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1、第一章 陶瓷原料第一节 粘土类原料（一）粘土的成因与产状 粘土（clay）是一种颜色多样、细分散的多种含水铝硅酸盐矿物的混合体，其矿物粒径一般小于2 m，主要由粘土矿物以及其它一些杂质矿物组成。粘土的成因：1.风化残积型：风化残积型：指深成的岩浆岩（如花岗岩、伟晶岩、长英岩等）在原地风化后即残留在原地，多成为优质高岭土的主要矿床类型。风化型粘土矿床主要分布在我国南方(如景德镇高岭村、晋江白安、潮州飞天燕等地），一般称为一次粘土（也称为残留粘土或原生粘土）。4/11/2023河南省精品课程陶瓷工艺原理2.热液蚀变型：热液蚀变型：高温岩浆冷凝结晶后，残余岩浆中含有大量的挥发分及水，温度进一步降低时
2、，水分则以液态存在，但其中溶有大量其它化合物。当这种热液（水）作用于母岩时，会形成粘土矿床，这就称为热液蚀变型粘土矿，如苏州阳山、衡阳界牌土。3.沉积型粘土矿床：沉积型粘土矿床：是指风化了的粘土矿物借雨水或风力的搬运作用搬离原母岩后，在低洼的地方沉积而成的矿床，称为二次粘土（也称沉积粘土或次生粘土），如南安康垅，清远源潭。粘土的种类不同，物理化学性能也各不相同。粘土可呈白、灰、黄、红、黑等各种颜色。有的粘土疏松柔软且可在水中自然分散，有的粘土则呈致密坚硬的块状。4/11/2023河南省精品课程陶瓷工艺原理 (二）粘土的组成 粘土的性能取决于粘土的组成，包括粘土的矿物组成、化学组成和颗粒组成。1
3、.粘土的化学组成 主要化学成分为SiO2、A12O3和结晶水（H2O）。含有少量的碱金属氧化物K2O、Na2O，碱土金属氧化物CaO、MgO，以及着色氧化物Fe2O3、TiO2等。风化残积型粘土矿床一般SiO2含量高，而A12O3含量低。4/11/2023河南省精品课程陶瓷工艺原理化学组成在一定程度上反映其工艺性质。（1）SiO2：若以石英状态存在的SiO2多时，粘土可塑性降低，但是干 燥后烧成收缩小。（2）Al2O3：含量多，耐火度增高，难烧结。（3）Fe2O31，TiO2 0.5：瓷制品呈白色，含量过高，颜色变深，还影响电绝缘性。（4）CaO、MgO、K2O、Na2O：降低烧结温度，缩小烧
4、结范围。（5）H2O、有机质：可提高可塑性，但收缩大。4/11/2023河南省精品课程陶瓷工艺原理2.粘土的矿物组成 粘土很少由单一矿物组成，而是多种微细矿物的混合体。因此，粘土所含各种微细矿物的种类和数量是决定其工艺性能的主要因素。粘土矿物主要为高岭石类（包括高岭石、多水高岭石等）、蒙脱石类（包括蒙脱石、叶蜡石等）和伊利石类（也称水云母）等等。高岭石叶腊石伊利石4/11/2023河南省精品课程陶瓷工艺原理a高岭石类（Kaolinite）高岭石族矿物包括高岭石、地开石、珍珠陶土和多水高岭石等。高岭石是粘土中常见的粘土矿物，主要由高岭石组成的粘土称为高岭土。b蒙脱石类蒙脱石类 蒙脱石（Montm
5、orillonite）也是一种常见的粘土矿物，以蒙脱石为主要组成矿物的粘土称为膨润土（bentonite），一般呈白色、灰白色、粉红色或淡黄色，被杂质污染时呈现其它颜色。c 伊利石类伊利石类伊利石是白云母经强烈的化学风化作用而转变为蒙脱石或高岭石过程中的中间产物。组成成分与白云母相似，但比正常的白云母多SiO2和H2O而少K2O。与高岭石比较，伊利石含K2O较多而含H2O较少。4/11/2023河南省精品课程陶瓷工艺原理各种粘土矿物的差热曲线 4/11/2023河南省精品课程陶瓷工艺原理4/11/2023河南省精品课程陶瓷工艺原理 粘土矿物是具有层状结构硅酸盐矿物，其基本结构单位是硅氧四面体层
6、和铝氧八面体层，由于四面体层和八面体层的结合方式、同形置换以及层间阳离子等不同，从而构成了不同类型的层状结构粘土矿物，如下图所示的结构模型图。层状结构粘土矿物晶体结构模型图 4/11/2023河南省精品课程陶瓷工艺原理3.颗粒组成4/11/2023河南省精品课程陶瓷工艺原理（三）粘土的工艺性质1.可塑性 可塑性是指粘土粉碎后用适量的水调和、混练后捏成泥团，在一定外力的作用下可以任意改变其形状而不发生开裂，除去外力后，仍能保持受力时的形状的性能。2.结合性 粘土的结合性是指粘土能结合非塑性原料形成良好的可塑泥团、有一定干燥强度的能力。3.离子交换性 粘土颗粒带有电荷，其来源是其表面层的断键和晶格
7、内部被取代的离子，因此必须吸附其它异号离子来补偿其电价，粘土的这种性质称为离子交换性。4/11/2023河南省精品课程陶瓷工艺原理4.4.触变性触变性 粘土泥浆或可塑泥团受到振动或搅拌时，粘度会降低而流动性增加，静置后又能逐渐恢复原状。反之，相同的泥料放置一段时间后，在维持原有水分的情况下会增加粘度，出现变稠和固化现象。上述情况可以重复无数次。粘土的上述性质统称为触变性，也称为稠化性。5.膨胀性 膨胀性是指粘土吸水后体积增大的现象。这是由于粘土在吸附力、渗透力、毛细管力的作用，水分进入粘土晶层之间、或者胶团之间所致，因此可分为内膨胀性与外膨胀性两种。4/11/2023河南省精品课程陶瓷工艺原理
8、6.收缩 粘土泥料干燥时，因包围在粘土颗粒间的水分蒸发、颗粒相互靠拢而引起的体积收缩，称为干燥收缩。粘土泥料煅烧时，由于发生一系列的物理化学变化(如脱水作用、分解作用、莫来石的生成、易熔杂质的熔化，以及熔化物充满质点间空隙等等)，因而使粘土再度产生的收缩，称为烧成收缩。这两种收缩构成粘土泥料的总收缩。7.烧结性能 通指粘土在烧结过程中所表现出的各种物理化学变化及性能。8.耐火度 耐火度是耐火材料的重要技术指标之一，它表征材料无荷重时抵抗高温作用而不熔化的性能。4/11/2023河南省精品课程陶瓷工艺原理（四）粘土在陶瓷生产中的作用1.粘土的可塑性是陶瓷坯泥赖以成型的基础。2.粘土使注浆泥料与釉
9、料具有悬浮性与稳定性。3.粘土一般呈细分散颗粒，同时具有结合性。4.粘土是陶瓷坯体烧结时的主体。5.粘土是形成陶器主体结构和瓷器中莫来石晶体的主要来源。4/11/2023河南省精品课程陶瓷工艺原理第二节 石英类原料（一）石英矿石的类型 二氧化硅（SiO2）在地壳中的丰度约为60。含二氧化硅的矿物种类很多，部分以硅酸盐化合物的状态存在，构成各种矿物、岩石。另一部分则以独立状态存在，成为单独的矿物实体，其中结晶态二氧化硅统称为石英。由于经历的地质作用及成矿条件不同，石英呈现多种状态，并有不同的纯度。a.水晶 b.脉石英 c.砂岩 d.石英岩 e.石英砂 4/11/2023河南省精品课程陶瓷工艺原理
10、石英水晶结晶良好的石英水晶结晶良好的石英4/11/2023河南省精品课程陶瓷工艺原理（二）石英的性质 石英的主要化学成分为SiO2，但是常含有少量的Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO、TiO2等杂质成分。二氧化硅在常压下有七种结晶态和一个玻璃态。它们是-石英、-石英；-鳞石英、-鳞石英、-鳞石英；-方石英、-方石英。石英具有很强耐酸侵蚀能力（氢氟酸除外），但与碱性物质接触时能起反应而生成可溶性的硅酸盐。高温下，石英易与碱金属氧化物作用生成硅酸盐与玻璃态物质。石英材料的熔融温度范围取决于二氧化硅的形态和杂质的含量。4/11/2023河南省精品课程陶瓷工艺原理（三）石英的晶型转化石英的晶型转化
11、类型有两种：（1）高温型的缓慢转化（2）低温型的快速转化 石英晶型转化图释 4/11/2023河南省精品课程陶瓷工艺原理（四）石英在陶瓷生产中的作用1.石英是瘠性原料，可对泥料的可塑性起调节作用。2.在陶瓷烧成时，石英影响陶瓷坏体的体积收缩。3.在瓷器中，石英对坯体的力学强度有着很大的影响。4.石英对陶瓷釉料的性能有很大影响。4/11/2023河南省精品课程陶瓷工艺原理第三节 长石类原料（一）长石的种类和性质 长石是陶瓷生产中的主要熔剂性原料，一般用作坯料、釉料、色料熔剂等的基本成分，用量较大，是日用陶瓷的三大原料之一。自然界中长石的种类很多，归纳起来都是由以下四种长石组合而成：钠长石(Ab)
12、NaAlSi3O8或Na2OAl2O36SiO2 钾长石(Or)KAlSi3O8或K2OAl2O36SiO2 钙长石(An)CaAl2Si2O8或Ca OAl2O32SiO2 钡长石(Cn)BaAl2Si2O8或BaOAl2O32SiO24/11/2023河南省精品课程陶瓷工艺原理钠长石钾长石钙长石钡长石4/11/2023河南省精品课程陶瓷工艺原理名 称钾长石钠长石钙长石钡长石化学通式K2OAl2O36SiO2Na2OAl2O36SiO2CaOAl2O32SiO2BaOAl2O32SiO2晶体结构式KAlSi3O8NaAlSi3O8CaAl2Si2O8BaAl2Si2O8理论化学组成(%)Si
13、O2Al2O3RO(R2O)64.7018.40K2O 16.9068.7019.50Na2O 11.8043.2036.70CaO 20.1032.0027.12BaO 40.88晶 系单斜三斜三斜单斜密度（g/cm3）2.562.592.602.652.742.763.37莫氏硬度66.566.566.566.5颜 色白、肉红、浅黄白、灰白、灰或无色白或无色热膨胀系数（10-8/）7.57.4熔点（）1150（异元熔融）110015501725附注碱性长石系列：KAlSi3O8-NaAlSi3O8包括透长石、正长石，微斜长石、歪长石，条文长石及钠长石斜长石系列：NaAlSi3O8-CaAl
14、2Si2O8包括钠长石、更长石、中长石、拉长石、培长石及钙长石长石类矿物的化学组成与矿物物理性质 4/11/2023河南省精品课程陶瓷工艺原理（二）长石的熔融特性 1.钾长石的熔融温度不是太高，且其熔融温度范围宽。2.钠长石的开始熔融温度比钾长石低，其熔化时没有新的晶相产生，液相的组成和熔长石的组成相似，即液相很稳定，但形成的液相粘度较低。3.钙长石的熔化温度较高，熔融温度范围窄，高温下熔体不透 明、粘度也小。冷却时容易析晶，化学稳定性也差。4.钡长石的熔点更高，其熔融稳定范围不宽，普通陶瓷产品不采用它。4/11/2023河南省精品课程陶瓷工艺原理（三）长石在陶瓷生产中的作用 长石在高温下熔融
15、，形成粘稠的玻璃熔体，是坯料中碱金属氧化物（K2O，Na2O）的主要来源，能降低陶瓷坯体组分的熔化温度，有利于成瓷和降低烧成温度。熔融后的长石熔体能熔解部分高岭土分解产物和石英颗粒长石熔体能填充于各结晶颗粒之间，有助于坯体致密和减少空隙。在釉料中长石是主要熔剂。长石作为瘠性原料，在生坯中还可以缩短坯体干燥时间、减少坯体的干燥收缩利变形等。4/11/2023河南省精品课程陶瓷工艺原理第四节 其他矿物原料 1.瓷石 瓷石是一种由石英，绢云母组成，并含有若干高岭石，长石等的岩石状矿物集合体。瓷石的可塑性不高，结合强度不大，但干燥速度快。瓷石粉4/11/2023河南省精品课程陶瓷工艺原理2.叶腊石 叶
16、蜡石属单斜晶系，化学通式为：A12O34SiO2nH2O，晶体结构式为：A12(Si4O10)(OH)2,理论化学组成为：A12O3 28.30，SiO2 66.70，H2O 5.00。叶蜡石通常呈白色、浅黄或浅灰色，结构和蒙脱石相似，都属于2：1型层状结构硅酸盐矿物。叶腊石4/11/2023河南省精品课程陶瓷工艺原理3.高铝质矿物原料 主要是高铝矾土及硅线石族矿物，可用于制造高铝陶瓷、窑具和砌筑窑炉的耐火材料。a.高铝矾土（铝土矿）b.硅线石族原料 高铝矾土硅线石4/11/2023河南省精品课程陶瓷工艺原理4.碱土硅酸盐类原料 a.滑石与蛇纹石 滑石 滑石由天然的含水层状硅酸镁矿物组成，其化
17、学式为 3MgO4SiO2H2O，晶体结构式是Mg3Si4O10(OH)2，理论化学组成为：MgO 31.88，SiO2 63.37，H2O 4.74，常含有铁、铝、锰、钙等杂质。滑石属2：1型层状结构硅酸盐矿物，其晶体结构与叶蜡石十分相似。滑石在普通日用陶瓷生产中一般作为熔剂使用，在细陶瓷坯体中加入少量滑石，可降低烧成温度。滑石是生产镁质瓷的主要原料。滑石4/11/2023河南省精品课程陶瓷工艺原理蛇纹石 蛇纹石与滑石同属镁的含水硅酸盐矿物，化学式为3MgO4SiO22H2O，晶体结构式为Mg3SiO2(OH)4，理论化学组成：MgO 43，SiO2 44.1，H2O 12.9，常含铁、钛、
18、镍等杂质，铁含量较高。蛇纹石属单斜晶系，晶体发育不完全，一般只用作碱性耐火材料。蛇纹石4/11/2023河南省精品课程陶瓷工艺原理b.硅灰石 天然硅灰石是典型的高温变质矿物，通常产于石灰岩和酸性岩浆的接触带，由CaO与SiO2反应而成。其化学通式为CaO SiO2，晶体结构式为Ca SiO3，理论化学组成为CaO 48.25，SiO2 51.75。硅灰石在陶瓷工业中的用途广泛，可用于制造釉面砖、日用陶瓷、低损耗无线电陶瓷等，也可用于生产卫生陶瓷、磨具、火花塞等。硅灰石作为碱土金属硅酸盐，在普通陶瓷坯体中可起助熔作用，降低坯体的烧结温度。硅灰石4/11/2023河南省精品课程陶瓷工艺原理c.透辉
19、石 透辉石的化学式为CaOMgO2SiO2，晶体结构式：CaMgSiO3，理论化学组成为：CaO 25.9，MgO 18.5，SiO2 55.6。透辉石也用作陶瓷低温快速烧成的原料，尤其在釉面砖生产中得到了广泛应用。透辉石4/11/2023河南省精品课程陶瓷工艺原理5.含碱硅酸铝类 a.霞石正长岩 主要矿物组成为长石类及霞石AlSiO4的固熔体,次要矿物为辉石、角闪石等，外观呈浅灰绿或浅红褐色，脂肪光泽。以霞石正长岩代替长石，可使坯体烧成时不易沉塌，制得的产品不易变形，热稳定性好，力学强度有所提高。霞石正长岩4/11/2023河南省精品课程陶瓷工艺原理b.锂质矿物原料 锂辉石 锂辉石的化学式为
20、Li2OAl2O34SiO2，晶体结构式为LiAl(SiO3)2，理论化学组成为：Li2O 8.02，SiO2 64.58，Al2O3 27.40，含有钾、钠、镁、锰、铁等杂质。锂辉石有三种同质多相变体，即-锂辉石、-锂辉石及-锂辉石。锂辉石锂辉石晶体4/11/2023河南省精品课程陶瓷工艺原理锂云母 锂云母又称鳞云母，是一种富含挥发成分的三层型结构状硅酸盐，其化学式为LiF KF Al2O3 3SiO2，晶体结构式为K(Li,Al)3(Al,Si)Si3O10（F,OH）2，化学组成不定在金属元素中，锂的相对原子质量最小，化学活性比钾、钠强，且Li+具有很高的静电场，因此有非常强的熔剂化作用
21、，能显著降低材料的烧结和熔融温度。锂云母4/11/2023河南省精品课程陶瓷工艺原理6.碳酸盐类 a.方解石 方解石是石灰岩、大理岩的主要矿物。方解石属三方晶系，晶体呈菱面体，有时呈粒状或板状。方解石高温分解前起瘠化作用，分解后起熔剂作用。水晶方解石花方解石4/11/2023河南省精品课程陶瓷工艺原理b.菱镁矿 菱镁矿的化学通式是MgCO3，理论化学组成MgO 47.82，CO2 52.18。菱镁矿是制造耐火材料的重要原料，也是新型陶瓷工业中用于合成尖晶石（MgOAL2O3）铁酸镁（MgOTiO2）和镁橄榄石瓷（2MgOSiO2）等的主要原料，同时作为辅助原料和添加剂被广泛应用。菱镁矿4/11
22、/2023河南省精品课程陶瓷工艺原理c.白云石 白云石是CaCO3和MgCO3的复盐，化学通式为CaMg(CO3)。在陶瓷工业中，白云石的使用能同时引入CaO及MgO，它们一般起熔剂作用，能降低烧成温度，促进石英的熔解和莫来石的生成。白云石4/11/2023河南省精品课程陶瓷工艺原理第五节 新型陶瓷原料（一）氧化物原料 1.氧化铝(Al2O3)a.氧化铝的晶型转变氧化铝的晶型转变示意图4/11/2023河南省精品课程陶瓷工艺原理b.Al2O3原料的制备 制取氧化铝的方法是澳大利亚的化学家拜耳（Karl Joseph Bayer）于18891892年发明的。制取工业Al2O3的原料为铝土矿，主要
23、步骤为：烧结、溶出、脱硅、分解和煅烧。氧化铝粉体4/11/2023河南省精品课程陶瓷工艺原理2.氧化镁（MgO）MgO属立方晶系NaCl型结构，熔点2800，密度3.58 g/cm3。MgO化学活性强，易溶于酸，水化能力大，因此制造MgO陶瓷时必须考 虑原料的这种特性。MgO在空气中容易吸潮水化生成Mg(OH)2，在制造及使用过程中部必须注意。项目煅烧温度（）线收缩（%）体积密度（g/cm3）气孔率（%）晶粒平均直径（m）由氢氧化镁制得的MgO135015.72.4231.62.0145022.43.244.28.0160024.23.302.822.0由硝酸镁制得的MgO13501.11.8
24、448.21145010.12.4630.55160015.12.8620.110由碱式碳酸镁制得的MgO135012.61.7250.81.5145010.12.2935.86.0160015.22.4531.87.5由氯化镁制得的MgO13501.11.8348.51.014507.32.1828.84.0160012.52.6426.26.04/11/2023河南省精品课程陶瓷工艺原理3.氧化铍（BeO）氧化铍（BeO）晶体为无色，属六方晶系，晶体很稳定，很致密，且无晶形转变。BeO具有与金属相近的导热系数，约为309.34W(mK)，是Al2O3的1520倍。BeO具有好的高温电绝缘性
25、能，BeO热膨胀系数不大。因此，利用BeO制备的BeO陶瓷可用来作散热器件、熔炼稀有金属和高纯金属Be、Pt、V等的坩埚、磁流体发电通道的冷壁材料、高温比体积电阻高的绝缘材料。但是，BeO有剧毒，操作时必须注意防护，经烧结的BeO陶瓷是无毒的。4/11/2023河南省精品课程陶瓷工艺原理4.氧化锆（ZrO2）a.ZrO2的性质与晶型转变 液相 单斜相1170，收缩 1000，膨胀 四方相 立方相 2370 2715 4/11/2023河南省精品课程陶瓷工艺原理b.ZrO2粉末的制备 氯化、热分解法反应式如下：ZrO2SiO2+4C+4Cl2=ZrCl4+SiCl4+4CO 碱金属氯化物分解法其
26、反应式如下：ZrO2SiO2+4NaOH=Na2ZrO3+Na2SiO3+2H2O ZrO2SiO2+Na2CO3=Na2ZrSiO5+CO2 ZrO2SiO2+2Na2CO3=Na2ZrO3+Na2SiO3+2CO24/11/2023河南省精品课程陶瓷工艺原理（二）碳化物类原料 1.碳化硅 a.SiC的晶型与性质 SiC为共价键化合物，属金刚石型结构，有多种变体。SiC 具有稳定的晶体结构和化学特性，以及非常高的硬度 等性能。b.SiC原料的合成 合成SiC的方法有二氧化硅碳热还原法、碳硅直接合成法、气相沉积法、聚合物热分解法等。4/11/2023河南省精品课程陶瓷工艺原理2.碳化硼 a.碳
27、化硼（B4C）为六方晶系，其晶胞中碳原子构成的链位于立体对角线上，同时碳原子处于充分活动的状态。具有高导热、高硬度和高耐磨性，其硬度仅次于金刚石和立方BN还具有高的抗酸性与抗碱性。b.B4C粉末的合成 B4C原料粉末的主要合成方法有：硼碳元素直接合成法、硼酐碳热还原法、镁热法、BN+碳还原法、BCl3的固相碳化和气相沉积。4/11/2023河南省精品课程陶瓷工艺原理（三）氮化物原料1.氮化硅 氮化硅（Si3N4）是共价键化合物，它有两种晶型，即-Si3N4和-Si3N4，两者均属六方晶系。Si3N4的化学稳定性很好。氮化硅具有优良的抗氧化性能。在常压下，Si3N4没有熔点，而是于1870左右直
28、接分解。主要采用：硅的直接氮化法（固-气）；二氧化硅还原法（固-气）；热分解法(液相界面反应法）；气相合成法(气-气）等方法制备。4/11/2023河南省精品课程陶瓷工艺原理序号方法化学反应式工艺要点1硅的直接氮化法（固-气）3SiO2+2N2Si3N4硅粉中Fe,O2,Ca等杂质2%,加热温度1400,并注意硅粉细度与氮气的纯度；12001300时，-Si3N4含量高2二氧化硅还原法（固-气）3SiO2+6C+2N2Si3N4+6CO工艺操作较易，-Si3N4含量较高，颗粒较细3热分解法(液相界面反应法)3Si(NH)2Si3N4+2NH33Si(NH)4Si3N4+8NH3亚氨基硅Si（N
29、H）2和氨基硅Si(NH2)4是利用SiCl4在0干燥的乙烷中与过量的无水氨气反应而成，NH4Cl可真空加热，并在12001350下于氨气中分解，也可用液氮多次洗涤出去4气相合成法(气-气)3SiCl4+16NH3Si3N4+12NH4Cl3SiH4+4NH3Si3N4+12H210001200下生成非晶Si3N4，再热处理而得高纯、超细-Si3N4粉末，但含有害的Cl-离子Si3N4粉末的制备方法 4/11/2023河南省精品课程陶瓷工艺原理2.氮化铝 氮化铝（AlN）是共价键化合物，属于六方晶系，纤维锌矿型结构，白色或灰白色，密度3.26g/cm3，无熔点，在2450下升华分解，为一种高温耐火材料，热硬度很高，即使在分解温度前也不软化变形。AlN粉末主要是通过反应法合成。4/11/2023河南省精品课程陶瓷工艺原理