性研究进展J.中国医药科学,2013,16:30-32+72.5李慎新,李建章,谢家庆,陈勇,孟祥光,胡常伟,曾宪诚.Schiff碱铜配合物模拟过氧化物酶的研究J.化学学报,2004,06:567-572+532.6汤德 祥.一价 铜 配合物 合成 研究 进 展 J.科 技信 息(科 学教研),2008,23:370-371+434.7牛小玲.双核金属配合物的合成、表征及其仿生催化研究D.陕西师范大学,2003.