【精编】物理化学第2版万洪文詹正坤主编练习题答案.pdf

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1、万洪文教材习题全解第一章热力学基本定律第一章热力学基本定律练题Og6H6(l)在p，沸点下蒸发，已知?lHm(C6H6)=。试计算此 过 程Q，W，U和 H值。解：等 温 等 压 相 变。n/mol=100/78,gH=Q=n?lHm=,W=-nRT=,U=Q+W=O1-5 设一礼堂的体积是 1000m3，室温是290K，气压为p，今欲将温度升至 300K，需吸收热量多少(若将空气视为理想气体，并已知其Cp,m 为 mol-1。)T300=nCdTQpV解：理想气体等压升温（n变）。=pmd,290m,RTO=107J1-6单原子理想气体，由600K，对抗恒外压p绝 热 膨 胀到pO。计算该过

2、程的Q、W、U和H。(Cp,m=R)解：理想气体绝热不可逆膨胀Q0。UW，即nCV,m(T2-T1)=-p2(V2-V1),因V2=nRT2/p2,V1=nRT1/p1，求出T2=384K。UWnCV,m(T2-T1)，HnCp,m(T2-T1)Op，1-7 在，6 压力下，1mol 单原子理想气体进行绝热膨胀，最后压力为O若为；(1)可逆膨胀(2)对抗恒外压p膨胀，求上述二绝热膨胀过程的气体的最终温度；气体对外界所作的功；气体的热力学能变化及焓变。(已知Cp,m=R)。解：(1)绝热可逆膨胀:=5/3,过程方程p11-T1=p21-T2,T2=,UWnCV,m(T2-T1),HnCp,m(T

3、2-T1)O(2)对抗恒外压p膨胀,利用UW，即nCV,m(T2-T1)=-p2(V2-V1)，求出 T2=。同理，UW，H。1-8水在 100，pO下变成同温同压下的水蒸气(视水蒸气为理想气体)，然后等温可逆膨胀到p，计算全过程的U，H。已知?gl Hm(H2O,Op)=。解：过程为等温等压可逆相变理想气体等温可逆膨胀，对后一步U，H均为零。gH?lHm=，U=H(pV)=1-9 某高压容器中含有未知气体，可能是氮气或氩气。在29K 时 取 出 一 样品，从5dm3绝热可逆膨胀到 6dm3，温度下降 21K。能否判断容器中是何种气体(若设单原子气体的CV,m=，双原子气体的CV,m=.解：绝

4、热可逆膨胀:T2=277K,过程方程T1V1-1=T2V2-1,=7/5容器中是 N2.1-10mol单原子理想气体(CV,m=)，温度为 273K，体积为，经由 A 途径变化到温度为 546K、体积仍为；再经由 B 途径变化到温度为 546K、体积为；最后经由 C 途径使系统回到其初态。试求出：(1)各状态下的气体压力；(2)系统经由各途径时的Q，W，U，H值；(3)该循环过程的Q,W，U，H。解：A 途径:等容升温，B 途径等温膨胀，C 途径等压降温。O(1)p1=p,p2=2 pO,p3=pO(2)理想气体:UnCV,mT,HnCp,mT.A 途径,W=0,Q=U,所以Q,W,U,H分别

5、等于 ,0,B 途径,UH=0,Q=-W,所以Q,W,U,H分别等于 ,0,0;C 途径,W=-pV,Q=UW,所以Q,W,U,H分别等于,(3)循环过程U=H=0,Q=-W=+=1-112mol某双原子分子理想气体 ,始态为 ,经pT=常数的可逆过程 ,压缩到终态为 .求终态的体积V2 温度T2 及W,U,H.(Cp,m=R).解：p1T1=p2T2,T1=求出T2=,V2=3,UnCV,mT=,HnCp,mT=,W=-2 nRdT,W=-2 nRT=1-122mol,373K的液态水放入一小球中,小球放入 373K 恒温真空箱中。打破小球,刚好使H2O(l)蒸发为,373K 的H2O(g)

6、(视H2O(g)为理想气体)求此过程的Q,W,U,H;若此蒸发过程在常压下进行,则Q,W,U,H的值各为多少已知水的蒸发热在373K,时为 1。.解：,373KH 2O(l)H2O(g)(1)等温等压可逆相变,H=Q=n?gl Hm=,W=-nRT=,U=Q+W=(2)向真空蒸发W=0,初、终态相同H=，,U=，Q=U1-13 将 373K,50650Pa 的水蒸气等温恒外压压缩到(此时仍全为水气),后继续在恒温压缩到体积为时为止,(此时有一部分水蒸气凝聚成水).试计算此过程的Q,U,H.假设凝聚成水的体积忽略不计,水蒸气可视为理想气体,水的气化热为1。.解：此过程可以看作：n=理想气体等温压

7、缩+n=水 蒸 气等温等压可逆相变。gW-pV+nRT=27kJ,Q=pV+n?lHm=-174kJ,理 想 气 体 等 温 压 缩U,H为零，相变过程H=n?gl Hm=-159kJ,U=H-(pV)=H+nRT=-147kJ1-14 试以T为纵坐标，S为横坐标，画出卡诺循环的T-S图，并证明线条所围的面积就是系统吸的热和数值上等于对环境作的功。1-15mol 单原子理想气体,可逆地沿T=aV(a为常数)的途径,自 273K 升温到573K,求此过程的W,U,S。解：可逆途径T=aV(a为常数)即等压可逆途径W=-nR(T2-T1)=UnCV,mT=,S=nCp,mln(T2/T1)=11-

8、161mol 理想气体由 25，1MPa 膨胀到，假定过程分别为：(1)等温可逆膨胀；(2)向真空膨胀。计算各过程的熵变。解：(1)等温可逆膨胀；S=nRln(V2/V1)=(2)初、终态相同S=1-17、27、20dm3理想气体，在等温条件下膨胀到50dm3，假定过程为：(1)可逆膨胀；(2)自由膨胀；(3)对抗恒外压pO膨胀。计算以上各过程的Q、W、U、H及S。解：理想气体等温膨胀,U=H=0 及S=nRln(V2/V1)=。(1)可逆膨胀W=-nRTln(V2/V1)=、Q=-W=(2)自由膨胀W=0,Q=-W=0(3)恒外压膨胀W=-pV=,Q=-W=1-18某理想气体(Cp,m=，由

9、始态(400K，200kPa)分别经下列不同过程变到该过程所指定的终态。试分别计算各过程的Q、W、U、H及S。(1)等容加热到 600K；(2)等压冷却到 300K；(3)对抗恒外压pO绝热膨胀到pO；(4)绝热可逆膨胀到pO。解：理 想 气 体 UnCV,mT,H=nCp,mT,S=nRln(p1/p2)+nCp,mln(T2/T1)(1)等容升温T2=600K,W=0,Q=U,S=nCV,mln(T2/T1)所以Q,W,U,H,S分别等于 ,-1(2)等压降温T2=300K，W=-pV,Q=UW,S=nCp,mln(T2/T1)所以Q,W,U,H,S分别等于,(3)恒外压绝热膨胀Q=0,W

10、=U,T2=,S=nRln(p1/p2)+nCp,mln(T2/T1)=,T2=328K 所以Q,W,U,H,S分别等于0,(4)绝热可逆膨胀S=0,Q=0,=7/5,p1V1=p2V2,01-19 汽车发动机（通常为点火式四冲程内燃机）的工作过程可理想化为如下循环过程（Otto 循环）：（1）利用飞轮的惯性吸入燃料气并进行绝热压缩（2）点火、燃烧，气体在上死点处恒容升温（3）气体绝 热膨 胀对外做功（4）在下死点处排出气体恒容降温。设绝热指数理论效率。=、V1/V2=，求该汽车发动机的3解：绝热可逆压缩恒容V2 升温绝热可逆膨胀恒容V1 降温Q=CV（T3-T2），Q=CV（T1-T4）,=

11、|Q+Q|/Q 利用绝热可逆过程方程求出=1-(T2-T3)/(T1-T4)=1-(V1/V2)1-=1-6-0.41-20水由始态 (pO，沸点 向真空蒸发变成，pO水蒸气。计算该过程g的S(已知水在时的?lHm=g解：设计等温等压可逆相变S=?lHm/T=109JK-1g1-21 已知水的沸点是100，Cp,m（H2O,l）=，?lHm(H2O)=gkJmol-1,Cp,m（H2O,g）=，Cp,m 和?lHm均可视为常数。O(1)求过程：1molH 2O(1，100，p)1molH2O(g，100，pO)的S；O(2)求过程：1molH 2O(1,60，p)1molH2O(g，60，pO

12、)的U，H，S。g解：(1)等温等压可逆相变S=?lHm/T=109JK-1(2)设计等压过程H2O(1,60)H 2O(1，100)H2O(g，100)H 2O(g，60)gH=Cp,m(l)T+?lHm-Cp,m(g)T=,U=HpV=HRT=gS=Cp,m(l)ln(T2/T1)+?lHm/T+Cp,m(g)ln(T1/T2)=1-22理想气体从 300K，pO下等压加热到 600K，求此过程的U，H，S，F，G。O已知此理想气体的Sm(300K)=，Cp,m=。解：UnCV,mT=,H=nCp,mT=O OSm(600K)=Sm(300K)+S=FU-(TS)=,GH-(TS)=S=n

13、Cp,mln(T2/T1)=O1-23 将装有乙醚液体的微小玻璃泡放入 35，p，10dm3的恒温瓶中，其中已充满 N2(g)，将小玻璃泡打碎后，乙醚全部气化，形成的混合气体可视为理想气体。已知乙醚g在 101325Pa 时的沸点为 35，其?lHmmol1。计算：(1)混合气体中乙醚的分压；(2)氮气的H，S，G；(3)乙醚的H，S，G。解：(1)p乙醚=nRT/V=(2)该过程中氮气的压力、温度、体积均无变化H，S，G均为零。(3)对乙醚而言可视为：等温等压可逆相变理想气体等温加压，ggH=n?lHm=，S=n?lHm/T-nRln(p2/p1)=，G=H-TS=4O1-24 某一单位化学

14、反应在等温、等压(p)下直接进行，放热40kJ，若放在可逆电池中进行则吸热 4kJ。(1)计算该反应的 rSm；(2)计算直接反应以及在可逆电池中反应的熵产生 iS；(3)计算反应的 rHm；(4)计算系统对外可能作的最大电功。解：(1)rSm=QR/T=(2)直 接反 应iS=rSm-Q/T=,可逆电池中反应iS=0(3)rHm=Q=-40kJWR=rGm=rHm-TrSm=-44kJO1-25 若已知在、p下，单 位 反 应 H2(g)+(g)H2O(l)直接进行放热，在可逆电池中反应放热。(1)求上述单位反应的逆反应(依然在、pO的条件下)的H，S，G；(2)要使逆反应发生，环境最少需付

15、出多少电功为什么解：(1)H=-Q=，S=QR/T=163JK-1，G=H-TS=(2)WR=rG=1-26 液体水的体积与压力的关系为：V=V0(1-p)，已知膨胀系数=1?V?=10-4K-1，?1?V?V0?T?pV?p?压缩系数=0?T=10-10Pa-1；25，105Pa 下V0=g-1。试计算 1mol 水在 25 由 105Pa 加压到106Pa 时的U，H，S，F，G。解：T=298K,V0=10-6m3mol-1,?U?V?V?p?T=-T?T?p-p?p?T=-TV 0-pV0=-10-6+10-15p)m3mol-1?p2U?dp?H?V?S?V?U=p1?p?T=,同

16、理?p?T=V-T?T?p,?p?T=-?T?p,?F?V?G?p?p?p?T=-p?T,?T=V,积分求出H=，S=10-3J，F=10-3J，G=。1-27 将 1kg25 的空气在等温、等压下完全分离为氧气和纯氮气，至少需要耗费多少非体积功假定空气由 O2 和 N2 组成，其分子数之比 O2N2=21 79；有关气体均可视为理想气体。解：1kg25 的空气中n(O2)=,x(O2)=,n(N2)=,x(N2)=,混合过程G=n(O2)RTln x(O2)+n(N2)RTln x(N2)=,所以完全分离至少需要耗费非体积功。O1-28 将 1molN2 从p等 温 可 逆 压 缩 到6pO

17、，求 此 过 程 的Q,W,U,H,F,G,S和iS。5解：理想气体等温可逆过程U=H=0,W=-Q=nRTln(p2/p1)=S=-nRln(p2/p1)=,iS=S-Q/T=0,F=G=-TS=O1-29 若上题中初态的 N2始终用 6 p的外压等温压缩到相同的终态，求此过程的Q,W,U,H,F,G,S和iS，并判断此过程的性质。,0,0,-1,解：U,H,F,G,S与上题相同。W=-Q=-p2V=,iS=S-Q/T=此过程为不可逆过程。1-33 证明：对于纯理想气体多方过程的摩尔热容-n=CVm,Cm n,(1)n-1=1(-V)p1 1Vp2 2(2)由初态（p1,V1）到终态（p2,

18、V2）过程中所做的功1-n提示：所有满足pVn=K(K 为常数，n 是多方指数，可为任意实数。)的理想气体准静态过程都称之为多方过程。已经讨论过的可逆过程，如等压过程（n=0）、等温过程（n=1绝热过程（n=）、等容过程（n ）都是特定情况下的多方过程。解：因pV=RT,KV1-n=RT,K V-ndV=RdT/(1-n),W=-pdV=-KV-ndV=R dT/(n-1);d U=CVdT，而Cn,m=Q/dT=(dU-W)/dT=CV,m-R/(n-1),CV,m=R/(-1)可得(1)又p1V1n=p2V2n=K,W=-pdV=-KV-ndV,积分求出(2)的结果第二章 多相多组分系统热

19、力学练题时，将 NaCl 溶于 1kg 水中，形成溶液的体积V与 NaCl 物质的量n之间关系以下式表示：V(cm3)=+2+，试计算 1molkg-1NaCl 溶液中 H2O及 NaCl 的偏摩尔体积。?V?解：由偏摩尔量的定义得：VNaCl=?n?,nc,pT+2+2 nn1mol，VNaCl=，溶液体积V=。Vn(H2O)=,按 集 合 公 式：V=nVNaCln(H2O)OV2O 求出H2O H=2-3 在 15，p下某酒窖中存有 104dm3的酒，w(乙醇)=96%。今欲加水调制为w(乙醇)=56%的酒。试计算：(1)应加水多少 dm3(2)能 得 到 多 少dm3w(乙醇)=56%

20、的酒已知：15,pO 时水的密度为；水与乙醇的偏摩尔体积为：6w(乙醇)1009656V2OHcm3mol-1V(C2H5OH)cm3mol-1解：按 集 合 公 式：V=n(C2H5OH)V(H2O)5OH2 nHCV2O Hw(乙醇)=96%时，104dm3的酒中n(H2O)17860mol、n(C2H5OH)167887mol。(1)w(乙醇)=56%，n(C2H5OH)167887mol 时，n(H2O)应 为337122mol，故可求出应加水5752dm3。(2)再次利用集合公式求出w(乙醇)=56%的酒为 15267dm3。2-4 乙腈的蒸气压在其标准沸点附近以 3040PaK-1

21、的变化率改变，又知其标准沸点为80，试计算乙腈在 80的摩尔气化焓。解：vapHm=RT2(dln p/d T)=RT2(dp/d T)/p=+80)23040/105=。2-5 水在 100时蒸气压为 101325Pa，气化焓为 40638Jmol-1。试分别求出在下列各种情况下，水的蒸气压与温度关系式ln(p*Pa)=f(T)，并计算 80水的蒸气压(实测值为105Pa)(1)设气化焓Hm=为常数；(2)(H2O,g)=-1mol-1,(H2O,l)=均为常数；(3)(H2O,g)=+10-3T(JK-1mol-1);(H2O,l)=常数；TT2-1mol-1 为?md)TRTH?dTm

22、p,C解：ln(p*Pa)=ln(101325)373(H2O,g)(H2O,l)；Hm 40638 373；(1)ln(p*Pa)=-4888/T+，计算出 80 水的蒸气压为105Pa。(2)ln(p*Pa)=-6761/TT+,计 算 出80 水 的 蒸 气 压 为105Pa。(3)ln(p*Pa)=-6726/TT+10-3T+,计算出蒸气压为 105Pa。2-6 固体 CO2 的饱和蒸气压与温度的关系为：lg(p*/Pa)=-1353/(*已知其熔化焓?(1)求三相点的压力；(2)在 100kPa 下 CO2 能否以液态存在(3)找出液体 CO2 的饱和蒸气压与温度的关系式。T/K)

23、+解：(1)lg(p*/Pa)=-1353/三相点的压力为10Pa*(3)?Hm=1353;?=H?-H?mmVaPmsubfus-1,再利用三相点温度、压力便可求出液体 CO2 的饱和蒸气压与温度的关系式：lg(p*/Pa)=(T/K)+。2-8 在 40时，将2H5Br 和2H5I 的混合物(均为液体)放在真空容器中，假设其为理想混合物，且p*(C2H5Br)=,p*(C2H5I)=，试求：(1)起始气相的压力和组成(气相体积不大，可忽略由蒸发所引起的溶液组成的变化)；7(2)若此容器有一可移动的活塞，可让液相在此温度下尽量蒸发。当只剩下最后一滴液体时，此液体混合物的组成和蒸气压为若干解：

24、(1)起始气相的压力p=xBr p*(C 2H5Br)（1-xBr）p*(C2H5I)。起始气相的组成yBr=p/xBrp*(C 2H5Br)(2)蒸气组成yBr1/3；yBrxBr p*(C 2H5Br)/xBr p*(C2H5Br)（1-xBr）p*(C2H5I)解出xBr=，p=O2-9 在 25，p时把苯 (组分 1)和甲苯(组分 2)混合成理想液态混合物，求1 摩尔 C6H6 从x1=(I 态)稀释到x1=(态)这一过程中G。解：G 1()1(I)RT lnx1()/x1(I)=/713J2-10 时溶液 A 的组成为 1NH38H2O，其蒸气压为 104Pa，溶液 B 的组成为 1

25、NH321H2O，其蒸气压为103Pa。(1)从大量的 A 中转移 1molNH3 到大量的 B 中，求G。O(2)在 20 时，若将压力为p的 1molNH3(g)溶解在大量的溶液 B 中，求G。解：(1)G(B)(A)RT lnx(B)/x(A)=（9/22）(2)G(B)*RTlnx(B)=（1/22）2-11 6 H5 Cl 和 C6 H5 Br 相混合可构成理想液态混合物。时，纯C6 H5 Cl 和纯 C6 H5Br 的蒸气压分别为105Pa 和 105Pa。计算：(1)要使混合物在 101325Pa 下沸点为，则混合物应配成怎样的组成(2)在 时，要使平衡蒸气相中两个物质的蒸气压相

26、等，混合物的组成又如何解：(1)101325=105(1-xBr)+105xBr,求出xBr。(2)105(1-xBr)105xBr，求出xBr2-1200 时，纯 CCl4 及 SnCl4 的蒸气压分别为105Pa 及 105Pa。这两种液体可组成理想液态混合物。假定以某种配比混合成的这种混合物，在外压为105Pa的条件下，加热到 100时开始沸腾。计算：(1)该混合物的组成；(2)该混合物开始沸腾时的第一个气泡的组成。解：(1)该混合物中含 CCl4 为x，101325=105(1-x)+105x,求出x。(2)第一个气泡中含 CCl4 为y105x/101325。2-13 xB=的 A-

27、B 二组分理想液态混合物，在10Pa下加热到 80 开始沸腾，已知纯 A 液体相同压力下的沸点为 90，假定A 液体适用特鲁顿规则，计算当xB=时在 80的蒸气压和平衡气相组成。*解：?Hm(A)VaP-1,纯A 液 体在 10Pa下沸点为 90,所以ln(p*/Pa)=(T/K)+。可以求出p*(A),p*(B),8蒸气总压p=p*(A)(1-xB)+p*(B)xB=128kPa,yB=pB/p=2-14 时，当 HCl 的分压为10Pa，它在苯中的平衡组成x(HCl)为。若20时纯苯的蒸气压为10Pa，问苯与 HCl 的总压为10Pa时，100g 苯中至多可溶解 HCl 多少克。解：p(总

28、)=p*(苯)(1-x HCl)+kx x HCl,kx=10/,100g 苯中至多可溶解克。求出x HCl=,所以2-15 樟脑的熔点是 172，kf=40Kkgmol-1(这个数很大，因此用樟脑作溶剂测溶质的摩尔质量，通常只需几毫克的溶质就够了)。今有 酚酞和 129mg 樟 脑 的 混 合物，测得该溶液的凝固点比樟脑低。求酚酞的相对分子质量。解：T=kf b,b=(106/129)10-3/M,所以酚酞的相对分子质量 M=306gmol-12-16 在 15 时 1 摩尔 NaOH 溶于摩尔 H2O 中所形成的溶液蒸气压为，在此温度下纯水的蒸气压力 1705Pa，设纯水活度为 1。试计算

29、：(1)溶液中水的活度因子；(2)水在溶液中的化学势与纯水化学势之差。解：(1)pA=xAp*(A),=1705=。(2)G(H2O,xA)*(H2O)RT lnxA=2-17 研究 C2H5OH(A)-H 2O(B)混合物。在 50 时的一次实验结果如下：xAP/Pa2483228884?PA/Pa1418221433?PB/Pa106507451已知该温度下纯乙醇的蒸气压pA=29444Pa；纯 水 的 蒸 气 压pB=12331Pa。试以纯液体为标准态，根据上述实验数据，计算乙醇及水的活度因子和活度。解：pA=AxAp*(A),A=pA/xAp*(A),aA=pA/p*(A),可 以 求

30、出xAA，a AB，a BO,2-22 在p下，HNO3和水组成的气液平衡系统：/（HNO3）.（HNO3）.画出此系统的沸点组成图。9(2)将 3molHNO3 和 2molH2O 的混合气冷却到，互成平衡的两相组成如何互比量为多少(3)将 3molHNO3 和 2molH2O 的混合物蒸馏，待溶液沸点升高 4K 时，馏出物组成约为多少(4)将(3)中混合物进行完全分馏，得到何物解：(2)x（HNO3）=,y（HNO3）=,n(g)/n(l)=(3)馏出物组成x（HNO3）=留物组成x（HNO3）=馏出物纯 HNO3 残2-23 在 303K 时，将 40g 酚和 60g 水混合，系统分为两

31、层，在酚层中含酚 70%，在水层中含水 92%，试计算两层液体的质量各为多少 酚层水层 解：酚层液体的质量为w,w+(100-w)=40,w=2-25 金属 A、B 熔融液冷却曲线的转折温度和平台温度如下表所列，请据此画出相图，标出相区的相态和化合物的组成。解：xA0.00.30.0转 折 温 度/平 台 温 度/0010008 0505 06 02-26 金属 A、B 形成化合物 AB3、A2B3。固体 A、B、AB3、A2B3 彼此不互溶，但在液态下能完全互溶。A、B 的正常熔点分别为 600、1100。化合物 A2B3 的熔点为 900，与A 形成的低共熔点为 450。化合物 AB3 在

32、 800 下分解为 A2B3 和溶液，与B 形成的低共熔点为 650。根据上述数据(1)画出 A-B 系统的熔点-组成图，并标示出图中各区的相态及成分；(2)画出xA=、xA=熔化液的步冷曲线，注明步冷曲线转折点处系统相态及成分的变化和步冷曲线各段的相态及成分。解：102-27 已知，固体 A 和 B 的熔点分别为 500和 800，它们可生成固体化合物 AB(s)。AB(s)加热至 400时分解为AB2(s)和xB=的液态混合物。AB2(s)在 600 分解为 B(s)和xB=的液态混合物。该系统有一最低共熔点，温度为300，对应的组成xB=。(1)根据以上数据，画出该系统的熔点-组成图，并

33、标出图中各相区的相态与成分；(2)将xA=的液态 A，B 混合物 120mol，冷却接近到 600，问最多可获得纯 B 多少摩尔解：(2)mol第三章化学反应系统热力学练 习 题3-4 在 291333K 温度范围内,下述各物质的Cp,m/(JK-1mol-1)分别为CH4(g):;CO2(g):;在时,反应O2(g):;H2O(l):;CH4(g)+2O2(g)=CO2(g)+2H2O(l)的恒压反应热效应为。.求333K 时该反应的恒容反应热效应为多少333?解：(1)求 333K 时恒压反应热效应:H(333K)=H+298B(g)RTCpdT=kJ mol-1(2)求恒容反应热效应:U

34、(333K)=H(333K)-B=O3-5 由以下数据计算 2，2，3，3 四甲基丁烷的标准生成热。已知：?fHmH(g)=OkJ mol-1，?fHmC(g)=kJmol-1，C-C=344 kJmol-1，C-H=414 kJmol-1。OOO解：?fHmCH3C(CH3)2 C(CH3)2 CH3(g)=18?fHmH(g)+8?fHmC(g)-7C-C-18C-H=-190 kJ mol-13-6 已知 25时下列数据：物O质CH3OH(l)CH3OH(g)?fHm K)/(kJ mol-1)OSm K)/(J K-1mol-1)计算 25 时甲醇的饱和蒸气压p*。-11O解：CH3

35、OH(l)CH 3OH(g),?rGm=-T kJ mol-1O?rGm=O-RTlnK,KO=p*/Op,p*=104PaO3-8 已知反应 C(石墨)+H2O(g)CO(g)+H 2(g)的?rHm K)=133 kJ mol-1，计算该反O应在 125时的?rHm。假定各物质在 25 125范围内的平均等压摩尔热容如下表：物质C(石墨)H2O(g)CO(g)H2(g)OCp,m/(J K-1mol-1)O解：?rHm=?rHmK)+Cp,mT=135 kJ mol-13-9 已知下述单位反应：H2(g)+I2(s)=2HI(g)；?rHm(291K)=kJ mol-1。I2(s)在熔点O

36、熔化吸热 mol-1。I2(l)在沸点，p下吸热 mol-1。I2(s)在间平均热容为 J K-1mol-1。I2(l)在间的平均热容为 JK-1mol-1。求上述单位反应在的 rHm 值。三种气体摩尔热容是：Cp,m H2(g)=(JK-1mol-1)；Cp,mI2(g)=(J K-1mol-1)；Cp,mHI(g)=(J K-1mol-1)。：解291473Cp,m(H2)dT457Cp,mI2(g)dTrHm=+291473+mol-1)+457Cp,mI2(l)dT+mol-1)+,mI2(s)dT+473291Cp,mHI(g)dT?rHm(291K)+=kJ mol-1O3-10

37、已知 CO 和 CH3OH(g)，25的标准摩尔生成焓?fHm分别为 和-kJ mol-1;OCO、H2、CH3OH(l)，25的标准摩尔熵Sm 分别为、J K-1mol-1。又知25甲醇的饱和蒸气压为 16582Pa，气化焓为 kJ mol-1。蒸气可视为理想气体，求反应OCO(g)+2H2(g)=CH3OH(g)的?rGm及KO。O解：?rHm=kJ mol-1,OSm CH3OH(g)=+103/298+Rln100)=J K-1mol-1,O?rSm=+2=J K-1mol-1,12OOO?rGm=O?rHm-T?rSm=mol-1,KO=1043-11已知?fGm(H2O,l,=-k

38、Jmol-1，25 时水的饱和蒸气压Op*(H2O)=，若 H2O(g)可视为理想气体，求?fGm(H2O,g,。O OO解：?fGm(H2O,g)=O?fGm(H2O,l)-RTln(p*/p)=-kJ mol-1已知?fGm(CH3OH,g,=kJmol-1,25 时p*(CH3OH)=,若OCH3OH(g)可视为理想气体，求?fGm(CH3OH,l,。OO解：?fGm(CH3OH,l)=?fGm(CH3OH,g)+RTln(p*/pO)=-167 kJ mol-1O3-13 已知 Br2(l)的饱和蒸气压p*(Br2)=28574 Pa，求反应 Br2(l)=Br2(g)的?rGm。OO

39、解：?rGm=-RTln(p*/p)=kJ mol-13-14 已知理想气体间的反应 CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)在时KO=。O(1)系统中四种气体的分压均为时，上述反应的自发方向如何O(2)p(CO)=10p，p(H2O)=5pO，p(CO2)=p(H2)=时，反应的自发方向又如何解：(1)J=p(CO2)p(H2)/p(CO)p(H2O)=1 KO逆向自发(2)J=219Pa第四章统计热力学基本概念及定律练题4-1 一个系统中有四个可分辨的粒子，这些粒子许可的能级为0=0,1=,2=2,3=3，其中为某种能量单位，当系统的总量为 2时，试计算：(1)若各能级非简并，则

40、系统可能的微观状态数为多少(2)如果各能级的简并度分别为g0=1，g1=3，g2=3，则系统可能的微观状态数又为多少21解：(1)许可的分布 2,2,0,03,0,1,0,微观状态数为C4+C4=1021(2)微观状态数为g02g12C4+g03g2C4=664-3 已知某分子的第一电子激发态的能量比基态高 400kJ?mo1-1，且基态和第一激发态都是非简并的，试计算：(1)300K 时处于第一激发态的分子所占分数；(2)分配到此激发态的分子数占总分子数 10%时温度应为多高解：(1)N 0 N,N1/N=exp-/(kT)=10-70(2)q1+exp-/(kT),N 0:N1=9,exp

41、-/(kT)=1/9,T=104K4-4 2 分子在电弧中加热，根据所测定的光谱谱线的强度，求得处于不同振动激发态的分子数Nv 与基态分子数N0 之比如下表所示：振动量子数1Nv/N0 23请根据以上条件证明火焰中气体处于热平衡态。15解：气体处于热平衡Nv/N0=exp-h/(kT),N1：N2：N3：4-5 N个可别粒子在 0=0,1=kT,2=2kT三个能级上分布，这三个能级均为非简并能级，系统达到平衡时的内能为 1000kT，求N值。解：q=1+exp(-1)+exp(-2)=,N0=Nexp(-0)/q,N1=Nexp(-1)/q,N2=Nexp(-2)/q1000kT=N00+N1

42、1+N22,N=23544-6 HCl 分子的振动能级间隔为10-20J，试计算某一能级与其较低一能级上的分子数的比值。对于 I2 分子，振动能级间隔为10-20J，试作同样的计算。解：Nj+1/Nj=exp-/(kT),对 HCl 分子比值为10-7,对I2 分子比值为 .第五章统计热力学基本方法练 习 题5-7 已知 HBr 分子在转动基态上的平均核间距离r10-10m，求 HBr 分子的转动惯量、转动特征温度、时的转动配分函数以及 HBr 气体的摩尔转动熵。解：转动惯量I=r2=,rh2/(8 2Ik)=qr T/r=,Sm,rR(1+lnqr)=35 J?K-1?mol-15-8 计算

43、 Na(g)在和 101325Pa 时的标准摩尔 Gibbs 自由能。OO解：q=(2mkT/h2)3/2(RT/p),GmK-HK(298)m(0)=RT(lnq-lnN)=kJ?mol-15-9 Cl(g)的电子运动基态是四重简并的，其第一激发态能量比基态高 87540m-1（波数），且为二重简并。求(1)1000K 时 Cl(g)的电子配分函数；(2)基态上的分子数与总分子数之比；(3)电子运动对摩尔熵的贡献。（提示：hc，其中是波数，光速c108m?s-1）解：ge,0=4 ge,1=2,0=0,1-0=hc,q=ge,0+ge,1exp-hc/(kT)=N0/N=ge,0/q=%,S

44、m,eRln q+ge,1exp-hc/(kT)hc/(kT)/(T q)=5-10 已知 2000K 时,AB 双原子分子的振动配分函数qV=,(qV 为振动基态能量规定为零的配分函数)(1)求振动特征温度；(2)求处于振动基态能级上的分布分数N0/N。解：qV=1/1-exp(-v/T)=,v=3219K,N0/N=1/qV=5-11 NO 晶体是由它所形成的二聚体 N2O2 分子所组成该分子在晶格中可有两种随机取向：16 和 求 NO 晶体 在 0K 时的剩余熵。解：剩余熵=k ln(2N/2)=1mol15-12 已知 HCl(g)分子的平衡核间距为10-10m，振动频率为1012s-

45、1，求 HCl 在及 101325Pa 作为理想气体的标准摩尔统计熵，并与量热法得出的标准量热熵进行比较。解：Sm,tR(3lnM r/2+5lnT/2=47,Sm,rRln(IT)+=,Sm,r 作为理想气体的标准摩尔统计熵为 J?K-1?mol-5-13 试分别计算 300K 和 101325Pa 时气体氩（Ar）和氢分子（H2）平动的N/qt 值，以说明不可别粒子系统通常ni gi。解：由qt 1026(MrT)3/2V求出N/qt=1026(MrT)3/2(kT/p)-1气体氩（Ar）:N/qt=10-8,氢分子（H2）:N/qt=10-6N/qt1,exp-t/(kT)=1 所以ni

46、 (水)+(汞-水),能铺展6-8 将正丁醇 (Mr=74)蒸气骤冷至0,发现其过饱和度p*/p*0=4 时能自动凝结为液滴,若273K 时正丁醇表面张力=;密度=1000 kg m-3;试计算在此过饱和度所凝结成液滴的半径及液滴所含分子数。解：r=RTln(pr/p0)/(2 Mr)=10-9m,N=4r3NA/(3 Mr)=636-9 某晶体相对分子质量是80,在 300K 其密度为 dm-3;若晶体与溶液间界面张力为。微小晶体直径为10-6m，.则该小晶体溶解度是大块晶体溶解度的多少倍解：RTln(cr/c0)=2 Mr/(r)，ln(cr/c0)=，cr/c0=6-10 19时丁酸水溶

47、液的表面张力系数可以表示为=0+b1n(1+c/K)，式中0 为水的表面张力系数、b、K为常数，c为丁酸在水中的浓度。（1）试求该溶液中丁酸的表面超量与浓度c的关系。（2）若已知b=10-4N m-1，K=10-2mol dm-3,试求当c=mol dm-3时的。（3）计算当c/K1 时的为多少若此时表面层丁酸成单分子层吸附，试计算丁酸分子的截面积解：（1）(d/dc)=b/(K+c),=-c/(RT)(d/dc)=bc/RT(K+c)(2)=10-8mol m-2,（3）c/K1 时=b/(RT)=10-8mol m-2,A0=1/(NA)=10-17m26-11 某温度下，铜粉对氢气吸附服

48、从(p/Pa)Langmuir 公式，其具体形式为V/(dm3kg-1)=p+(/Pa)，式中V是铜粉对氢气的吸附量（,Op下 的体积）,p是氢气压力。已知氢分子横截面积为10-22m3,求 1kg 铜粉的表面积。解：V=VKp/(1+Kp),求出V=dm3kg-1,a0=VA0 NA/=48 m2kg-16-12 在时，用硅胶吸附 N2 气。测定在不同平衡压力下，每千克硅胶吸附N2 的体积（标准状况）如下：p/(kPa)V/(dm3)已知时 N2 的饱和蒸气压为 ,N2 分子截面积为10-20m2,用 BET 公式求18所用硅胶比表面积。解：处理数据，以p/V(p*-p)对p/p*作 图，直

49、 线 的 斜 率 103dm3，截距103dm 3，V1/(斜率截距)dm3，a0=VA0 NA/=105m2kg-16-14 含 Fe2Oa 浓度为 kg m-3的溶胶，稀释10000 倍后，在超显微镜下观察，数出视野中颗粒平均为个（视野面积为半径10-5m 的圆，厚度10-5m），已知质点的密度p为 103kg m-3,设胶粒为球形，试计算此胶粒平均半径。解：4r3/3=cV/(N),求出r=10-7m6-15 Fe(OH)3 溶胶于 298K 通电 45 分钟，界面移动10mm 电场强度为 2 Vcm-1已知水的 相 对 电容 率 为79，粘 度 为10-3Pa s,求 溶 胶 的 电

50、势（真 空 电容 率0=10-12Fm-1）解：=u/(0D)(d/dl)-1=6-16 在 298K 时,膜两边离子初始浓度分布如下,左边 RCl 溶液浓度为 dm-3,体积为1dm3,右边 NaCl 溶液浓度为 dm-3,体积为 2dm3,问达到膜平衡后,其渗透压为多少(RCl为高分子电解质,假设完全电离,达到膜平衡前后,两边溶液体积不变)。解：膜平衡+2x)2x=2,解出x=mol dm-3,c=mol dm-3=c RT=320kPa6-17 某一大分子溶液在 300K 时,测得有关渗透压的数据为c/(g dm-3)(/c)/(Pa g-1dm3)试求此大分子的数均分子量。解：以(/c