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1、第六章第六章 金属腐金属腐蚀试验蚀试验方法方法 第一节第一节 金属腐蚀试验的任务与分类金属腐蚀试验的任务与分类 一、金属腐蚀试验的任务一、金属腐蚀试验的任务 任何一项腐蚀研究和腐蚀控制施工，不论最终目的如何，都必然包括有腐蚀试验、检测以至监控。归纳起来，金属腐蚀试验主要有以下几个目的：4/11/20231西南石油学院储运研究所 1.作为管理生产工艺、控制产品质量的检验性试验。如不锈钢的晶间腐蚀试验。2.从现有的金属和合金中选择适合于在指定腐蚀介质中使用的材料。3.针对指定的金属/介质体系，选择合适的缓蚀剂及最佳用量。4.对已确定的金属/介质体系，作金属使用寿命的估计。5.确定由于金属腐蚀对介质
2、造成污染的可能性和污染程度。4/11/20232西南石油学院储运研究所 6.在发生腐蚀事故时，查清原因和寻找解决问题的办法。7.选择有效的防腐蚀措施，并估计其效果如何。8.研制发展新型耐蚀合金。9.对站场设备、油气预处理厂设备的腐蚀状态进行间断的或连续的监视性检测，进而控制腐蚀的发生和发展。10.进行腐蚀机理与腐蚀规律的研究。4/11/20233西南石油学院储运研究所 金属的耐蚀性既受材料因素影响，又受介质因素影响。此外，还受温度、系统的几何形状和尺寸、金属与介质的相对运动以及力学因素等的影响。这些因素的组合与变化，构成了错综复杂的金属腐蚀条件和表现形式。现实的腐蚀与腐蚀控制的课题是相当复杂的
3、。因此不可能有一种通用而万能的试验方法和仪器用于所有的试验目的。只能根据腐蚀试验的具体目的和客观条件的可能性，选择现有的或设计新的腐蚀试验方法、测试技术及相应的仪器装置。4/11/20234西南石油学院储运研究所 二、试验方法分类 基于各种各样的金属材料和复杂多变的环境条件，相对地使试验方法和仪器装置显得复杂繁多。通过分类，可对其有较清晰的认识。按金属试样与环境介质的相互关系，可分为实验室试验、现场试验和实物试验三大类。按试验方法的性质、可分为物理的、化学的和电化学的三种。按照试验结果，又可分为定性和定量测量。按照研究内容、试验手段或腐蚀类型，还可作其他各种分类。4/11/20235西南石油学
4、院储运研究所第二节第二节 线路土壤腐蚀性的勘察线路土壤腐蚀性的勘察 一、土壤勘察内容一、土壤勘察内容 1.沿线土壤理化性质的勘察 主要项目有含水量、含氧量、PH值、氧化还原电位及土壤电阻率测定等。2.勘察沿线主要地形地貌 主要内容包括山丘、平地、沼泽地、河滩、水塘、水田、低洼地带以及两种不同土壤交界地段和地形剧烈变化地方。4/11/20236西南石油学院储运研究所 3.调查管道附近其它金属构筑物 电缆、水和气管线、地铁等金属构筑物的分布情况。4.调查沿线可能产生干扰影响的电源 有轨及无轨电车线路、高压输电线及电站等”电源情况，并说明与线路交叉情况及平行段长度、运行电压、最大负载电流等参数。5.
5、可供阴极保护的电源情况。4/11/20237西南石油学院储运研究所 二、土壤埋化性质实验室测定二、土壤埋化性质实验室测定 主要测定含水量、氯离子含量、硫酸根、水溶性总盐量、氧化还原电位、PH值、电极极化曲线、阴极极化曲线及罐管电解法等。l.含水量测定 常用烘干法。土壤所含水分，在1052时即可除去，一般有机质在此温度下不致分解。因此，在此温度下将土壤烘干，就可计算出土壤的含水量。4/11/20238西南石油学院储运研究所 2.氧化还原电位 测定土壤氧化还原电位，常采用甘汞电极作参比电极，铂电极作指示电极。见图6l当两支电极插入土中时，铂电极和介质之间的界面就有电子转移，形成一个电位差，这一差值
6、表明了氧化还原体系传出或收入电子的趋势，氧化还原电位则是这种趋势的一个定量指标。4/11/20239西南石油学院储运研究所图6l 氧化还原电位测定装置l-pHS-29A酸度计；2-铂电极；3-饱和油汞电极；4-“读数”开关；5-“零点”电位器4/11/202310西南石油学院储运研究所 仪器测得的两极之间的电位差，经过换算后才能得到氧化还原电位Eh。计算公式为：式中 Eh7-PH=7时土壤的氧化还原电位，mv；Ep被测定的两极之间的电位差，mv；Er饱和甘汞电极对标准氢电极的电位 ，见表6-l；EPH为比较方便，一般换算成PH=7时 的电位值Eh。当PH值小于或大于7 时，变化1PH单位就减少
7、或增加60mv。4/11/202311西南石油学院储运研究所表6-l 饱和甘汞电极在不同温度下的电位值相对标准氢电极 4/11/202312西南石油学院储运研究所 3.土壤容重的测定与孔隙度的计算 土壤容重与孔隙度的大小，是评价土壤松紧度的指标。土壤的容重越大，孔隙度越小，其结构越紧实，如表62所示。表6-2 土壤松紧度与容重、孔隙度的关系 4/11/202313西南石油学院储运研究所a.土壤容重按下式计算：式中 rS土壤容重，g/cm3；W1容积取土器内湿土质量，g；V容积取土器的容积，cm3；W2土壤含水量，%。b.土壤孔隙度计算：式中 S土壤密度，一般取S=2.65g/cm3。4/11/
8、202314西南石油学院储运研究所 4.电极极化曲线测定 测定装置如图62所示。在需要测试的土壤中放入两块形状和大小相同、材质相同管材用钢作电极，将其上10厘米2的面积用0号砂纸打光，其它部分及接头先用漆酚树腊涂封，然后再用石蜡和松香（l:1）涂封。两电极间距为5mm，在沿管道每隔2Km左右，插入地面下1020cm土壤中测试。测试方法是借可变电阻来调节外加电流的大小，可测出腐蚀电池在不同的外加电流密度下，电极极化趋于稳定时两极间的电位差、画出曲线如图63。4/11/202315西南石油学院储运研究所图62 极化曲线法装置示意图 4/11/202316西南石油学院储运研究所图63 不同土壤中的电
9、极极化曲线4/11/202317西南石油学院储运研究所 可用在同样的极化电位差情况下，不同土壤中通过的电极电流密度值来比较判断土壤的腐蚀性。土壤含水量为20%。电位差为500mV，电流密度大于0.3mA/cm2时，腐蚀性严重；同样条件下，电流密度小于0.05mA/cm2时，腐蚀性较弱。5.阴极极化曲线测定 这个方法也是根据电极通过不同电流密度值来判断土壤腐蚀性，它不考虑阳极，只反映腐蚀电池的阴极过程。4/11/202318西南石油学院储运研究所 实验用辅助阳极为铂电极、参比电极为甘汞电极，试验的材料是管材用钢，用O号砂纸打光的试验面积为10cm2。试验土样取自管道沿线，每间隔510km取样一次
10、，约2kg。加蒸馏水至饱和，在室温条件下测定，当阴极的电极电位为-0.85V相对硫酸用电极）时的阴极电流密度。测试装置如图64。4/11/202319西南石油学院储运研究所图6-4 阴极化曲线测试装置a饱和甘汞极；b一试验阴极；c-辅助阳极；p-UT-9直流高阻电位差计4/11/202320西南石油学院储运研究所 6.管罐电解法 取自管道沿线的土壤、装在铁罐中，试验用管经酸洗除锈、水洗、烘干衡重，插入罐内土中，如图65。钢管接6伏电池正极，铁笼接负极，连续通电24小时，钢管产生电解腐蚀。取出钢管除锈、称重。计算失重，根据失重多少，判断土壤的腐蚀性。可利用上述各测定结果进行综合分析来划分土壤腐蚀
11、性等级，其综合标准见表63。4/11/202321西南石油学院储运研究所图6-5 管缆电解法测试装置l-0.5公升白铁罐；2-所研究的土壤；3-C19的用管度；4-像皮塞；5-6伏特电他4/11/202322西南石油学院储运研究所表6-3 土壤腐蚀性等级综合分类 4/11/202323西南石油学院储运研究所 综合评价指标。所谓综合评价指标，就是选择某些对金属腐蚀影响比较严重的土壤理化性质进行综合考虑，得出的评价指标。目前国内外经常引用的是W贝克曼与W施文克（W.Baeckman,WSchwenk）介绍的综合评价指标。这一指标的评价方法是，先把土壤有关因素分项作出评价，并给出评价指数，然后将这些
12、评价指数累计起来，再给出一个腐蚀性评价等级。见表6-4和表6-5。4/11/202324西南石油学院储运研究所表64 土壤腐蚀性的评价 4/11/202325西南石油学院储运研究所表65 土壤对钢铁的鹰油影响因素及评价格扭 4/11/202326西南石油学院储运研究所第三节第三节 管道运行腐蚀状态检测管道运行腐蚀状态检测 检测目的是为了判断管道的腐蚀情况，对于估计腐蚀严重的管段再进行挖掘检查；判断杂散电流的来源、方向和大小；鉴定涂层、阴极保护的效果，或为待设计的设施测取原始数据。一、管地电位差的测量 测定管地电位差的常用仪器有高内阻的晶体管伏特计或20000/V的万用表，量程范围02.OV。测
13、量方法见图66。4/11/202327西南石油学院储运研究所图6-6 管道电位测量示意图 4/11/202328西南石油学院储运研究所 测量土壤介质一般用饱和硫酸铜电极作参比电极。测量管地电位时，饱和硫酸铜电极放在与金属管道垂直的地面上，以减少因土壤压降而引起的误差。为了接触良好，应先将土壤湿润后再安放电极。要及时更换饱和硫酸铜电极，以免影响测量的准确性。二、管道保护电流密度的测定 在现场测定管道的保护电流，较简单的方法见图6-7，在管道沿线取A、B、C、D四点，根据钢的电阻率，管径、AB及CD的距离、管麦厚度计算AB管段和CD管段的电阻RAB和RCD，并用仪器加以校核。4/11/202329
14、西南石油学院储运研究所6-7 管道电流密度测定示意图 4/11/202330西南石油学院储运研究所 然后测出所取四点的管地电位VA、VB、VC、VD，求得通过AB管段和CD管段的电流平均值。BC段的平均电流电 4/11/202331西南石油学院储运研究所 三、绝缘层的电阻的测定 绝缘层电阻测定有两种方法，拭布法和临时阴极站法。拭布法是在金属管道沿线每隔一定距离测定约1米2绝缘层面积的导电性，它所测出的数据仅代表管道上某点的绝缘层电阻率。用临时阴极保护站测定绝缘层电阻率是由测量某一段管道的电流和管地电位差，间接换算得到的，它代表某一段管道绝缘电阻率的平均值。4/11/202332西南石油学院储运
15、研究所 1.试布法 测定方法见图68，先用高岭土糊在预先用水洗过的绝缘层表面，再将预先在盐溶液中浸过的法兰绒拭布在高岭土上缠两三圈，在拭布上放一特殊的压紧箍，使林布和管道完全压紧，在拭布附近的管道上，安装一个特殊的螺钉，其尖端嵌入管道金属中，以保证可靠的连接，使压紧箍与管道间形成电流回路。在电路中连接电源，并接上电压表、电流表。根据测出的电流、电压值可以计算出涂有高岭土糊的这一块防用绝缘层的电阻及单位面积的电阻率。4/11/202333西南石油学院储运研究所图68 拭布法测量绝缘层导电性示意图 4/11/202334西南石油学院储运研究所 图69 用临时阴极保护站测绝缘层电区 2.临时阴极保护
16、站法 设置临时的阴极保护站或利用已有的阴极保护站测定绝缘层电阻的方法见图69。4/11/202335西南石油学院储运研究所 绝缘层的绝缘情况一般都用电导表示，故也可写成 按前述测定管道电流的方法测出B.C两处的电流IB和IC以及管地电位EB和IC以及管地电位EB和EC。IB-IC方为BC段落内由土壤经绝缘层流入管道的电流，取BC段管道的平均电位为(EB+EC)/2，则BC的绝缘层电阻为 4/11/202336西南石油学院储运研究所 四、排流保护参数的测量 为了测定排流保护的工作参数，可采用截面积为90mm2的连接电缆、500A的刀形开关。500A的电流表和电压表等组成实验装置。实验装置接通后，
17、测量排流回路中的电流值和排流点的管地电位差。一般每隔1020分钟测量一次，应同时记下电流表和电压表的指示值，测量应连续进行一昼夜。4/11/202337西南石油学院储运研究所第四节第四节 生产设备腐蚀监控方法生产设备腐蚀监控方法 进行监控的目的是为了掌握设备在生产过程中的腐蚀规律，测定腐蚀速度，估计使用寿命，预防事故发生。为了降低腐蚀速度，以便及时调整各操作参数。一、现场腐蚀测试方法 腐蚀测试方法很多，表66列出几种常用的方法。4/11/202338西南石油学院储运研究所表66 腐蚀测试方法 4/11/202339西南石油学院储运研究所 二、生产装置腐蚀监控方法 常用监控方法有工业硅片、电阻探
18、针、氢探针、测径规、声发射和腐蚀介质、腐蚀产物分析等。1.电阻探针 电阻探针是利用金属试片在腐蚀过程中截面积减小，电阻增大的基本原理制成的一种腐蚀测定仪器。电阻探针测量时不必清除试件表面的腐蚀产物，不需把试片的介质中取出来，因而可以在生产过程中连续测定指定部位的腐蚀率，并直接由仪表读出腐蚀速度。4/11/202340西南石油学院储运研究所 灵敏度较高，经过5小 时 即 可 测 出0.1mm/a这样微小的腐蚀速度。为了便于由电阻计算腐蚀率，一般采用带状试片，如厚0.1mm、宽1.15mm的钢带或直径为0.lmm的钢丝。电阻探针结构示意图610。图6-10电阻探针结构示意图1-暴露的测量电极；2-
19、电极密封；3-保护的参比电极；4-探针密封；5-表盘指示；6-放大器4/11/202341西南石油学院储运研究所 在均匀腐蚀情况下，腐蚀深度h可按下式计算。对于带状试片：（6 69 9）式中 h腐蚀深度，mm；a，b试片的原始宽度和厚度，mm；RO 试片的初始电阻值，；Rx 试片腐蚀后阻值，。4/11/202342西南石油学院储运研究所 对于钢丝试片：式中 rx 试片腐蚀后阻值，mm。上两式中腐蚀深度换算为年腐蚀率：式中 C腐蚀速度，mm/a；t试验时间，h；87601年小时数。4/11/202343西南石油学院储运研究所 2.氢探针 金属在H2S溶液中腐蚀后产生的原子氢渗入钢材内部、使钢材发
20、生氢鼓泡、氢脆和硫化物应力腐蚀破裂。因此，测定氢渗入钢材的速度，可表示上述三种腐蚀的趋势。图611是氢探针简图它是利用薄壁金属管测量氢渗透程度的仪器，探头是一个厚0.65mm，直径10mm的薄壁碳钢管，中间插入金属回棒以减小管内贮氢体积增加仪器灵敏度。金属管侧面是放泄阀，金属管后端连接玻璃管液体压力计或压力表。4/11/202344西南石油学院储运研究所图611 压力型氢探针结构示意图 4/11/202345西南石油学院储运研究所 氢探针可用于气体集输管线和贮罐。其使用压力最高可达70MPa。测量结果用下式计算：式中 VH单位时间、单位面积渗入钢材的氢 气体积，cm3-cm-2n-1 V由压力
21、表读数换算后渗入氢的体积，cm3；s外壳在腐蚀介质中的暴露面积，cm2；t试验时间，h。4/11/202346西南石油学院储运研究所第五节第五节 线性极化测量技术线性极化测量技术 一、基本原理 1957年，Stem和Geary根据现代腐蚀电化学的混合电位理论、分析了腐蚀金属电极的极化曲线，从理论上证实：当一个可逆电极的极化电位对可逆电位只有微小偏离时，其极化电位是外加电流的线性函数。这种线性关系对腐蚀金属电极也是实用的。4/11/202347西南石油学院储运研究所 Stem-Geary方程式，即线性极化方程式：4/11/202348西南石油学院储运研究所 二、线性极化方程式的适用条件 根据腐蚀
22、电化学的混合电位理论，当腐蚀体系满足下列条件时，才可应用线性极化方程式。1.腐蚀体系必须属于电化学腐蚀类型。金属在电解质溶液，潮湿气体和土壤中的腐蚀属于这种类型。2.腐蚀电位并不紧靠两个局部反应中的任一可逆反应，亦即腐蚀电位离局部阳极和局部阴极的可逆电位较远。4/11/202349西南石油学院储运研究所 3.所研究的腐蚀反应是腐蚀体系中主要的氧化还原反应。没有二次电化学反应产生。4.整个金属同时起阴极和阳极作用，而不是分离的阴极区和阳极区的镶嵌，即线性极化方程式不能预示局部腐蚀速度。5.极化电位E中不应包括介质电阻和金属表面膜电阻引起的IR降成分。4/11/202350西南石油学院储运研究所
23、从上述条件可知，当采用具有介质电阻补偿器的恒电位仪或腐蚀速度测试仪来测量极化电阻时，可消除介质电阻的IR降。因此，当采用具有介质电阻补偿器的仪表，来测定水分饱和或接近饱和的电解质溶液、大气腐蚀和土壤腐蚀金属电极和极化电阻时，可以根据线性极化方程式来预示金属的腐蚀速度。4/11/202351西南石油学院储运研究所 线性极化技术广泛应用于石油、化工、海水、及手术移植等腐蚀问题的研究与监控。能在几分钟内快速测出腐蚀速度，其精度大于失量法。它能精确地测定低腐蚀速度（0.0025mm/a）如地下金属构筑物的腐蚀研究。4/11/202352西南石油学院储运研究所 三、线性极化技术中的常数 运用线性极化方程
24、式时，极化电阻可以实验测定，但还必须知道塔菲尔常数a和c，才能由Rp计算得Icorr，进而根据法拉第电解定律求得腐蚀速度。确定常数的方法有极化曲线测定法和挂片失重法两种常用方法。l.极化曲线测定法 对同一腐蚀体系测定完整的阳极和阴极极化曲线，直接从塔菲尔线性段求得a和c。4/11/202353西南石油学院储运研究所 2.挂片失重法 这是一种测定总常数B的方法(B=ac/2.3(a+c)。在试验时对工作电极进行失重测定，由法拉第定律求得相应的腐蚀电流Icorr(A/cm2)根据同一试验周期中测定的Rp值时间间的变化，按下式计算得积分平均极化电阻豆Rp(cm2)：4/11/202354西南石油学院
25、储运研究所式中 Rpn时间tn的极化电阻，；s工作电极暴露面积，cm2。由此式可以求得总常数B（mv）：四、金属腐蚀测试仪 近年来利用线性极化原理制造的仪器很多，国内制造的和国外引进的有多种型号，仪器可以直接显示腐蚀速度或输出信号与计算机联网，使用十分方便。4/11/202355西南石油学院储运研究所例如中科院物构所和三明无线电二厂共同研制的HM2型金属腐蚀综合测试仪就是其中一种。可以测出极化电阻和电流。用于钢种筛选、缓蚀剂筛选、工业设备腐蚀状况监测、牺牲阳极测试，在一定范围内还可作电导仪使用。线性极化仪部分带有腐蚀电位自动补偿，溶液电阻补偿和补偿平衡指示，极化正负电流采样保持等装置。对于长时
26、间测试和提高测量精度提供了保证。4/11/202356西南石油学院储运研究所 仪器主要技术指标：线性极化部分 1.腐蚀电位自动跟踪，极化电流误差小于各档值的2。2.溶液电阻补偿范围，0.1100k。在1010k内溶液电阻测量误差小于5。3.极化电位方法波频率，O.05Hz、0.1Hz、1Hz。4.极 化 电 位 方 波 幅 度，10mV和20mV，误差小于2。5.极化电流测量范围，0.1A10mA。6.输出电压，大于5V。4/11/202357西南石油学院储运研究所 五、线性极化技术的应用和发展 线性极化技术是一种快速、灵敏而连续地定量测定瞬时均匀腐蚀速度的电化学方法。目前已广泛用来评定金属材
27、料的耐蚀性，评定介质中添加剂的作用和缓蚀剂的效能，研究腐蚀过程动力学和寻找腐蚀破坏的原因，并且也已成功地用于工业腐蚀监控。4/11/202358西南石油学院储运研究所 Marsh提出，对双电极系统正向和反向各极化一次（20mV），相应的极化电流的I2-I1；可以定性地指示材料发生点腐蚀的倾向，故把此差值称为“点蚀倾向”。但它不能定量地指示点蚀发展的程度。用线性极化技术测定极化腐蚀速度体系时，由于时间常数RC很大，实现稳定需要很长时间，从而会产生严重的测量误差。许多学者先后提出了暂态线性极化技术、充电曲线试差法和充电曲线改进法。我国学者扬库等也提出了充电曲线切线法和充电曲线两点法。4/11/202359西南石油学院储运研究所