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1、材料磁电效应的争论及应用摘 要：磁电材料具有独特的磁电效应，能实现磁场与电场的相互转换，在磁电传感器、磁记录和微波器件等领域具有广泛的应用前景。本文阐述了磁电效应的产生气理及其争论历史，重点介绍了磁电复合材料的分类及相应的制备方法和争论状况。文章最终简述了磁电材料的几个主要应用方向。关键词：磁电效应；磁电材料；复合材料；铁电；铁磁Research and Application of Magnetoelectric effectAbstract: With a unique magnetoelectric effect, magnetoelectric material can achieve
2、 the mutual transformation between magnetic and electric fields, which has extensive applications in the field of magnetic sensors, magnetic recording and microwave devices. In this paper, the basic mechanism of themagnetoelectric effect and its research history were illustrated. The classification
3、of magnetoelectric composites, the corresponding preparation methods and its research status were emphatically introduced. Finally, several main application directions of magnetoelectric material were sketched briefly.Keywords: ：magnetoelectric effect；magnetoelectric Materials；composites；ferroelectr
4、ic;ferromagnetic1 引言作为材料争论领域的核心，具有力、热、电、磁、声、光等特别性能的功能材料对高技术的进展起着重要的推动和支撑作用。随着科学技术的高速进展和社会的进步， 单一性能的材料有时很难满足型功能器件对材料的要求。因此，争论和制备具有多重性能的材料已成为当今材料领域的争论热点1。而各种性能之间的耦合效应例如压电、压磁、声光、电光、热释电等为多重性能材料的争论与制备供给了可能。众所周知，铁电材料具有铁电性、压电性、热释电效应、声光效应等一系列重要的特性，在铁电存储器、微电子机械系统(MEMS)等领域具有广泛的应用前景2。 铁磁材料是另外一类格外重要的功能材料，被广泛应用在
5、磁记录、滤波器、传感器等领域3。 当一种材料具备多铁性时，各铁性铁电性、铁磁性和铁弹性之间的耦合作用有可能产生全的物性，如铁磁-铁电之间的耦合产生的磁电效应Magnetoelectric effect，缩写为 ME。磁电材料作为多铁性材料中很重要的一类，引起了材料科学工作者越来越多的关注。磁电材料可以实现磁场能量与电场能量之间的相互转换，能够通过磁场把握电极化或者通过电场把握磁极化已成为一种格外重要的功能材料。磁电材料在传感器、磁场探测、磁电能量转换、智能滤波器、磁记录等领域中有着格外迷人的潜在应用。2 概念和机理多铁性材料是指包含两种及两种以上铁的根本性能(铁电性、铁磁性、或者铁弹性) 的材
6、料，是一种聚拢电性与磁性于一身的多功能材料4 其中铁电性是指材料电荷在确定温度范围内具有自发极化，且可在外电场的作用下转向，呈宏观极化；铁磁性是指材料在确定温度范围内具有自发磁化，且可因外磁场的作用而转向，呈宏观磁性。磁电效应是指外加电场可以转变介质的磁学性质，或者外加磁场能够转变介质的电极化性质，这种效应被称作磁电效应(magnetoelectric effect)5，而具有磁电效应的材料则被称为磁电材料或磁电体。从广义上来说霍尔效应和自旋霍尔效应都是磁电效应，而这些效应甚至都不需要材料是磁性或铁电性，只要是导体或半导体就行6。磁电效应可以分为正磁电效应，即磁场诱导介质电极化： P=aH，和
7、逆磁电效应，即电场诱导介质磁极化： M=aE， 其中 P 和 M 分别为诱导电极化强度和磁化强度，H 和 E 为外加磁场和电场，a 为磁电耦合系数。人们常说的磁电效应一般都是指磁致电极化的正磁电效应。由于磁电材料在外加磁场强度 H 的作用下产生电极化强度 P，所以承受磁电转换系数 =P /H 表征磁电效应的大小。而实际中常用磁电电压转换系数 E= E/H 来表征磁电效应的大小，表示磁电材料在单位外加磁场强度 H 作用下，产生的电场强度 E 的大小，其中=0rE (0 为真空介电常数，r 为相对介电常数)。另外，磁电材料两端的电势差 V 与外加磁场 H 的比值也常用来度量材料的磁电性能，即V =
8、V/H，其中 V=E/d， d 为磁电材料的厚度7。磁电材料包括单相磁电材料和多相复合磁电材料，单相磁电材料是指材料中只有一种相构造，其包含纯单相物质，如 BiFeO3、Cr2O3、YMnO3 等，以及单相固溶体，如BiFeO3-BaTiO3 等，而多相复合磁电材料是指材料中一般包含两种相构造，即铁电相与铁磁相，并且两相保持各自的性质。对于单相磁电材料，又可分为磁 -电材料与铁电-铁磁性材料，磁-电材料是指只具有自旋-轨道有序，而不具有铁电有序的物质，因此该种材料对外不显铁电性，如Cr2O3、GaFeO3、Y3Fe5O12 等材料，铁电-铁磁性材料是指具有自发的自旋磁化和铁电极化的磁电材料，即
9、具有铁电性(或反铁电性)，又具有铁磁性(或反铁磁性) 8。对于单相磁电材料，从本质上来说,磁电效应的产生源于电子同时是电荷和自旋的载体。材料的磁性来源于电子的自旋磁矩和轨道磁矩，这样外加电场能够通过静电力的作用来转变电子的自旋状态，从而转变物质的磁性。另一方面，电子的运动状态则直接和间接地打算了物质的介电性质，这样外加磁场能够通过静磁力和洛仑兹力的作用转变电子的运动状态，从而转变物质的介电性质。综上所述，就有可能通过电子的运动让外电场(磁场)与物质的磁性(介电性质)关联。依据载流子的不同，磁电效应机理大致分成了两类：一类是原子(离子)位移型，一类是纯电子(极化载流子)移动型。两者的主要区分在于
10、前者涉及晶格运动，而后者晶格几乎保持不变9。对于多相复合材料，磁电效应的产生一般认为是磁电材料中铁电相的压电效应与铁磁相的磁致伸缩效应的乘积效应, 其取决于复合材料内部的磁-机-电相互耦合作用10。耦合作用可用公式表示如下：磁电效应=磁机械机械电或逆磁电效应=电 机械机械磁其中“磁”、“机械”、“电”分别表示磁场、机械应变或者应力和电场。当在外加磁场的作用下时，磁致伸缩相因磁致伸缩效应产生的应变和应力，通过粘接层传递给压电相，并由于逆压电效应产生极化电压/电场，从而实现磁电转换。反之， 对磁电复合材料施加一电场，材料中的压电相由于逆压电效应产生应力，应力传递给磁致伸缩相，磁致伸缩相由于压磁效应
11、产生磁化状态变化，这即是逆磁电效应。其磁电作用的机理可用图 1 表示。图 1 铁性材料和多铁材料相互作用示意图11此外，由于磁电层合构造的均匀对称性，层内纵向振动是在正弦时变磁场的鼓舞下所产生的，当外加时变鼓舞磁场工作在磁电层合材料的固有频率四周时，磁电层合材料将产生谐振，该状态下的磁电系数将会显著增大，即产生谐振磁电效应。3 磁电效应争论历史电和磁是自然界最根本的物理现象之一，人类在文明进展初期就已经生疏了这两种现象，开头了断续的争论并留下了文字记载12。18 世纪麦克斯韦提出的以其名字命名的方程组13奠定了电磁学理论的根底,说明电和磁不是两个完全独立的现象，它们之间存在相互耦合，即变化的电
12、场可以产生磁场，变化的磁场可以产生电场，电场和磁场统一在电磁场这一大框架下。1894 年，P.Curie 提出了对称性原理，基于对物理现象的缘由和结果的对称性及非对称性的考虑，他大胆提出有可能用磁场使非运动介质电极化或者用电场使非运动介质磁极化14。Curie 的这个论断具有相当的想象力，大大超越了他所在的时代。在随后的几十年中，那些被 Curie 的惊人论断所鼓舞而开展的试验绝大多数无功而返15。但是在这个阶段，磁电效应的相关概念也渐渐形成，比方“magnetoelec-tric”这个词就是由 Debye16在 1926 年提出来的，尽管他当时认为这种效应不太可能实现。20 世纪 50 年月
13、末，前苏联科学家 Lan-dau 和 Lifshitz 生疏到时间反演对称性必需被考虑进来，由于物质磁性的产生对应着时间反演对称性的破缺；在此根底上，他们提出可以在磁性构造中实现磁电效应和压磁效应(piezomagnetic effect)17。紧接着，1959 年Dzyaloshinskii 就在理论上依据对称性的要求预言了 Cr2O3 的反铁磁相存在磁电效应18， 而这一点很快被相关试验所证明。Cr2O3 磁电材料的觉察掀起了磁电效应争论的小高潮，此后被觉察具有磁电效应的材料还有 Ti2O3，GaFeO3，一些磷酸盐和石榴石系列等。到1973 年第一届晶体中的磁电交互现象研讨会(Magne
14、toelectricInteraction Phenomena in Crystals, MEIPIC) 召开时，已陆续有八十多种材料被证明具有磁电效应19。1948 年 Tel-legen 提出复合磁电材料20的概念，但直到 1972 年由 van Suchtelen 提出的方案才使这个概念真正可行，并进而由 van den Boomgard 等在 BaTiO3/CoFe2O4 体系上实现了这一点21。复合磁电材料的磁电耦合系数比单相磁电材料提高了近百倍，到达了实际使用的要求。但是受制于当时复合材料的制备技术以及社会应用范围较窄，关于磁电复合材料的争论并没有受到足够的重视。随着理论争论手段特
15、别是计算工具的长足进步，以及材料制备工艺和检测技术的不断提高，特别是现代信息社会对型信息功能器件的迫切需求。磁电效应争论于本世纪初迎来真正井喷，如图 2 所示。近几年来，国际上关于多铁性材料争论成果的总结己有一些综述文章，国内多位学者也对多铁性争论的不同方面作了较全面的综述，对推动国内多铁性材料争论起了较大的作用。当前多铁性材料的争论进展越来越快，分支也越来越多22。值得留意的是美国 Science 杂志把多铁体列为 2023 年值得关注的 7 大争论热点之一。图 2 自 90 年月以来历年发表的有关磁电和多铁体的科研文章；统计数据来自Web of Science，输入关键词/magnetoe
16、lectrico/multiferroico23近十年来，随着有关磁电异质结(包括铁磁/铁电多层薄膜与其它形式的铁磁/铁电异质结)、磁电复相陶瓷以及单相固溶体等磁电复合材料的争论带来重大突破、磁电材料的应用前景已变得格外光明，因而相关争论也越来越活泼。国际上从事磁电材料争论的代表性争论小组主要有：印度的 Kumar 小组(osmania 大学)、荷兰的菲力蒲试验室、美国的srinivasan 小组(密西根大学)、uehino 小组(滨州大学)与 wuttig 小组(马里兰大学)、以及中国的南策文小组(清华大学)、刘俊明小组(南京大学)、江清小组(苏州大学)、陈湘明小组(浙江大学)等8。4 磁电
17、复合材料虽然到目前为止觉察了不少的单相磁电材料，如 BiFeO3、Cr2O3、YMnO3 等纯单相材料，以及像 BiFeO3-BaTiO3 等单相固溶体。但单相材料的磁电电压系数较小，并且它们的居里温度一般都低于室温，尤其是铁磁居里点与铁电居里点同时高于室温的单相材料格外有限，当温度上升到居里温度时，磁电电压系数降到零，因此单相磁电材料的应用受到了限制。理论和试验说明，磁电复合材料的室温磁电效应远高于单相材料，磁电效应也不再受到尼尔(Neel)温度或者居里(Curie)温度的限制，解决了单相材料的诸多缺点，现在人们多以磁电复合材料为争论对象。4.1 磁电效应的影响因素影响磁电复合材料磁电效应的
18、主要有以下几个因素：(1) 铁磁相和铁电相单相性质及混合比 为获得大的磁电效应，对于铁磁相而言，必需选择磁致伸缩效应大的材料，而对于铁电相而言，须选用压电系数大的材料，且两相间要有良好的磁电耦合。由于两相的比例对铁电-铁磁复合材料的磁电电压系数有重要的影响，为了能够获得最大的磁电电压系数,磁电复合材料中，铁电相与铁磁相必需保持最正确的体积比24。(2) 磁电复合材料中的宏观缺陷 宏观缺陷如孔洞、气泡、裂纹等都会影响到材料的性能。假设材料中存在缺陷，材料的致密度必定降低；缺陷引起的尖端应力集中效应会降低材料的力学性能；缺陷引起的尖端电荷集中效应也会降低材料的电学、磁学性能。因此在材料的制备过程中
19、应尽量削减宏观缺陷，提高材料的致密度25。(3) 铁电相与铁磁相的分散性 铁电相与铁磁相分散的均匀性会显著地影响材料的电磁性能。假设分散不好，有可能导致铁电相或铁磁相的团聚或偏聚，将降低材料的电阻率和磁导率。而电阻率的降低简洁在材料中产生涡流，从而产生大量的热量，使复合材料的磁导率降低，导致材料对磁场变化不能灵敏地响应，同时还简洁产生泄漏电流，从而导致磁致伸缩效应降低。因此，为了使材料获得尽可能高的电阻率和磁导率，在混料时， 铁电相与铁磁相必需混合均匀26。(4) 铁电相与铁磁相相界面的集中或反响 相界面的集中或反响，可以导致铁电相的压电性质和铁磁相的磁致伸缩性质减弱，从而导致复合材料的整体性
20、能降低。因此在材料制备过程中，应严格把握制备条件，削减相界面的集中或反响26。4.2 磁电复合材料的分类按磁铁电相与铁磁相的复合形式，磁电复合材料主要分为颗粒磁电复合材料、层状磁电复合材料和磁电复合薄膜材料。4.2.1 颗粒磁电复合材料颗粒磁电复合磁电材料是将铁磁相粉末与铁电相粉末通过确定的方式混合在一起， 形成磁致伸缩颗粒均匀分布于压电相基体或压电颗粒均匀分布于磁致伸缩基体中的磁电复合材料，即混相法。混相法又分原位复合法、烧结法和聚合物固化法三种，分别得到原位复合材料、固相烧结复合材料和聚合物固化复合材料。4.2.1.1 原位复合材料原位磁电复合材料是将铁电相与铁磁相混合通过共熔、单向凝固的
21、方法在基底原位上形成分层的复合材料26。早在 1948 年，Tellegen 就提出了合成磁电复合材料的想法。但直到 1972 年，才由荷兰 Philips 试验室的 Van Suchtelen首先使用该方法制得由CoFeO4与 BaTiO3 复合的原位磁电复合材料27。他把 CoFe2O4 粉末与 BaTiO3 粉末按确定的比例混合，然后升温使之共熔，原位复合，最终按确定的速率降温至室温便得到以铁电铁磁复合体为主要成份的固熔体，这种复合材料的磁电电压系数为 130 mV/(cmOe)。虽然这种磁电复合材料的磁电电压系数较高，由于原位共熔温度超过了两相的液相线，两相不行避开的会发生一些反响，因
22、而产生不行预料的杂相，这些杂相的存在显著地降低了复合材料的性能。 Van Suchtelen 所制得的材料中就有 CoTiO4 和(BaFe12O19)y(BaCo5Ti6O19)1-y 等杂质相的产生28。Van Suchtelen 之后的众多材料科学工作者对原位复合法提出了很多改进方法，如加人助熔剂以降低共熔温度，从而避开相反响的发生。Toshimitsu 等人在掺助熔剂的条件下由 PLZT-BaTiO3 系统通过固相共熔、原位复合制备出了铁电铁磁复合材料，且无杂质相生成28。由于原位复合磁电材料制备技术要求严格、不易把握，而且获得的磁电性能并不突出，因此并未被广泛推广。4.2.1.2 固
23、相烧结磁电复合材料固相烧结磁电复合材料是通过传统的粉末冶金工艺烧结形成的一种陶瓷材料。固相烧结法是将制得的铁电粉末和铁磁粉末经球磨工艺均匀混合，添加适量的助烧剂和粘合剂进展固相烧结得到磁电复合材料的方法24。1978 年，Philips 试验室的 Boomgaard29 等人通过 BaTiO3，粉末与 Ni(Co, Mn)Fe2O4 粉末外加过量 TiO2，进展简洁的固相烧结，获得了铁电铁磁复合材料。他们报道在这一系统中最大的磁电电压系数为80mV/cmOe，其值虽然比 CoFe2O4 粉末与 BaTiO3 粉末共熔、原位复合所得产物的磁电电压系数低了约 40%，但是固相烧结法比原位复合法法具
24、有工艺简洁、本钱低、并可通过自由选择两单相材料及调整其混合比来获得最正确磁电性能的优点。此外，固相混合烧结法生产的磁电复合材料的电阻率与磁导率均较高，因而在高频磁场或电场作用下不简洁发热及产生涡流损耗。固相烧结法的技术关键是把握烧结温度，削减宏观缺陷、提高致密度及两相的分散均匀性30。近年来，随着纳米技术的进展，以纳米铁磁粉末与铁电粉末为原料进展固相烧结， 这样可使烧结温度降低约 200，制成的磁电复合材料致密度高、能有效地提高铁电相与铁磁相的乘积耦合效应，磁电性能有明显的提高31。4.2.1.2 聚合物固化磁电复合材料聚合物固化复合材料是以有机聚合物为基体，将铁电相与铁磁相充分研磨后，参与到
25、液态的聚合物单体中,进展充分的搅拌，然后在确定的条件下引聚聚合物单体，使之固化而得到的一种磁电复合材料。也可将铁电相、铁磁相粉末与聚合物粉末混合经热压成烈而得复合材料 30。常用的聚合物为具有压电效应的 PVDF。南策文32 等己制备出Terfenol-D、PZT、PVDF 聚合物三相颗粒磁电复合体，最大磁电转换系数为42mV/cm/Oe。他们探讨了 Terfenol-D铁电聚合物可能存在的巨磁电效应，并对其机理进展了分析。聚合物固化法可以实现铁电相与铁磁相的均匀混合，工艺简洁，可加工性强，而且可以充分利用有机聚合物柔韧性强的特点，制备出磁电复合材料的薄膜。但由于基体材料是有机聚合物，因而材料
26、的抗腐蚀性和抗老化性能不是很好，使用温度也不能太高， 而且聚合物也会在确定程度上影响铁电相的压电效应和铁磁相的磁致伸缩效应，从而影响复合体的磁电效应8。4.2.2 层状磁电复合材料层状磁电复合材料是利用胶体将块体铁电相材料与铁磁相材料承受特定构造模式粘接在一起组成的磁电复合材料。最早争论层状磁电复合材料的是 Ryu 争论小组，他们用粘结的方法将铁电相和铁磁相黏结在一起，从而开创了磁电复合材料的制备方法。Ryu33等用上下两层 Terfenol-D 薄片夹持一层 PZT 薄片，然后层与层之间通过粘结剂粘结在一起，如图 3 所示。争论结果说明：材料的磁电电压系数dE/dH 随着介电层厚度的减小而增
27、大，复合材料室温磁电电压系数 dE/dH 最大值为 4680 mV/cmOe，是之前报道的最好磁电转换系数的 36 倍。层状磁电复合材料的主要特点：材料构造简洁，制备方法简洁；而且由于铁电相与铁磁相之间没有直接接触，能抑制聚合物固化法中消灭的“浸透效应(pereolationeffeet)” 34来增大铁磁相的含量，故磁电电压系数dE/dH 大。但由于粘结工艺限制，难于小型化以制备微型器件。因此层状磁电复合材料成为大型磁电器件争论的重点和热点。4.2.3 磁电复合薄膜材料图 3 层状磁电复合材料构造示意图35磁电复合薄膜材料是承受脉冲激光沉积 (PLD)、射频滅射 (RFS)、化学溶液分散(C
28、SD)、溶胶-凝胶(Sol-Gel)等现代薄膜制备技术将铁磁相材料与铁电材料依据不同的叠层挨次制备出的一种两层或两层以上的铁电/铁磁复合材料。目前，对于薄膜磁电复合材料 的 研 究 主 要 集 中 在 Terfenol-D/PZT 、 NiFe2O4-PZT 、 BiFeO3/BaTiO3 、La0.7Ca0.3MnO3/Ba1-xSrxTiO3 等氧化物体系。相比于传统块体磁电复合材料，磁电复合薄膜材料具有独特的优势，主要有以下几点：(1) 复合材料中的铁电/压电相与磁致伸缩相可以在纳米尺度上进展把握和调整, 可在纳米尺度上争论磁电耦合机理； (2) 块体材料中不同相之间的结合通过共烧或黏结
29、的方式结合在一起, 界面损耗是一个不容无视的问题, 在薄膜中，可实现原子尺度的结合, 有效降低界面耦合损失； (3)通过把握试验条件, 把晶格参数相近的不同相复合在一起, 可获得高度择优取向甚至超晶格复合薄膜，有利于争论磁电耦合的物理机理； (4) 多铁性磁电薄膜可以用于制造集成的磁/电器件，如微型传感器、MEMS 器件、高密度的信息储存器件等35。目前磁电薄膜复合材料已成为磁电复合材料一个的争论热点。依据薄膜复合构造的不同，磁电复合薄膜材料可以分为 0-3 型颗粒复合磁电薄膜、2-2 型层状复合磁电薄膜以及 1-3 型棒状阵列复合磁电薄膜。其构造示意图如图 4 所示， 其中的数字表示材料联通
30、的维度。(a)(b)c图 4 磁电薄膜复合材料的构造示意图a0-3 型颗粒磁电复合材料；b2-2 型层状磁电复合材料；c1-3 型柱状阵列磁电复合材料104.2.3.1 0-3 型颗粒复合磁电薄膜0-3 型磁电复合薄膜是指以铁电相为基体，将铁磁相微粒分散到铁电相中而得到的一种颗粒复合薄膜。Wan 等人36承受溶胶-凝胶法在 Pt/Ti/SiO2/Si 基片上把 CoFe2O4 和Pb(Zr,Ti)O3 前驱溶胶交替旋涂, 然后在 650退火 6 min, 两相在退火过程中产生分别重组，最终得到了一种颗粒复合薄膜, 如图 5 所示。从薄膜外表形貌来看，铁磁相 CoFe2O4以颗粒状分散在铁电相
31、PZT 基体中, 形成了 0-3 构造的多晶复合薄膜。CoFe2O4 颗粒在PZT 中具有很好的分散性，降低了复合材料消灭漏导现象的可能性。这种薄膜同时表现出较好的铁磁、铁电效应，最终测量薄膜的最大磁电电压系数为 30mV/(cmOe)。对于 0-3 颗粒复合薄膜，由于磁性相颗粒易发生渗流而连通在一起导致铁磁相颗粒在铁电相基体中的分散差而易消灭漏导等问题始终困扰着争论人员，薄膜的整体漏导将导致磁电效应大大减弱，甚至观测不到磁电效应。到目前为止，该类复合材料并未得到广泛应用。图 5 溶胶-凝胶法制备磁电 PZT/CFO 复合薄膜的SEM 形貌图4.2.3.2 2-2 型层状复合磁电薄膜为了消退颗
32、粒型薄膜磁性颗粒间易发生渗流和漏导的问题，争论者又设计出了层状复合磁电薄膜。这类薄膜是将铁电、铁磁两相物质交替沉积在基片上得到的叠层型构造的磁电复合薄膜。常用来制备 2-2 型薄膜的方法有脉冲激光沉积(PLD)，溶胶-凝胶旋涂法和射频磁控溅射等方法。He 等人37利用溶胶-凝胶旋涂法, 将 PZT 和 Co1-xZnxFeO3 (CZFO)前驱溶胶依次旋涂在 Pt/Ti/SiO2/Si 基片上, 得到多层构造的复合薄膜，如图 6 所示。依据两相不同的沉积挨次可以得到两种多层构造，即基片/PZT/CZFO/PZT/CZFO (简称为 PCPC，图 6a)和基片/CZFO/PZT/CZFO/PZT
33、(简称为 CPCP，图 6b)。结果说明, 相比于纯的 PZT 薄膜， 由于复合薄膜中的铁氧体相具有较低的电阻率, 复合薄膜具有更大的漏导电流；但是两种构造的复合薄膜之间的漏导电流特性没有表现出明显的差异, 对沉积挨次不敏感。而同样由于顺电相的钴铁氧体层的存在, 复合薄膜的铁电性相比单相的 PZT 要弱一些。由于非铁磁的 PZT 层的存在, 复合薄膜的磁化强度也明显低于单相的铁氧体。同时由于复合薄膜中有更多的应力, 依据压磁效应, 复合薄膜也具有了明显低于单相铁氧体的矫顽力38。图 6 CPCP 和 PCPC 复合薄膜的显微构造4.2.3.3 1-3 型棒状阵列复合磁电薄膜1-3 型柱状复合磁
34、电薄膜是指铁磁相在铁电相基体中成柱状分布的复合薄膜。这种构型的磁电复合材料最早由 Zheng 等39,40于 2023 年首次报道。他们利用激光脉冲沉积(PLD)法将具有高磁致伸缩型的 CoFe2O4 纳米柱嵌在有强压电性能的 BaTiO3 的基体中，并垂直生长在001SrTiO3 的基底上，形成了 1-3 构造的复合薄膜，如图 7 所示。试验证明，这种复合薄膜不仅呈现与各组分单相材料相当的良好的铁电、铁磁性能，而且在铁电相变温度四周，其磁化强度随温度的变化消灭了明显特别，如图 8 所示，说明白该薄膜中磁电耦合的存在，即在铁电居里温度四周，BaTiO3 从铁电相到顺电相的转变通过界面弹性相互作
35、用影响到 CoFe2O4 的磁化强度。这也是第一次在这种 1-3 型的复合薄膜中直接觉察磁电耦合的报道。随后，他们运用同样方法在 SrTiO3 单晶基片上制备得到了 BiFeO3-CoFe2O4 复合的1-3 型构造，并就这个体系开展了一系列工作。重要的是，他们利用扫描探针显微镜在这种构造中观看到了由施加电场诱导的磁化翻转现象，如图 9。由此说明在这种 1-3 型构造中确实存在磁电耦合效应，这也是该种薄膜中磁电耦合效应的直接证据。进而通过转变电场测得的磁化强度的变化估算出复合薄膜的磁电耦合系数 331.010-2Gcm/V。图 7 在 SrTiO3 单晶基片外延生长的 BaTiO3-CoFe2
36、O4 纳米 1-3 复合薄膜的形貌(a) TEM 平视形貌像; (b) TEM 截面暗场像; (c) TEM 截面明场像, 显示了 CoFe2O4 纳米柱露头虽然 1-3 型纳米构造复合薄膜材料表现出了具有较强磁电耦合的迹象，但这种柱状纳米构造复合薄膜的生长需要较为苛刻的条件，假设沉积温度太高(高于 900)，纳米柱状阵列生长不易把握；另一方面，由于电阻特性较差的磁性相贯穿整个薄膜导致薄膜漏导太大，不易直接观测到磁电效应。这些都使该类型薄膜的磁电效应的应用受到很大限制41。图 8 磁化强度随温度的变化5 磁电材料的应用图 9 复合薄膜中电场诱导磁畴翻转作为一种型的功能材料，磁电材料具有独特的磁
37、电耦合效应，能够实现磁场与电场的相互转换，在磁电传感器、磁记录和微波器件等领域具有广泛的应用。5.1 磁电传感器磁电效应最初的用途就是磁电传感器，特别是用来检测磁场，灵敏度可以到达 10-12 特斯拉。磁电转换系数的测量主要涉及 3 个物理量，即偏置磁场、交变磁场振幅及交变磁场的频率。固定其中任意两个物理量参数就可以检测磁电转换系数随另一个物理量的变化。因此磁电复合材料可以用做磁场探测器以探测交变磁场或直流磁场。相对于霍尔磁场探测器而言，磁电探测器更加廉价，简洁和准确。磁电薄片复合材料机械共振反响速度极快，可准确测量一些电气设备和大功率电动设备系统产生的磁场泄露信号42。5.2 磁记录由于磁电
38、材料在发生磁电感应时具有磁滞效应，故这些材料可以应用于存储记忆设备。多晶磁电材料在退火过程中，假设磁场和电场向彼此平行，则磁电感应系数为正； 假设反平行，则磁电感应系数为负。利用这一特点就可将信息存储成两个不同的状态“0” 和“1”43。目前磁电材料在磁记录领域的争论热点如多态存储器、多铁性内存、磁读电写硬盘等8，这些争论工作根本都致力于使存储器件获得更高的存储密度，更快的读写速度和更低的能耗。与磁性存储器、铁电存储器和相变存储器等相比，磁电存储器主要是通过多铁性磁电耦合效应实现电场把握磁化强度或者磁场把握电极化强度。磁电存储器兼具 FeRAMs 和 MRAMs的众多优点，读写速度快，数据保存
39、时间长，存储密度大， 可以与微电子工艺相兼容，功耗很低，能实现多态存储。在存储读头技术方面，以多铁性磁电材料制作的传感器为核心的磁电读头，具有可区分、存储密度高、功耗小、构造简洁以及尺寸小等优点。因此，无论在存储器方面还是读头技术方面，多铁性磁电材料都具有格外宽阔的应用前景44。5.3 微波器件磁电材料由于其微波磁电效应也可用来制备磁场、电场可调的信号加工器件。如共振器、滤波器、移相器、延迟线和衰减器等。磁电材料用来制备这些器件的最大优点是电场可调。磁场调整的微波器件格外慢且有噪音，需要很大的能量才能操作。而用电场调整的器件很快而且噪音少，需要的能量小，器件可微型化1。5.4 其他应用该类材料
40、还可作为传感器应用于录音磁头和电磁拾音器。将材料中各相的厚度把握在确定的范围内以提高共振频率，它们也可以用于高频变频器。层合材料也可应用于磁电能量转化器件中。另外，复合物的非线性磁电效应可能还会有其他方面的应用45。 6 结语磁电材料作为一种型功能材料，不仅同时具有铁磁性与铁电性，而且还因磁电耦合产生独特的磁电效应，使得磁电材料继承铁电体与铁磁体优点的同时赐予器件设计更广的自由度，有利于功能器件向小型化和多功能方向进展，因而具有宽阔的应用前景。目前，该种材料已成为当今材料争论领域的一个热点。然而，在磁电材料的争论和制备中仍存在着一些亟待解决的问题。如压电相与磁致伸缩相在相界面之间存在集中和漏导
41、电流，磁电耦合效应不强；对磁电复合材料 (尤其是纳米磁电材料)磁电效应的准确测试比较困难。此外，磁电效应争论涉及材料，物理，化学，信息技术及电子工程等多学科领域。要想在这一领域内取得大的突破，需要来自各方面的共同努力。为此，来自不同领域的争论机构应加强合作，通过优势互补，以期在磁电效应争论领域取得突破性进展。参考文献1 毕 科, 王寅岗. 磁电复合材料的制备及其性能争论D, 南京: 南京航空航天大学, 20232 Ren T L, Zhao H J, Liu L T, et al. Piezoelectric and ferroelectric films for microelectroni
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