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1、如有帮助欢迎下载支持 1 第三章 化学平衡热力学原理 复习思考题 1化学反应的mrG与mrG有什么不同?用mrG及mrG判断化学反应进行的方向有什么不同?2“KRTGlnmr，可见mrG就是反应处于平衡时的吉布斯自由能变化。”这种说法对吗?为什么?3平衡常数改变了，平衡是否移动?平衡发生了移动，平衡常数是否改变?4什么是标准平衡常数K?“标准平衡常数数值上总是等于 1”的说法对吗?K值能否根据某温度、任一压强下反应达平衡时各气体的分压按BBp计算?5对于一个化学反应，当人为地改变反应体系中各反应物及生成物所取的标准状态时，反应的mrG、mrG及K有无变化?为什么?6为什么有纯凝聚相参加的反应其
2、平衡数表示式中没有凝聚相物质的平衡分压出现?7下列碳的不完全燃烧反应为：2（）（）=2（）mrG（232 600167.8 T)Jmol 当升高温度时，mrG变得更负，从而使K更大，反应就更完全，对吗?8在 H2S 气体中加入较多的 NH3，体系中可有下列二反应进行：（）（）=（）（）（）=（）当达到平衡时，二反应的mrG、mrG是否相等?9（）（）=（）反应是气体物质的量增加的反应，反应向右进行时，压强会增大。这就不是恒温恒压条件下的反应了，是否还能用等温方程式计算mrG并用以判定反应的方向呢?10在相同温度下，下列两反应的平衡常数是否相同?(表示溶解在铁液中的碳)C(石墨)CO（）=2CO
3、(）CO（）=（）11工业上制取水煤气的反应为：（）（）=（）（）已知mrH133.5 kJmol，设在 673 K 时达到平衡，试讨论下列因素对平衡的影响：提高反应温度；增加体系的总压；增加水蒸气的分压；增加碳的数量；加 N气。12已知一理想气体化学反应：（）=2（），在 298.15 K，pK0.027，试问：如有帮助欢迎下载支持 2(1)在 298.15 K，101.325 kPa 下，等物质的 A、B 混合物自发反应的方向如何?(2)欲使反应反方向进行，保持其他条件不变，只改变压强，则压强应控制在何范围内?(3)保持温度、总压不变，只浓度改变，欲使反应向(1)的逆方向进行，浓度应控制在
4、何范围?13含有 O2、SO、SO3、S、SO 的气体混合物与 FeS（）、FeO（）平衡，写出所有可能的化学反应，确定独立反应数并写出一组独立化学反应。14写出下列反应的标准平衡常数表达式：(1)2NO（）O（）=2NO（）(2)NH（）=21N2（）23H（）(3)（）（）=（）（）(4)（）=（）（）(5)(）（）=2（）（）(6)（）(）=（）（）15已知反应 2（）（）=4H（）（），mrH，达到平衡后，下列左边的操作(其他条件不变)对右边的物理量有何影响?(1)增大容器体积：(H，)(2)加入 O：(，）、(O）、(，)(3)减小容器体积：(）、K、(）(4)升高温度：K、(）(5
5、)加入 N气：(）(6)加入正催化剂：(）16已知 850 时反应(）=(）(）的K0.498，问密闭条件下，下列情况哪些有可能建立平衡?(1)只有3和；(2)只有和(P）；(3)只有和(5 P）；(4)只有和(Pa)；(5)只有和(5 Pa)。17反应 A(）(）=3C(）4D(）在密闭容器中mrH，达到平衡后，若单独发生下列情况，K将如何变?(1)加入 A(）；如有帮助欢迎下载支持 3(2)增加总体积；(3)加入不与 A、B、C、D 反应的气体 E；(4)升高温度。习 题 1.1000 K，101.325kPa 时，反应 2SO()=2SO2()O2()的3.54 molm-3。(1)求此
6、反应的和 K；(2)求反应 SO3()=SO2()1/2O2()的和 K。（答案：Kp=29.43 kPa，KY=0.29，Kp=171.6 kPa，Kc=1.88（molm-3）1/2）解：(1)2SO3()=2SO2()O2()Kp=Kc(RT)=3.548.3141000=29.43103 Pa=29.43kPa Ky=KpP-=29430(101325)-1=0.29(2)SO3()=SO2()1/2O2()Kp=Kp=2/16.17129430Pa Kc=Kc=2/32/188.154.3mmol 2在温度容积 V 的容器中，充入 1 mol H和 3 I，设平衡后有 mol HI
7、生成。若再加入 2mol H，则平衡后 HI 的物质的量为 2mol。试计算值。（答案：4）解：已知平衡时生成 HI 摩尔数为 x H2(g)+I2(g)2HI 反应前摩尔数 1 3 0 平衡时摩尔数 1-x/2 3-x/2 x 总摩尔数 n=1-x/2+3-x/2+x=4mol =0 Kp1=Kyp=Kypo=Ky=)2/3)(2/1(4/)2/3(4/)2/1()4/(22xxxxxx 若在上述平衡体系中再加入 2 摩尔 H2 H2(g)+I2(g)2HI 重新平衡时摩尔数 3-x 3-x 2x 总摩尔数=3-x+3-x+2x=6 2222)3(46/)3(6/)3()4/(xxxxxKp
8、 在同一温度 T，Kp1=Kp2，Ky1=Ky2 如有帮助欢迎下载支持 4 222)3(4)2/3)(2/1(xxxxx 解此方程得 x=3/2 Kp=4x2/(3-x)2=4 3将含有 50%CO、25%CO、25%H(均为摩尔分数)的混合气体通入 1 173 K 的炉子中，总压为 202.65 kPa。试计算平衡气相的组成。已知反应 CO()H()=HO()CO()在 1 173 K 时，1.22。（答案：CO2：18.03%，H2：18.03%，H2O：6.97%；CO：56.97%）解：CO()H()=HO()CO()反应前物质的量 0.25 0.25 0 0.5 mol 平衡时 0.
9、25-x 0.25-x x 0.5+x n1=0.25-x+0.25-x+x+0.5+x=1 Kp=Kyp=Ky=Kn=x(0.5+x)/(0.25-x)2=1.22 0.22x2-1.11x+0.07625=0 x=0.0697 所以 H2O%=6.97%CO%=(0.5+0.0697)100%=56.97%CO2%=H2%=(0.25-0.0697)100%=18.03%4 的分解反应为5()=3()2(），在 523.2、101.325 kPa下反应达到平衡后，测得平衡混合物的密度为 2.69510kg。试计算：(1)PCl(）的离解度；(2)该反应的；(3)反应的mrG。（答案：=0.
10、80，1.778，-2502 Jmol-1）解：(1)()=()()反应前 mol 1 0 0 平衡 mol 1-n 总=1-+=1+由气态方程：PV=(1+)RT，又有物质平衡有 v=1M1，式中 M1为反应物分子量，故二式之比得 P/=(1+)RT/M1 =P M1/(RT)-1 如有帮助欢迎下载支持 5 对 PCl5(g)分解：MPCl5=208.310-3kgmol-1 =101325208.310-3/(8.314523.22.695)-1=0.80(2)PPPPPPPPPPKpPClClPClPClClPCl1523/5/2/3=PPPPP111)1/()1()1/(222=0.8
11、2/(1-0.82)101325/101325=1.778(3)rGm=-RTlnKp=-8.314523.2ln1.778=-2502Jmol-1 5将 1 mol 的 SO2与 1 mol O2的混合气，在 101.325 kPa 及 903 K 下通过盛有铂丝的玻 璃管，控制气流速度，使反应达到平衡，把产生的气体急剧冷却并用 KOH 吸收 SO和 SO3，最后测得余下的氧气在 101.325 kPa，273.15 K 下体积为 13.78 L。试计算反应 SO21O2=SO3 在 903 K 时的mrG及pK。12.7 kJmol-1）解：SO21O2=SO 反应前 mol 1 1 0
12、平衡 mol 1-x 1-x/2 x nO2=1-x/2=PV/RT=10132513.7810-3/(8.314273.15)=0.6148mol x=2(1-0.6148)=0.7703mol nSO2=1-x=1-0.7703=0.2297mol n总=nSO3+nO2+nSO2=0.7703+0.6148+0.2297=1.6149mol Kp=Kn(P/n总)=0.7703/(0.2297.61481/2)(101325/1.6148)-0.5=4.27693.99210-3=0.01707=1.70710-2Pa-1/2 Kp=Kp(P)-=0.01707(101325)0.5=5
13、.434 rGm=-RTln Kp=-8.314903.15ln5.434=-12714Jmol-1=-12.7 kJmol-1 6某气体混合物含 HS 的体积分数为 51.3%，其余是 CO，在 298.15K 和 101.325 kPa 下，将 1.75 L 此混合气体通入 623 K 的管式高温炉中发生反应，然后迅速冷却。当反应流出的如有帮助欢迎下载支持 6 气体通过盛有 CaCl的干燥管(吸收水气)时，该管的质量增加了 34.7mg。试求反应 HS(g)CO2(g)=COS(g)H2O(g)的平衡常数pK。KPO=3.24910-3）解：设该气体混合物为理想气体，反应前气体总摩尔数为
14、n：n=PV/RT=1013251.7510-3/(8.314298.15)=0.07153 mol 反应前 H2S 和 CO2的摩尔数分别为 n H2S，n CO2 n H2S=0.0715351.3%=0.03669mol n CO2=0.07153(1-51.3%)=0.03484mol 平衡时各物质摩尔数分别为：n H2O=0.0347/18=0.00192mol n COS=n H2O=0.00192mol n H2S=0.03669-0.001928=0.03476mol n CO2=0.03484-0.001928=0.03291mol Kp=Kp=P H2O(S)P COS/P
15、 H2SP CO2=Kn(P/n总)=(P/n总)o=Kn=(0.001928)2/(0.034760.3291)=3.24910-3 7(1)在 0.5 L 的容器中，盛有 1.588 g 的 N2O4气体，在 298 K 部分分解:，N2O4(g)=2NO2(g)，平衡时压强为 101.325 kPa，求分解反应的pK；(2)在 50 662.5 Pa 下，N2O4的离解度为若干?(3)离解度为 0.1 时的压强应是多大?（答案：0.140，0.256，351.843）解：(1)N2O4(g)=2NO2(g)离解前 nN2O4 0 平衡时 (1-)nN2O4 2 nN2O4 n总=(1+)
16、nN2O4 而 nN2O4=1.588/92=0.01726 mol n总=PV/RT=1013250.510-3/(8.314298.15)=0.020438 mol 故 1+=0.020438/0.01726，=0.1841 Kpo=Kp(Po)=Kp/Po=42/(1-2)P/Po=40.18412101325/(1-0.184122)101325=0.1403(2)若 P=50662.5Pa，则 0.1403=42/(1-2)(50662.5/101325)2/(1-2)=0.07015，2=0.07015/1.07015 如有帮助欢迎下载支持 7 =0.256(3)若 =0.1，则
17、0.1403=40.12/(1-0.01)(P/101325)P=0.14031013250.99/0.04=351843Pa=351.843 kPa 8在 1393 K 下用 H2气还原 FeO(s)，平衡时的混合气体中 H2摩尔分数为 0.54，求 FeO 的分解压。已知在 1393 K，反应：2H2O(g)=2H2(g)O2(g)的pK3.410-13.（答案：p分(FeO)=2.510-8 Pa）解：(1)：H2(g)+FeO(s)=Fe(s)+H2O(g)=0 Kpo=Kp=Ky=(1-0.54)/0.54=0.85185(2)：H2O(g)=H2(g)1/2O2(g)Kpo=131
18、04.3=5.83110-7(3)=(1)+(2)：FeO(s)=Fe(s)+1/2O2(g)Kpo=0.851855083110-7=4.96710-7 因为：Kpo=(PO2/Po)1/2 所以：PO2=(Kpo)2Po=(4.96710-7)2101325=2.510-8 Pa 9在真空的容器中放入固态的 NH4HS，于 298 K 下分解为 NH3与 H2S，平衡时容器内的压强为 66662 Pa。(1)当放入 NH4HS 时容器中已有 39993 Pa 的 H2S，求平衡时容器中的压强。(2)容器中原有 6666 Pa 的 NH3，问需加多大压强的 H2S，才能开始形成 NH4HS
19、的固（答案：77739，SH2p166667Pa）解：NH4HS(s)=NH3(g)+HS(g)Kp=P NH3PH2S=1/4(P总)2=1/4666622=1.111109Pa2(1)分解前已有 39993Pa 的 H2S P总=P NH3+PH2S=2 P NH3+39993 Kp=P NH3(P NH3+39993)=1.111109(P NH3)2+39993 P NH3-1.111109=0 P NH3=(39993+9210444.439993)/2=18873 Pa P总=2 P NH3+39993=77739 Pa(2)形成 NH4HS(s)的条件：rGKp 6666 PH2
20、S1.111109 PH2S166667 Pa 如有帮助欢迎下载支持 8 10298 K 时，NH4HS 与 NH2(CH3)2HS 的分解压分别为 36680 与 11044 Pa，试计算在容器中一同投入这两种硫化物后，298 K 时体系的总压。38306Pa）解：(1)NH4HS(s)=NH3(g)+HS(g)Kp1=P NH3PH2S=(36680/2)2=(36680)2/4=3.364108 Pa2(2)NH2(CH3)2HS(s)=NH(CH3)2(g)+H2S(g)Kp2=P NH(CH3)2P H2S=(11044/2)2=3.049107 Pa2 289K 在同一容器中同时平
21、衡：P NH3+P NH(CH3)2=P H2S=P H2S，1+P H2S，2 P NH3PH2S=3.364108 P NH(CH3)2P H2S=3.049107 解之：P NH3=3.364108/PH2S P NH(CH3)2=3.049107/PH2S 3.364108/PH2S+3.049107/PH2S=PH2S 解得：P H2S=19154.4Pa P NH3=3.364108/19154.4=17562.5 Pa P NH(CH3)2=3.049107/19154.4=1591.8 Pa P 总=P H2S+P NH3+P NH(CH3)2=38308.7 Pa 11将 1
22、0 g Ag2S(s)与 890 K，101.325 kPa 的 1 L H2气相接触，直至反应平衡。已知此反应在 890 K 时的平衡常数K0.278。(1)计算平衡时 Ag2S(s)和 Ag(s)各为多少克；(2)平衡气相混合物的组成如何?（答案：Ag2S：9.26810-3，Ag：0.64710-3kg，H2S：0.0030，H2：0.0107 mol）解：(1)反应前：nH2=PV/RT=101325110-3/(8.314890)=0.01369 mol nAg2S=10/247.796=0.04036 mol(MAg=107.868，MS=32.06,MAg2S=247.796)K
23、po=Kp(Po)o=Kn(P总/Pon总)0=Kn Ag2S(s)+H2(g)=2Ag(s)+H2S(g)反应前：0.04036 0.01369 0 0 平衡时：0.04036-x 0.01369-x 2x x mol Kpo=Kn=x/(0.01369-x)=0.278 1.278x=3.805810-3 x=0.002978 mol 则平衡时：nAg=0.005956mol 如有帮助欢迎下载支持 9 WAg=0.005956107.068=0.642 g nAg2S=0.04036-0.002978=0.03738mol WAg2S=0.03738247.796=9.26 g(2)平衡时
24、气相组成：yH2S=nH2S/n总=x/(0.01369-x+x)=0.002978/0.01369=0.2175=21.75%yH2=nH2/n总=(0.01369-0.002978)/0.01369=0.7825=78.25%12反应 MgO(s)H2O(g)=Mg(OH)2(s)，mrG(-46024100.42)Jmol-1，试问：(1)在 293 K、相对湿度 64%的空气中 MgO(s)是否会水解成 Mg(OH)2(s)?(2)在 298 K，为避免 MgO 的水解，允许的最大相对湿度为多少?已知 298 K 时水的饱和蒸气压为 2338 Pa。（答案：会水解；4.76%）解：(1
25、)MgO(s)H2O(g)=Mg(OH)2(s)rGm=-46024+100.42T-46024+100.42293=-16601 Jmol-1 相对湿度 RH=PH2O/PH2O=0.64 PH2O=0.64 PH2O=0.642338=1496.3 Pa rGm=rGm+RTln(Po/PH2O)=-16601+8.314293ln(101325/1496.3)=-6332 Jmol-1 rGm0 故 MgO(s)会水解(2)rGm=rGm+RTln（Po/PH2O）0-166601+8.314293ln(101325/PH2O)0 ln PH2O-16601/2436+ln101325
26、ln PH2O4.7112，PH2O111.2 即相对湿度 RH=PH2O/PH2O=111.2/2338=0.04756=4.76%13(1)试计算 1000 K 时下列反应的平衡常数：FeO(s)CO(g)=Fe(s)CO2(g)已知反应：FeO(s)H2(g)=Fe(s)H2O(g)的 mrG(13180-7.74)Jmol-1；CO2(g)H2(g)=CO(g)H2O(g)的mrG(35982-32.63)Jmol-1(2)如果薄钢板在 1000 K 下于含有 10%CO、2%CO2和 88%N2(均为体积分数)的气氛中退火，会不会生成 FeO?（答案：0.78，不会生成 FeO）解：
27、(1)已知 1000K 时：FeO(s)H2(g)=Fe(s)H2O(g)(1)如有帮助欢迎下载支持 10 1rGm=13180-7.741000=5440 J CO2(g)H2(g)=CO(g)H2O(g).(2)2rGm=35 98232.631000=3350 J 由(1)-(2)得(3)：FeO(s)CO2(g)=Fe(s)CO(g)(3)3rGm=1rGm-2rGm=5440-3352=2088 J lnKp3o=-3rGm/(RT)=-2088/(8.3141000)=-0.2511 Kp3o=0.778(2)rGm=rGm+RTln(PCO2/Po)/(PCO/Po)=rGm+R
28、Tln(PCO2/PCO)=2088+8.3141000ln(0.02/0.1)=-11293 Jmol-1 rGm0 钢板在所给气氛下退火不会生成 FeO。14 反应器中盛有液态 Sn 和 SnCl2，相互溶解度可以忽略，在 900 K 通入总压为 101.325 kPa的 H2Ar 混合气体。H2与 SnCl2起反应，实验测出逸出反应器的气体组成是：50%H2，7%HCl，43%Ar(均为体积分数)，试问在反应器中气相与液相达到平衡没有?已知：H2Cl2=2HCl(g)mrG(-188289-13.134)Jmol-1 Sn(l)Cl2=SnCl(l)mrG(-333062118.4)Jm
29、ol-1（答案：未达到平衡）解：反应：SnCl2(l)+H2(g)=Sn(l)2HCl(g)（1）m1rG=？已知：H2Cl2=2HCl(g)（2）m2rG=-18828913.134900=-200109.6 J Sn(l)Cl2=SnCl2(l)m3rG=-333062118.4900=-226502 J 由（2）（3）得（1）：m1rG=-200110-（-226502）=26392 J lnKP1=26392/（0.314900）=3.5271 KP1=2.94102 如有帮助欢迎下载支持 11 J P1=(PHCl/P)2/(PH2/P)=0.072P/（0.5P）=（0.07210
30、1325）/（0.5101325）=9.8103 KP1与 J P1相差很远 未达平衡。15已知 298 K 时气相异构化反应，正戊烷=异戊烷的pK13.24。液态正戊烷和异戊烷的蒸气压与温度的关系可分别用下列二式表示：正戊烷：)/lg(pp 5.977 1411065T 异戊烷：)/lg(pp 5.914 6401020T 式中为绝对温度，p 的单位为千帕(kPa)。假定形成的液态溶液为理想溶液，计算 298 K 时液相异构反应的。（答案：KX=9.872）解：lgP*正=5.9771-1065/（298-41）=5.9771-4.1440=1.8331 P*正=68.097 Kpa LgP
31、*异=5.9146-1020/（298-40）=5.9146-3.9535=1.9611 P*异=91.432 Kpa 已知气相平衡 KP=（P异/P）/（P正/P）=13.24 液相平衡 KX=（X异/X正）=（P异/P*异）/（P正/P*正）=（P异/P正）（P*正/P*异）=KP（P*正/P*异）=13.2468097/91432=9.881 16 在1113 K和101.325 kPa下，含85.4%Fe(摩尔分数)的FeNi合金同由57.5%H2和42.5%H2O 组成的气体混合物平衡时，合金中的铁比镍氧化得快，其反应为：Fe(合金中)H2O(g)=FeO(s)H2(g)mrG(-1
32、3 1807.74)Jmol-1 假定所生成的 FeO 不溶解于铁中，试计算合金中铁的活度及活度系数。（答案：=0.826，=0.967）解：对题给反应在 1113 K 下有：mrG=-131807.741113=-4565.4 J 所以：K=exp(4565.4/RT)=1.638 又因：K=(PH2/P)/(PH2/P)Fe=0.575/(0.425Fe)=1.638 故：Fe=0.826 如有帮助欢迎下载支持 12 Fe=Fe/XFe=0.826/0.854=0.967 17在 1200 K，液态 PbO 的分解压(O2)为 3.88110-4 Pa。在1200 K，液态纯 Pb 与液态
33、PbO SiO2溶液平衡时氧的分压为 9.70710-5 Pa，试求氧化物熔体中 PbO 的活度。（答案：=0.5）解：考虑 1200K 时下述两反应：(1)P bO(l)=Pb(l)1/2O2(g)KP,1=PO21/2(P)1/2=(3.88110-4)1/2(101325)-1/2=6.188910-5 (2)P bO-SiO2(l,P bO)=Pb(l)1/2O2(g)KP,2=?若熔体中 P bO 的标准态选纯 P bO(l)为标准态，则两反应的mrG相同，即：KP,2=KP,1=6.188910-5 对反应（2）有：KP,2=(PO2/P)1/2/P bO=6.188910-5 P
34、 bO=(PO2/P)1/2/KP,2=(9.70710-5)/101325 1/2/(6.188910-5)=0.5 18298 K 时将 1 mol 乙醇与 0.091 mol 乙醛混合，所得溶液的体积为 0.063 L，当反应达到平衡时 90.72%的乙醛已按下式进行反应：2C2H5OHCH3CHO=CH3CH(OC2H5)2H2O(1)计算反应平衡常数(设溶液为理想溶液)；(2)若溶液用 0.300 L 惰性溶剂冲稀，试问乙醛作用的百分数若干?（答案：7.23610-2，70.3%）解：（1）设乙醛的作用量为，则有：=0.09190.72%=0.0825 2C2H5OHCH3CHO=C
35、H3CH(OC2H5)2H2O 1mol 0.091 0 0 1-2a 0.091-a a a Kc=/)091.0(/)21()/(22VaVaVa=)091.0()21(22aaVa=0.082520.063/(1-20.0825)2(0.091-0.0825)=7.23610-2 mol-1dm3(2)当溶液被惰性溶剂冲稀时，体积变化引起 a 亦将变化 设乙醛作用百分数为 x，则 a=0.091x Kc=a2V/(1-2a)2(0.091-0.0825)如有帮助欢迎下载支持 13 7.23610-2=(0.091x)2(0.300+0.063)/(1-20.091x)2(0.0910.0
36、91x)解上列方程得：x=0.703 乙醛作用的百分数 x=70.3%19在 1000 K，SO2氧化为 SO3的平衡常数pK1.85。(1)设平衡时氧的分压为 30397.5 Pa，则物质的量之比n(SO3)/n(SO2)为多少?(2)若把氧分压为 30397.5 Pa 的平衡混合物压缩，使总压加增加一倍，则对 n(SO3)/n(SO2)值有何影响?(3)若在上述平衡混合物中通入 N2气，使总压加倍，对 n(SO3)/n(SO2)值又有何影响?（答案：1.01，1.43，无影响）解：题给反应为：SO2(g)1/2O2(g)=SO3(g)(1)Kp=(PSO3/P)/(PSO2/P)(PO2/
37、P)1/2=(nSO3/nSO2)(P)1/2/PO21/2 nSO3/nSO2=KpPO21/2/(P)1/2 =1.85(30397.5)1/2/(101325)1/2=1.01(2)按题意，总压增加一倍，即为 2P，=-1/2 Kp=Kp(P)1/2=Kn(2P/n总)-1/2(P)1/2 =nSO3/（nSO2n1/2O2）(2P/n总)-1/2(P)1/2 =(nSO3/nSO2)(2PnO2/n总)-1/2(P)1/2 =(nSO3/nSO2)(2PO2)-1/2(P)1/2 nSO3/nSO2=Kp(2PO2)1/2/(P)1/2 =1.85(230397.5)1/2/(1013
38、25)1/2=1.43 由此可见,在一定温度下使总压增加一倍,则 nSO3/nSO2的值增加约 1.43 倍.(3)根据公式 Kp=Kp(P)1/2=Kn(P/n总)-1/2(P)1/2=(nSO3/nSO2)(PnO2/n总)-1/2(P)1/2 在等 T、V 一定的条件下通入 N2使总压增加一倍,使总摩尔数亦增加一倍.(P/n总)-1/2不变,也可以说 PO2也不变,故 nSO3/nSO2=KpPO21/2(P)-1/2之值也不变.当通入 N2使总压增加一倍,对 nSO3/nSO2之值没影响.20.反应 CaF2(s)H2O(g)=CaO(s)2HF(g)在 900K 的pK1.83410
39、-11，在 1000 K的pK7.49510-10。若反应的mrH在 9001 000 K 之间可视为常数，(1)求此温度区间mrG与的关系式；(2)求mrH与mrS。（答案：277627102.93T/Jmol-1）如有帮助欢迎下载支持 14 解：(1)在 900K-1000K 之间，mrH=常数 ln7.49510-10/(1.83410-11)=(-rHm/8.314)(1/1000-1/900)rHm=3.7103/(1.336410-5)=277627 J/mol ln1.83410-11=-277627/(8.314900)+C C=-24.7219+37.1030=12.38 即
40、 lnKpo=-277627/(RT)+12.38=-mrG/RT mrG=277627-102.93T(2)因为mrH=277627 J/mol mrG=mrH-TmrS mrS=102.93 Jmol-1K-1 21固态 HgO 在 298 K 的标准生成热为-90.21 kJmol-1，固态 HgO、液态 Hg 和气态 O2在298 K 的标准熵分别为 73.22、77.41、205.03 Jmol-1K-1。假设mrH和mrS不随温度而变化，求固态 HgO 在标准压强下分解为 Hg(l)和 O2(g)的温度。（答案：T分=845.6K）解：分解反应：HgO(s)=Hg(l)+1/2O2
41、(g)mrH=-(-90.21)=90.21 kJmol-1 mrS=1/2205.02+77.41-73.22=106.7 Jmol-1K-1 mrG=90210-106.7T0 在标准压强下,可认为mrG=mrG=90210-106.7T 当mrG0 时，反应有可能发生。所以：T90210/106.7 845.5K 22 潮湿的 AgCO3在 383 K 时于空气流中干燥，为防止分解，空气中 CO2的分压应为多少?已查得有关热力学数据如下：mS/(Jmol-1K-1)mfH/(Jmol-1)m,pC/(Jmol-1K-1)Ag2CO3(s)Ag2O(s)CO2(g)167.4 121.75
42、 213.68-501 660-30 543-393 510 109.6 65.7 37.6 如有帮助欢迎下载支持 15（答案：1545Pa）解：相关反应：Ag2CO3(s)=AgO(s)+CO2(g)mrH(298)=-393510-30543+501660=77607 J mrS(298)=213.68+121.75-167.4=168.03 J/K Cp=37.6+65.7-109.6=-6.3 J/K mrG(298)=776.7-168.03298=27534 J 因为：mrH(T)=77607+TdT298)3.6(=79484-6.3T mrG/T=27534/298+TdTTT
43、2982/)3.679484(=79484/T+6.3lnT-210.22T mrG(T)=79484+6.3TlnT-25.48RT 则：mrG(383)=13322 J,Kpo(383)=0.01524=P(CO2)/Po 所以 Ag2CO3(s)的分解压为：P(CO2)=1545Pa，故 CO2的压力应大于 1545 Pa。23反应 3CuCl(g)=Cu3Cl3(g)的mrG与的关系式为：mrG(-528 858-52.34lg438.0)Jmol-1 求：(1)在 2000 K 时此反应的mrH和mrS；(2)在 2000 K、101.325 kPa 反应平衡混合物中 Cu3Cl3的
44、摩尔分数。（答案：-483400 Jmol-1，-242.5 Jmol-1K-1）解：因为：TrGm/)(p=mrS 所以：mrS=-52.34lgT-52.34TdlgT/dT+538 TdlgT/dT=dlgT/dlnT=1/2.303 mrS=52.34dlgT+52.34/2.303-438.0=52.34lgT+415.273 mrS(2000 K)=52.34lg2000-415.273=-242.5 Jmol-1K-1 mrG(2000 K)=-528858-52.342000lg2000+438.02000=1590.18 Jmol-1 mrH(2000 K)=mrG(2000
45、 K)+TmrS(2000 K)=1590.18+2000(-242.5)=-483.4 kJmol(2)设在 2000K，101325Pa 下平衡混合物中，Cu3Cl3(g)的摩尔数为 y:3CuCl(g)=Cu3Cl3(g)如有帮助欢迎下载支持 16 平衡：1-y y lnKpo=-mrG/RT=-1590.18/(8.3142000)=-0.09463 Kpo=0.9088 Kpo=Kp(Po)-=KyP总(Po)-Ky=y/(1/y)3=Kpo/(P总)-2(Po)2=0.9088/(101325)-2(101325)2 即 y/(1/y)3=0.9088 y=0.305 平衡时 Cu
46、3Cl3(g)的摩尔数为 y=0.305 24甲醇合成反应：CO2H2=CH3OH，mrG(-90642221.3)Jmol-1，同时存在一个重要的副反应：CH3OHH2=CH4H2O mrG(-115508-6.7)Jmol-1。若无高选择性催化剂存在，在 700 K 进行上述反应，此体系平衡时产物是什么?提高反应体系的压强，对此体系有何影响?（答案：CH4，H2O，有利于反应正向进行）解：在 700K 时：(1)：CO2H2=CH3OH 1rGm=-90642+221.3700=64268 Jmol-1(2)：CH3OHH2=CH4H2O 2rGm=-115508-6.7700=-1201
47、98 Jmol-1(1)+(2)=(3)：CO3H2=CH4H2O 1rGm0，一般产生 CH3OH 趋势较小 3rGm0，所以反应平衡时产物是 CH4和 H2O Kp=KyP 反应(3)的 =2，所以在一定温度下，增大反应体系的总压 P,Ky 即增大，即有利于 CH4和 H2O 的生成。25将组成为 30%CO，10%CO2，10%H2和 50%N2(均为体积分数)混合气体置于 1200 K 的反应器中，当反应器内总压为 101.325 kPa 时，气体混合物的平衡组成为何值?已知：C(s)21O2(g)=CO(g)mrG(-111713-87.86)Jmol-1 如有帮助欢迎下载支持 17
48、 C(s)O2(g)=CO2(g)mrG(-394133-0.84)Jmol-1 H2(g)21O2(g)=H2O(g)mrG(-246438-54.39)Jmol-1（答案：H2O：2.4%，H2：7.6%，CO：32.4%，CO2：7.6%，N2：56%）解：题给三个反应中，独立的反应只有一个：CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)mrG=mfGCO2-mfG-mfG H2O=(-394133-0.84T)-(-111713-87.86T)-(-246438+54.39T)=-35892+32.63T mrG(1000 K)=3264 Jmol-1 ln Kpo=-3264/(
49、8.3141200)=-0.3272 Kpo=Kp=PCO2PH2/(PCOPH2O)=0.7209 即：PCO2PH2=0.7209 PCOPH2O-（1）设气体混合物质的量为 n总=1mol，根据原子守恒原理，反应前 C、H、O 的 n1应等于平衡时 C、H、O 的 n1，即 nCO+nCO2=nCO+nCO2=0.40 2 nH2+2nH2O=2nH2+2nH2O=0.20 nCO+2nCO2+nH2O=nCO+2nCO2+nH2O=0.50 以 n1=n总P1/P 代入各式：（注意：P=Po=101325Pa，n总=1mol）PCO2+PCO=0.40Po-（2）PH2+PH2O=0.
50、10Po -（3）2PCO2+PCO+PH2O=0.5Po-（4）将式(1)(2)(3)(4)联立求解，由于 PCO2+PCO+PH2+PH2O=0.5Po-（5）比较(4)和(5)得(6):PH2=PCO2=0.1Po-PH2O-（6）(2)-(3)=(7):PCO=0.3Po+PH2O-（7）将(6)、(7)代入(1)求得：PH2O=0.024 Po PH2=PCO2=(1-0.024)Po=0.0756Po PCO=0.324Po 因此平衡组成为 H2O：2.4%，H2：7.6%，CO：32.4%，CO2：7.6%，N2：56%26600 K 时，由 CH3Cl 和 H2O 作用生成 C