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1、 第三章第三章 晶体化学概论晶体化学概论 1 基本原理基本原理晶体化学：晶体化学：研究晶体的结构与化学研究晶体的结构与化学 组成及性质之间的学科组成及性质之间的学科阐阐 述：述：组成矿物晶体的质点本组成矿物晶体的质点本 身具有的某些特性身具有的某些特性，进进 而讨论它们在组成晶体而讨论它们在组成晶体 结构时相互作用和规律结构时相互作用和规律1.1 1.1 晶体中化学键的类型晶体中化学键的类型化学键化学键：离子键、共价键和金属键离子键、共价键和金属键。非化学性：非化学性：范德华力范德华力 键型四面体键型四面体金属键金属键 范德瓦尔键范德瓦尔键离子键离子键共价键共价键1.2 决定离子晶体结构的基本
2、因素决定离子晶体结构的基本因素 有：有：离子半径离子半径、紧密堆积（配位数）、极化性能等、紧密堆积（配位数）、极化性能等。1.2.1 离子半经离子半经 作用圈为球形，其它离子不能侵入。这种作用圈的半作用圈为球形，其它离子不能侵入。这种作用圈的半径称为径称为：“离子半径离子半径”。离子间距离子半径之和离子间距离子半径之和 离子半径的数值，可实验测定，可理论计算。离子半径的数值，可实验测定，可理论计算。原子和离子半径变化有如下一些规律：原子和离子半径变化有如下一些规律：对同种元素的原子半径，共价半径总是小于金属原子半径。对同种元素的原子半径，共价半径总是小于金属原子半径。对同种元素的离子半径来说，
3、阳离子的半径总是小于该元对同种元素的离子半径来说，阳离子的半径总是小于该元素的原子半径，且正价愈高，半径愈小；阴离子的半径总是大素的原子半径，且正价愈高，半径愈小；阴离子的半径总是大于该元素的原子半径，且负价愈高，半径愈大。于该元素的原子半径，且负价愈高，半径愈大。同一族元素，离子半径从上向下逐渐增大；同一族元素，离子半径从上向下逐渐增大；同一周期元素，阳离子半径从左向右逐渐减小；同一周期元素，阳离子半径从左向右逐渐减小；周期表左上方到右下方对角线方向，阳离子半径近于相等。周期表左上方到右下方对角线方向，阳离子半径近于相等。减小减小增增大大相等相等1.2.2 球体的最紧密堆积球体的最紧密堆积
4、质点之间趋向尽可能靠近，形成最紧密堆积质点之间趋向尽可能靠近，形成最紧密堆积。分分等大等大 球体的最紧密堆积和不等大球体的紧密堆积两种球体的最紧密堆积和不等大球体的紧密堆积两种1.2.2.1 等大球体的最紧密堆积等大球体的最紧密堆积第一层球排列（第一层球排列（A）：）：等大球体在平面内作最紧密排列时，等大球体在平面内作最紧密排列时，只能构成下列的形式：只能构成下列的形式：尖尖角角向向上上尖尖角角向向下下 第二层球排列（第二层球排列（B）：）：第二层球在堆积于第一层之上时，每球第二层球在堆积于第一层之上时，每球只有与第一层的三个球同时接触才算是只有与第一层的三个球同时接触才算是最稳定的。即位于最
5、稳定的。即位于三角形空隙的位置三角形空隙的位置。八面体空隙八面体空隙四面体空隙四面体空隙两层球，作最紧密堆积，出现了两层球，作最紧密堆积，出现了两种不同的空隙两种不同的空隙：一是由六个一是由六个球围成的空隙，称为八面体空隙球围成的空隙，称为八面体空隙。另一种是由四个球围成的空。另一种是由四个球围成的空隙，称为四面体空隙。隙，称为四面体空隙。第三层球的排列（第三层球的排列（C）：）：第一种第一种堆积方式是堆积方式是在四面体空隙上进行的在四面体空隙上进行的。即将第三层球堆。即将第三层球堆放在第一层与第二层球体所形成的四面体空隙的位置上放在第一层与第二层球体所形成的四面体空隙的位置上.叠置结果，会出
6、现第三层球与第一层球，球中心投影位置重合叠置结果，会出现第三层球与第一层球，球中心投影位置重合最终出现：最终出现：AB、AB、AB的周期性重复（两层重复）。的周期性重复（两层重复）。等同点按六方格子排列，故称等同点按六方格子排列，故称六方最紧密堆积六方最紧密堆积。密排层平行（密排层平行（0001）。）。第二种第二种堆积是在由六个球围成的堆积是在由六个球围成的八面体空隙上进行的八面体空隙上进行的，即第，即第三层球堆在第一层与第二层球形成的八面体空隙之上三层球堆在第一层与第二层球形成的八面体空隙之上.发现第四层与第一层重复（中心投影位置重合），第五发现第四层与第一层重复（中心投影位置重合），第五层
7、与第二层重复，第六层与第三层重复，如此堆积下去，出层与第二层重复，第六层与第三层重复，如此堆积下去，出现了：现了：ABC、ABC、ABC的周期重复的周期重复。因等同点是按立方面心格子分布的，故称之为因等同点是按立方面心格子分布的，故称之为立方（面心）立方（面心）最紧密堆积最紧密堆积，其最紧密堆积的球层平行于立方面心格子，其最紧密堆积的球层平行于立方面心格子 的的（111）面网）面网.在两种最基本的最紧密堆积在两种最基本的最紧密堆积 方式中，方式中，每个球体所接触到每个球体所接触到的同径球体个数为的同径球体个数为12（即配位数等于（即配位数等于12）。）。CN12 等大球体的最紧密堆积方式，最基
8、本的就是等大球体的最紧密堆积方式，最基本的就是六方六方最紧密最紧密堆积和堆积和立方立方最紧密堆积两种最紧密堆积两种。当然，。当然，还可出现更多层重复的还可出现更多层重复的周期性堆积周期性堆积，如，如ABAC、ABAC、ABAC四层重复；四层重复；ABCACB、ABCACB、ABCACB六层重复等。六层重复等。等大球的最紧密堆积中，球体间仍有空隙存在等大球的最紧密堆积中，球体间仍有空隙存在。据计算，空隙占整个晶体空间的据计算，空隙占整个晶体空间的25.95，即，球的，即，球的总体积占晶体单位空间的总体积占晶体单位空间的74.05（该数值称为空间该数值称为空间堆积系数堆积系数K）。）。K值的计算：
9、值的计算：1 在六方密堆积中在六方密堆积中，共有三层球体，中间一，共有三层球体，中间一层球体所占位置恰好在上下两层球体的三角形凹坑层球体所占位置恰好在上下两层球体的三角形凹坑处，因此，三层球体的堆垒高度处，因此，三层球体的堆垒高度H由四个球所构成由四个球所构成的四面体高度的的四面体高度的2倍。倍。设球的半径为设球的半径为R，则则H423R整个小晶胞的体积整个小晶胞的体积H23R282R3六方密堆积中每个小晶胞中共有两个球体，占有体积六方密堆积中每个小晶胞中共有两个球体，占有体积24/3R3故球体所占空间分数（空间堆积系数）故球体所占空间分数（空间堆积系数）K（24/3R3）/（82R3）0.7
10、40574.052 在立方密堆积中在立方密堆积中，第三层球堆积在八面体空隙的位，第三层球堆积在八面体空隙的位置上，形成了置上，形成了ABC.ABCABC的规律重复。的规律重复。立方体的边长立方体的边长a 四面体的边长四面体的边长2a2a4r 即即a22r每个单位立方面心中有四个球，球所占的体积每个单位立方面心中有四个球，球所占的体积4（4/3r3）立方单位体积立方单位体积a3（22r）3 因此因此,K四个球的体积四个球的体积/立方单位体积立方单位体积74.05空隙的数目与球的数目之间的关系空隙的数目与球的数目之间的关系空隙的数目与球的数目之间的关系空隙的数目与球的数目之间的关系可以看出：每一个
11、球的周围有六个八面体空隙和八个四面体空可以看出：每一个球的周围有六个八面体空隙和八个四面体空隙。如果晶胞为隙。如果晶胞为n个球组成，则四面体空隙的总数应为个球组成，则四面体空隙的总数应为8 n4 2n个；而八面体空隙的总数为个；而八面体空隙的总数为6 n6 n个。所以，个。所以，当有当有n个等个等大的球体作最紧密堆积时，就会有大的球体作最紧密堆积时，就会有2n个四面体空隙和个四面体空隙和 n个八面个八面体空隙。体空隙。球的数目球的数目:八面体数目八面体数目:四面体数目四面体数目1:1:21.2.2.2 不等大球体的紧密堆积不等大球体的紧密堆积 当大小不等的球体进行堆积时，其中当大小不等的球体进
12、行堆积时，其中较大的球将按六方较大的球将按六方和立方最紧密堆积方式进行堆积，而较小的球则按自身体积和立方最紧密堆积方式进行堆积，而较小的球则按自身体积的大小填入其中的八面体空隙中或四面体空隙中的大小填入其中的八面体空隙中或四面体空隙中（离子化合（离子化合物晶体）。物晶体）。1.2.2.3 配位数和配位多面体配位数和配位多面体配位数配位数:指指 每个原子或离子周围与之相接触的原子个数或异每个原子或离子周围与之相接触的原子个数或异 号离子的个数。号离子的个数。配位多面体：各配位离子或原子的中心连线所构成的多面体配位多面体：各配位离子或原子的中心连线所构成的多面体影响配位的因素：影响配位的因素：质点
13、的相对大小；堆积的紧密程度；质点间化学键性质。质点的相对大小；堆积的紧密程度；质点间化学键性质。（1）质点（正负离子）的相对大小质点（正负离子）的相对大小离子半径比离子半径比 在离子不发生变形或者变形很小的情况下，离子的配位在离子不发生变形或者变形很小的情况下，离子的配位数取决于数取决于正负离子的半径比正负离子的半径比。以配位数为六的情况说明：。以配位数为六的情况说明：位于配位多面体中心的阳离子充填于被分布在八面体顶位于配位多面体中心的阳离子充填于被分布在八面体顶角上的六个阴离子围成的八面体空隙中，并且恰好与周围的角上的六个阴离子围成的八面体空隙中，并且恰好与周围的六个阴离子均紧密接触。取八面
14、体中包含两个四次轴的平面。六个阴离子均紧密接触。取八面体中包含两个四次轴的平面。图中直角三角形图中直角三角形ABC可以算出：可以算出：RkRa 10.414。此值是阳离子作为六次配位的下限值此值是阳离子作为六次配位的下限值。RkRa 0.414时时，表明阳离子过小，表明阳离子过小，不能同时与周围的六个阴离不能同时与周围的六个阴离子都紧密接触，离子可在其中移动，子都紧密接触，离子可在其中移动，结构是不稳定的结构是不稳定的。离子化合物中，大多数阳离子的配位数为离子化合物中，大多数阳离子的配位数为6和和4，其次是，其次是8。某。某些晶体结构中，可能有些晶体结构中，可能有5、7、9和和10的配位数。的
15、配位数。作为配位原则：作为配位原则：就是正离子总是力图与尽可能多的负离子相接就是正离子总是力图与尽可能多的负离子相接触，这样晶体才会稳定。触，这样晶体才会稳定。在晶体或玻璃体中，某些正离子的配位数往往不止一种。在晶体或玻璃体中，某些正离子的配位数往往不止一种。例例：AlO之间的配位数有之间的配位数有4和和6两种，两种，BO之间有之间有BO3和和BO4两种（硼反常）。两种（硼反常）。作为六次配位下限值的作为六次配位下限值的0.414也是四次配位的上限值。也是四次配位的上限值。当当RkRa的的值等于值等于 或接近于或接近于0.414时时，阳离子有成为四次，阳离子有成为四次和六次两种配位的可能。和六
16、次两种配位的可能。阳离子呈六次配位时的稳定界限是在阳离子呈六次配位时的稳定界限是在RkRa的值为的值为0.4140.732之间，之间，硅酸盐中常见阳离子与氧结合时的配位硅酸盐中常见阳离子与氧结合时的配位数数配位数配位数 阳阳 离离 子子 3 4 6 6 8 812B3+,C4+,N5+Be2+,B3+,Al3+,Si4+,P5+,S6+,Cl7+,V6+,Cr5+,Mn7+,Zn2+,Ge,4+Ga3+Li+,Mg2+,Al3+,Sc3+,Ti4+,Cr3+,Mn2+,Fe2+,Co2+,Ni2+,Cu2+,Zn2+Na+,Ca2+,Sr2+,Y3+,Zr4+,Cd3+,Ba2+,Ce4+,L
17、u3+,Hf4+,Th4+Na+,K+,Ca2+,Rb+,Sr2+,Cs+,Ba2+,La3+,Ce3+,Pb2+1.2.3 1.2.3 离子的极化离子的极化离子的极化离子的极化离子极化：离子极化：就是指离子在外电场作用下，改变其形状和大小就是指离子在外电场作用下，改变其形状和大小 的现象。的现象。两个方面两个方面：（1）离子在其他离子所产生的外电场的作用下发生极化，离子在其他离子所产生的外电场的作用下发生极化，即被极化。即被极化。（2）离子以其本身的电场作用于周围离子，使其他离子极离子以其本身的电场作用于周围离子，使其他离子极化，即主极化。化，即主极化。未极化未极化 已极化已极化被极化程度的
18、大小被极化程度的大小，可用极化率可用极化率来表示：来表示：F 其中：其中：为诱导偶极矩为诱导偶极矩，el F为有效电场强度为有效电场强度。主极化能力的大小主极化能力的大小，可用极化力可用极化力来表示来表示 wr2 其中：其中：w为离子的电价为离子的电价 r 为离子半径为离子半径。在离子晶体中在离子晶体中：阴离子阴离子半径较大半径较大易于变形被极化，主极化能力较低易于变形被极化，主极化能力较低大。大。阳离子阳离子半径较小，电价较高半径较小，电价较高主极化作用力主极化作用力大，被极化程度较低大，被极化程度较低极化后果极化后果极化可能产生极化可能产生两种后果两种后果：He Li Be 2 B 3 C
19、 4 O 2 F Ne Na Mg 2 Al 3 Si 4 S 2 Cl Ar K Ca 2 Sc 3 Ti 4 Se 2 Br Kr Rb Sr 2 Y 3 Zr 4 Te 2 I Xe Cs Ba 2 La 3 Ce 4 可极化性可极化性下降，极化力下降，极化力上升，离子半径减小上升，离子半径减小变化规律变化规律离子可离子可 极化性与极化力随极化性与极化力随离子半径与核电荷数离子半径与核电荷数递变的递变的关系关系：由于极化，正负离子的间距缩短，甚至导致配位数下降，整由于极化，正负离子的间距缩短，甚至导致配位数下降，整 个晶体的结构类型发生变化。个晶体的结构类型发生变化。例例：ZnO：R+R
20、-0.63，CN6（NaCl型）实际型）实际CN4（ZnS型）型）CaO：R+R-0.80，CN8（CsCl型）实际型）实际 CN6（NaCl型）型）由于极化，正负离子的电子云重叠，离子键的性质发生变化，由于极化，正负离子的电子云重叠，离子键的性质发生变化，向共价键过渡。向共价键过渡。例：例：硅离子硅离子 r0.4；氧离子氧离子 r1.40 计算计算 SiO半径半径1.80；O-O半径半径2.80 实测：实测：1.60 2.60 Mg-O Al-O Si-O B-O C-O极化程度极化程度 上升上升 共价成分共价成分 37 50 56 781.2.4 离子的种类和相对含量离子的种类和相对含量离
21、子的种类和相对含量离子的种类和相对含量不同的离子不同的离子，形成的晶体结构是不同的。如，形成的晶体结构是不同的。如MgO与与CsCl同种离子同种离子，在不同的情况下，可形成不同的结构。如，在不同的情况下，可形成不同的结构。如Si与与Al化合物中，阴阳离子的比例不同所形成的结构也是不同的化合物中，阴阳离子的比例不同所形成的结构也是不同的。如：如：AX与与A2X离子的种类和相对含量也是决定离子晶体结构的基本因素。离子的种类和相对含量也是决定离子晶体结构的基本因素。结论结论：决定离子晶体结构的基本因素决定离子晶体结构的基本因素YF（离子的相对大小；离子的相对大小；相对含量相对含量 ；极化性能极化性能
22、）R+R-;AX ;、A2X A2X3 AX21.3 1.3 哥希密特结晶化学定律与鲍林规则哥希密特结晶化学定律与鲍林规则哥希密特结晶化学定律与鲍林规则哥希密特结晶化学定律与鲍林规则1.3.1 1.3.1 哥希密特结晶化学定律哥希密特结晶化学定律哥希密特结晶化学定律哥希密特结晶化学定律晶体的结构，取决于其组成单位的数量、大小及极化性质。晶体的结构，取决于其组成单位的数量、大小及极化性质。1.3.2 鲍林规则鲍林规则鲍林对离子晶体的结构归纳出鲍林对离子晶体的结构归纳出五条规则五条规则（鲍林规则）（鲍林规则）（1）第一规则（多面体规则）：第一规则（多面体规则）：围绕每一阳离子，形成一个阴离子配位多
23、面体，阴、阳离子围绕每一阳离子，形成一个阴离子配位多面体，阴、阳离子的间距决定于它们的半径之和，阳离子的配位数则取决于它的间距决定于它们的半径之和，阳离子的配位数则取决于它们的半径之比。们的半径之比。表明，阳离子的配位数并非决定于它本身或阴离子半径，而表明，阳离子的配位数并非决定于它本身或阴离子半径，而是决定于它们的比值。是决定于它们的比值。（2）第二规则（静电价规则）：第二规则（静电价规则）：在一个稳定的晶体结构中，从所有相邻的阳离子到达一个阴在一个稳定的晶体结构中，从所有相邻的阳离子到达一个阴离子的静电键的总强度，等于阴离子的电荷数。离子的静电键的总强度，等于阴离子的电荷数。静电价规则，对
24、于规则多面体配位结构是比较严格的规则。静电价规则，对于规则多面体配位结构是比较严格的规则。（3）第三规则第三规则配位结构中，两个阴离子多面体以共棱，特别是共面方式存配位结构中，两个阴离子多面体以共棱，特别是共面方式存在时，结构的稳定性便降低。在时，结构的稳定性便降低。电价高而配位数小的阳离子此效应显著；当阴阳离子的电价高而配位数小的阳离子此效应显著；当阴阳离子的半径比接近于该配位多面体稳定的下限值时，此效应更半径比接近于该配位多面体稳定的下限值时，此效应更为显著。为显著。（4）第四规则第四规则若晶体中有一种以上的正离子，高电价正离子的低配位若晶体中有一种以上的正离子，高电价正离子的低配位数多面体之间有尽可能彼此互不结合的趋势。数多面体之间有尽可能彼此互不结合的趋势。（5）第五规则（节约规则）第五规则（节约规则）在同一晶体中，本质不同的结构单元的种类，倾向于为在同一晶体中，本质不同的结构单元的种类，倾向于为数最少。数最少。鲍林规则鲍林规则符合于大多数符合于大多数离子晶体离子晶体的结构情况。的结构情况。