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1、第 12 章 含氮化合物12-1 命名以下化合物或写出构造式。12-甲基-3-硝基己烷2N-甲基间甲苯胺33-甲氨基戊烷4N-乙基苯磺酰胺5氯化三甲基对氯苯铵6氢氧化二甲基二乙基铵7氯化重氮苯(8)NCO(9)COOC H25(10) CHCHCHCHCH CH32233NHNHCH2(12) HNCH(CH )NH2CHCH NH(11)222 322NNCH3学问点：含氮化合物的命名。12-2 比较以下各对化合物的酸性强弱。(1) A.CH NHNH323B.NHNH33(2) A.B.CH333NHNH(3) A.B.3OCHNO21BA；2AB；3BA。学问点：胺的活性。12-3 将以
2、下各组化合物按碱性由强至弱的次序排列。(1) A. (CH )NOHB. CHCONHC. CH NH3 4NHD. 2E.NH23232SO NH2222NHNHNO33(2) A.(CH ) NB.C.D.2 E.(CH3) NH22CHNONO321ACDBE；2EABCD。学问点：胺的碱性。12-4 完成以下反响。CH3(1)NO2 + HCOOEtEtONaCH2CHONO2(2)NO2Cl+NaOCHCH3OH3NO2ClClOCH3O(3)CH2CH2NH2 CH COClCH2CH2NHCCH3 (1)LiAlH34CH2CH2NHCH2CH3(2)CH3OH(4)NO2 Na
3、NO2/H2SO4N2HSO4NO2 CuClCl3NO2 CH ONaOCH3NO2室温NO2OHNH2NO2OCH3OHNO2NO2(5) PhCCH2NH2 CH3CNNaNO2HClH3CCCH2PhCNCN(6)N H+ 2 CH2IH3CNICH3Ag2O H2O,H3CNOH CH3O(7) NHOKOHOOCNKPhCH2ClNH2 OOH2O,OH, H3C(8) HPhCH2NH2HH NCH3NHNNHCH3o22H3C(9) (9)NO2NH2Fe/HClNaNO2/HCl 0 5 HON2ClHONH2pH=810NH2NNH(10) DN(CH3)2D(1) H2O
4、2(2) NCOOCH3(11)OHCH3COOCH3NCH3HH3C(12)N(CH3)3 HOHH3CHOHCH2COOC2H5N+C6H6N(1) BrCH2COOC2H5O(13)3o(2) H OHO CH3TsClTsOCH3KCNH CH3(1) LiAlHH CH3(14)HC2H5 吡啶HC2H5SN2NC422C2H5(2) H2OH NH CC2H5学问点：含氮化合物的化学性质。12-5 试用化学方法鉴别以下各组化合物。1ACH CH NHB. (CH CH ) NHC. (CH CH ) N32232 232 31、方法 1：利用Hinsberg 试验法鉴别(1) H3
5、CSO2Cl(2) NaOHAB C方法 2：与HNO 反响2生成沉淀溶于NaOH中生成沉淀不溶于NaOH中不反响(1) NaNO2, HCl(2) H2OAB C方法 1 简洁，现象明显。N2黄色油状物溶于酸性反响液(2)A.溴水A BNH2B.OHFeCl3A白色沉淀C. OH不显色D. NH2BNaNO2+HClC CD 无变化D显紫色无反响N2学问点：胺、酚、醇的鉴别。12-6 如何用化学方法提纯以下化合物？1苯胺中含有少量硝基苯2三苯胺中含有少量二苯胺（3） 三乙胺中含有少量乙胺4乙酰苯胺中含有少量苯胺解：1加 HCl 使苯胺成盐，去除油层中硝基苯，水层中用NaOH 水溶液处理分出油
6、层苯胺。（2） 利用三苯胺近于中性，加HCl 水溶液使二苯胺成盐，然后用乙醚萃取出三苯胺， 蒸掉乙醚。（3） 参加对甲苯磺酰氯；NaOH，H2O，乙胺转变为钠盐，然后水蒸气蒸馏，蒸出三乙胺。（4） 加HCl 水溶液，使苯胺成盐进入水相，然后用乙醚萃取出乙酰苯胺。学问点：伯、仲、叔胺的分别方法。12-7 完成以下转化。（1） 丙烯 异丙胺CH CH=CHH2OCH CHCHCrO3, 吡啶 CHCCHNH3CHCCH32H33H /NiOH3333ONH2CH3CHCH3 NH2一样碳数胺的制备。32 332 3（2） 正丁醇 正戊胺和正丙胺CH3(CH2)3OHPBr3CH (CH ) Br
7、NaCNCH (CH ) CN H2/NiCH3(CH2)4NH2CH (CH ) OHKMnO4CH (CH) COOHSOCl2 CH(CH )COClNH332 3H32 232 2CH3(CH2)2CONH2Br2/OH-CH3CH2CH2NH2制备多一个和少一个碳原子的胺的方法。2222（3） 乙烯 1,4-丁二胺22CH =CHBr2BrCH CH Br 2NaCNNCCH CH CN H2/NiH2NCH2CH2CH2CH2NH2增加 2 个碳原子的二元胺制备（4） CH (CH ) Br CH CH CH CH NH32 332222ONHKOHOONK CH3(CH2)3Br
8、OCOOKONCH2CH2CH2CH3 OKOHCH CH CHCH NH+o32222COOKGabriel 合成伯胺。此法产率高，适合于试验室制备纯洁的伯胺。2(5) CH =CHCNNH2CH2=CHCH=CH2CNH2/Ni+ CH2=CHCNO CNH2H2ONaOBr双烯合成，腈的复原。NH2NH2OO(6)OHOCNHOCH NHHOCHON Cl2222HCNH2/NiNaNO2/ HCl-N2Pinacol重排机理酮的亲核加成反响；重氮盐的生成及性质；Pinacol 重排。(7)OOCOOHONNN HC6H6, CH =CHCN2CH CH CNOH3O, COOH22酮转
9、化为烯胺，活化 -碳原子；Michael 加成反响。12-8 完成以下合成反响。HO(1)OHOHH3COOCH3OCH3COOHCH2CH2NH2OHHOOH(1)(CH3O)2SO2/NaOHH3COOCH34OCH3(1)LiAlHH3COOCH3OCH3COOH(1) SOCl2(2) H3OH3COOCH3OCH3COOH2H / NiH3CO(2) H2OOCH3OCH3CH2OH(2)NaCNCH2CNCH2CH2NH2酚的甲基化反响；醇的性质；腈的复原。COOH(2)NH2O2NNNOHNH(CH3CO)2ONHCOCHHNO3O NNHCOCHH3OO NNHNaNO22O
10、NN Cl3 H2SO4COOH OHO N2322COOHNNOHHCl22pH=8 102氨基保护；偶合反响。(3) OHKOHOHO2NH2N HOOKCO2 240COOCH3KO H2NCOOKH3OHONHCO2HHNO3HOCOFe / HClHOH2CO22H CH3OHHOHCOOCH3Kolbe-Schmitt 反响；硝化反响；复原反响；酯化反响。OHOH(4) O2NCH3CH CH2CH3NaOHOHONaNO2CH3CH=CHCH2ClOCH2CH=CHCH3OH200OHHCH3CHCH=CH2 CH3H2/PtCHCH2CH3HNO3/H2SO4O2NCCH2CH
11、3OHCH3醚的制备；Claisen 重排；硝化反响。NO2CH3CH3(5)COOCH2CH2N(CH2CH3)2(CHCH )NH+HOCH CHN(CHCH )32 22223 2CH3HNO3 H2SO4OCH3Fe+HClCH3CH3NaNO2+HCl05COOCH2CH2NEt2NO2CH3NH2CH3N2ClCH3CH3CuCN+KCNH2OSOCl2CNCOOHCOCl环氧乙烷与胺的反响；羧酸及其衍生物的相互转化。CH3CH3CH3Br2 FeHNO3 H2SO4212-9 以甲苯或苯为起始原料合成以下化合物其它试剂任选。(1)NO2ClCH2ClNO2NaCNCH2CN3NO
12、2 H OCH2COOHNO2Sn/HClhvBrBrBrBrBrBr CH2COOHNH2Br芳环上的亲电取代反响及定位规章；硝基复原。CH3CH3CH3CH3CH3(2)2 HNO3NO2NH4SHNO2 NaNO2-HClNO2 KINO22 H2SO405NO2NH2N2ClI硝化反响；硝基选择性复原；重氮化反响。(3)CH3Sn/HClCH3Br2CH3NaNO2-HClCH3CH3HNO3 H2SO4CH3H3PO2BrNO22 Cl2hvNH2 CHCl2H2O BrH2O/NaOHNH2Br CHO05BrBrN2ClBrBrBrBrBr硝化反响；复原反响；氨基的引入与去除方法
13、。CH32HNO32 H2SO42(4)NO2 ClCH2ClNO2(1) NaCNCH2COOHNO2 Fe/HClCH2COOHNH2hv(2) H3O,NO2NO2NO2NH2硝化反响；-氢的卤代反响；复原反响。(5)NO2HNO3H2SO4Cl2 FeCl32HNO32 H2SO4NO2(NH4)2SNO2NaNO2-HClNO2CuCl/HCl05NO2Fe/HClNH2NaNONH22-HClN2ClH ON2ClClOHO2NNO2O2NClCl NN05OHClCl3N2Cl硝化反响；硝基选择性复原；重氮化反响；偶合反响。(6)NO2HNO3 H2SO4Fe/HClNH22CH
14、3IN(CH3)2N(CH3)2HNO3O NN(CH )Fe/HClH NN(CH )NaNO2-HCl05H2SO4(H3C)2N23 2N2Cl23 2CH3CH=CH2HCH(CH )(1) O2OH + CHCOCHHO3SBrBrOH3Br3 2 (2) H O33BrOH H2SO4HO3SOHBr2/FeOHH3OOHBr(H3C)2NN2ClpH=810(H3C)2NNNBr用重氮化法合成步骤较多。苯酚的制备；磺化反响占位；苯的硝化；卤代反响；偶合反响等。(7)CH3CH2COClCOCH2CH3 Br2/FeCOCH2CH3 Zn-HgCH2CH2CH3AlCl3BrFri
15、edel-Crafts 反响；溴化反响；羰基复原。HClBrCH312-10 以苯及萘为起始原料合成以下化合物其它试剂任选。(1)HNO3 H2SO4H3ONO2SO3HNaOHH2SO4165300ONaOHN ClNH2NaNO2-HCl052OHFe/HClNH2NNH2SO4180SO3HOHSO3HSO3HpH=810(2) 参考(1)合成HNO3 H2SO4OHNO2Fe/HClNH2 NaNO2-HClN2Cl05OHpH=810NNOH(3) 参考(1)合成OHCOCH3CH2CH3CH2CH3CH2CH3CH3COClAlCl3NaNO2-HClCH2CH3Zn-Hg HCl
16、HNO3 H2SO4OHH3CH2CSn/HClNO2HONH2 NN05pH=810N2Cl(4) HNO3H2SO4NHCOCH3H2O/OH-NO2Sn HClNH2NH2(CH3CO)2ONaNO2-HClN2ClNHCOCH3Br2/FeClCuCl05HClBrBrBrBr萘酚的制备；萘环上的亲电取代反响及定位规律；重氮盐的性质；偶合反响。12-11 写出以下反响的合理反响机理。(1)CH NH22CH NHNaNO2-HClCH ClNaNO2-HCl2CH N+ Cl + +NClCH222222ClCH Cl2Cl-H+Cl-CHCH22重氮化反响；碳正离子的性质。HO(2)
17、CH NH22ONaNO2HClHOCH NHHOCH NHOCHHO22NaNO2HClHO222-N2重排O-H+重氮化反响；碳正离子的重排。H NO(3)CNH /Pd2ONH2ONHOHHNOCN2H /Pd2N-H2OH NH /Pd2氰基复原；胺与酮的亲核加成-消退消反响。12-12 依据以下反响，试确定A 的构造式。A(C HN) (1)CHI过量3(1) CH3I过量815(2湿)Ag2O, (2湿)Ag2O, 答案 AN H季铵盐的热消退反响。12-13 1利用 RX 和 NH3合成伯胺的过程有什么副反响？2如何避开或削减这些副反响？3在这一合成中哪一种卤代烷不适宜？（1）
18、可发生二烷基化、三烷基化反响，生成R NH 和 R N；2使NH3 大量过量，以增加23RX 和NH 的碰撞时机生成RNH ；3叔卤代烃将发生消退反响，芳卤ArX 也不易发生该32反响。RX 与NH3反响制备伯胺的条件。12-14 推想 A E 的构造式。CH3NO2COOHCOOHCH32NOCONH2COOHNONO22ABCDE硝基化合物的性质；酸的性质；亲电取代反响的定位规律；氧化反响。12-15 推想 A E 的构造式。2A C HNO511HCHO (A中包含一个=CH2基)H /Pt2Br /NaOHCH (CH ) NH2CH (CH ) CONH32 42B32 42ACHI
19、(过量)(1)AgOHDH COOCCCCOOCH3C H N(CH ) I33CH3COOCH59 C3 33催化脱氢(2) CH3COOCH3COOCH3ECOOCH3D 是共轭二烯，A 是直链伯胺。CH =CHCHCH CH NHCH (CH) NHCH =CHCHCH CHN(CH ) I2A 222232 4222223 2CH =CHCH=CHBCH3CCOOCH32D2ECOOCH3酰胺的 Hofmann 降解反响；季铵盐的生成；季铵碱的 Hofmann 消退反响；双烯合成反响；热力学把握。12-16 请解释在偶合反响中所使用的以下条件：芳胺重氮化过程中参加过量无机酸；2与 Ar
20、NH2 进展偶合时介质为弱酸性；3与 ArOH 偶合时，介质为弱碱性溶液。提示：1使 ArNH2 转变为盐，避开发生偶合反响；（2） ；假设在碱性条件下：ArN2+ OH-ArNNOH OH-ArNNO不能发生偶合反响；假设在酸性条件下：ArNH2H+ArNH3芳环钝化，不能发生偶合反响。（3） 假设在强酸下，ArOH 的离子化受到抑制，ArO-的浓度降低，不利于偶合反响。假设在弱碱性条件下，ArOH 可生成，ArO-，偶合反响活性增加，且由于碱性弱，不发生以下反响。ArN2ArNNOH偶合反响的条件。12-17 试总结硝基苯在酸性、碱性和中性介质中复原的产物。见教材P446。12-18 以下式子中，哪一个最能代表重氮甲烷？1式