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1、化学计算与测量实验之实验4-分子振动作者:日期：?实验 4 分子振动实验目的（1）完成2O 分子、CO分子、氯代环丙烷分子、正丁酸分子的计算,掌握红外光谱的吸收图的绘制和每个振动的模式的分子图;找出实验的数据进行对比（2）从理论上剖析振动光谱、简振模式，以及简振模式与振动光谱的对应关系。（3）掌握红外光谱与an 光谱的识别,掌握谱图中峰的辨认计算方法用密度泛函的BLY方法,在含有弥散函数的AU-c-pVDZ 基组水平上，对分子做对称性限制的优化。在优化构型的基础上，进行简振频率、R 强度、Rama 活性和简振模式的计算。计算使用ssian98 程序包。这是一个关于有机分子振动光谱的实验,涉及简
2、振频率、红外光谱、拉曼光谱以及简振模式的计算。主要分析讨论简振模式的振动方式与分类、简振模与振动光谱的对应关系等。振动分析的结果会给出分子的全部振动模式。分子中的各个原子被放在一个称为标准取向的笛卡尔直角坐标系中。各个原子的振动则在该点的一个平行子坐标系中给出其在各轴上的分量。Chemc f程序则可以直接转换成矢量形式,并动态模拟各个模式的振动。其频率值和振动的红外和拉曼强度也同时给出。注意要分析两种不同振动光谱产生的原因以及强度与振动的关系。本实验依旧使用Schr?d gequtio与 Te Born-Oppenhei rAp oim ion，公式如下:双原子分子振动能量:当=0 时,能量最
3、低,即在绝对零度时，振动能量为1/2。该能量也被称为零点能。红外光谱红外光谱法是一种根据分子对特定频率的波的吸收来确定物质分子结构和鉴别化合物的分析方法。物质产生红外吸收光谱必须满足两个条件:电磁波能量与分子两能级差相等，这决定了吸收峰出现的位置。分子振动时其偶极矩必须发生变化。拉曼光谱是一种散射光谱。拉曼光谱分析法是与入射光频率 不同的散射光谱进行分析以得到分子振动、转动方面信息,并应用于分子结构研究的一种分析方法。分子振动的过程中，极化率的变化导致拉曼光谱的产生，化学键的伸缩对极化率影响较大，而键角的变化影响则较小。计算结果()H2O偶极矩 ot2.121 振动频率振动模式振动说明IR 强
4、度160OH 键弯曲振动6.70818 OH 键对称 伸 缩 振动9.5 3923 OH 键不对 称 伸 缩振动56.85 图表 2 实验测量所得水分子的红外谱图分析:水分子是非线独分子,因此有 3-6=3 种简正振动方式。这三种振动方式都是红外活性的，并且都不出现简并。将水分子的振动图简化如下：3818 1603 323 Vibrational spectrumFrequency,cm*-14 0003 5003 0002 5002 0001 500IRintensity 80 75 70 65 60 55 50 45 40 35 30 25 20 15 10 5 01,603.6933,8
5、16.73,921.605图表 1 红外光谱的吸收图分析实验与理论所得谱图可知二者的特征吸收基本一致。另外,水分子的拉曼及红外光谱都有三个峰，且位置相同,因为水分子的三种振动模式都能引起偶极距和磁化率的变化，因此既有红外活性，又有拉曼活性。(2)CO2分子振动频率振动模式振动分析振动强度669 O键面内弯曲振动33051 O键面外弯曲振动 521 373 对 称C O键伸缩振动无红外活性,在拉曼光谱中显示2420 不 对 称 对 称CO 键伸缩振动1.6388Vibrational spectrumFrequency,cm*-12 6002 4002 2002 0001 8001 6001 4
6、001 2001 000 800 600 400 200 0 21 20 19 18 17 16 15 14 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 01,372.963Vibrational spectrumFrequency,cm*-12 4002 2002 0001 8001 6001 4001 2001 000 800 600IRintensity 950 900 850 800 750 700 650 600 550 500 450 400 350 300 250 200 150 100 50 0668.5942,420.017图表 3 CO2分子的红外光谱图图表
7、 4 CO2的 Raman 光谱图图表 5 实验测量所得 CO2的 IR 光谱比较分析：测量实验得到C的 R 光谱有 2349 和 6/cm二个吸收峰,与理论值数据基本一致。在 69c 处有面内和面外两种弯曲振动,但二者是简并振动，具有相同的频率,红外光谱无法区分。C2分子的红外光谱中频率为1373 m-1的对称伸缩振动不能引起偶极距的变化，因此不具红外活性。但这种对称伸缩振动使极化率有较大变化，因此拉曼光谱中可以检测出这种振动。但拉曼光谱中没有66 m-1和 2420cm-1的振动,因为这两种振动过程中,6 cm-1处极化率没有变化，4 0cm-1处的极化率变化相互抵消了，因此没有拉曼活性。
8、两种光谱相互结合,可以更好的分析分子的振动。(3）氯代环丙烷MODFEQI INEN TSMMODEFREQIRINTENSITYSYMV1320.388 A15 42.7242AV234 0.02 3 1465.088 AV36225.575 A161495 7.487 AV49 2.878 AV31712.2956AV58110 047 V183130.59 A686 6.6268 AV19318832558 AV928.33A20209 0.43 A81053 2.37 322891V9175 2915 A0 2 3 AV11114 0.6 3 AV121870.04 AV13229 0
9、.66.16Cl 与 C1,C间的对称弯曲(对称面内的纵向弯曲）416 C与 C1,C3间的不对称弯曲（对称面内的横向弯曲）621.7 C-C在对称面的伸缩，伴随 C与 C1,C3间的对称弯曲76936 两个2的对称扭转816.30两个 CH2的不对称扭转及CH 的平面垂向摆动85.6 环的对称呼吸振动91.7环的不对称呼吸振动105.两个 H沿对称面对称摇摆107 31两个 CH2沿对称面的不对称摇摆1092.38 两个 CH2的对称扭转兼有C的摆动114.32两个 CH2的不对称扭转及H 的平面垂向摆动118741 两个 H2的不对称扭转及CH 的平面垂向摆动1 29.1 环的对称呼吸振动
10、134.71 环的对称呼吸振动45.9两个 CH2的不对称剪式振动，自身平面内剪切，闭合方向相反1494.0 两个 CH2的对称剪式振动,自身平面内剪切，闭合方向相同312.9H2的不对称伸缩振动3129 53 2的对称伸缩振动318.8H2的对称伸缩振动 0.38CH2的不对称伸缩振动222.84CH2的对称伸缩振动VibrationalspectrumFrequency,cm*-13000250020001500100050050454035302520151050320.422621.693768.183815.17887.033950.6041,052.8711,091.5661,18
11、8.3051,229.7641,315.4471,459.1731,495.1043,128.6043,186.6473,222.578图表 1 氯代环丙烷分子显示红外光谱的吸收图分析：氯代环丙烷为S对称性,其 21 个简振模按不可约表示分为12 个 A 振动模，个A振动模。与文献值对比，基本符合。按振动频率高低划分，高频区有5 个振动模,它们位于300 300cm1范围,均属 C-H 的伸缩振动,称为第一类振动。如上图表中的V7V21。剩下的 6 个振动模分别在0015 0m-1的低频范围。其中频率最低的个振动模，以 C的振动为特点,称为第二类简振模，如上表中的1 V。其它的13 个为以环丙基为特征的振动模，又可细分为3 元碳环特征的振动模个,如上表中的V，V7,V13,V14，,称为第三类振动模;CH与 C-相关的振动模9 个,称为第四类振动模,如上表中 V4,，V812，V5，V1。较强的 IR 吸收发生在低频区，主要有键弯曲引起的偶极变化产生。例如V1，V,V8等。(4）正丁酸OH 375=O 1 11-H 30193090