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1、中石化高含硫天然气净化技术中石化高含硫天然气净化技术专题讲座专题讲座3 高含硫天然气脱硫技术高含硫天然气脱硫技术3 高含硫天然气脱硫技术 根据根据?气藏分类气藏分类?(SY/T 6168-2021)，H2S浓度超过浓度超过2%(mol)的天然气藏属于高含硫气藏。的天然气藏属于高含硫气藏。高含硫气藏从化学组分来看，通常仍是以烃类为主的高含硫气藏从化学组分来看，通常仍是以烃类为主的气体，仅其中气体，仅其中H2S和和CO2浓度较高，有的有机硫含量也有浓度较高，有的有机硫含量也有一定增加，因此，遵循此变化规律，采取恰当方法才能脱一定增加，因此，遵循此变化规律，采取恰当方法才能脱除气体中高浓度酸气。胺法
2、的工业应用说明，它不仅在中、除气体中高浓度酸气。胺法的工业应用说明，它不仅在中、低含硫天然气净化中大量应用，国内、外的高含硫气田也低含硫天然气净化中大量应用，国内、外的高含硫气田也主要采用胺法进行脱硫脱碳。主要采用胺法进行脱硫脱碳。3.1 主要高含硫天然气脱硫方法3.1.1 砜胺法 砜胺法开展经历了三个阶段：砜胺法开展经历了三个阶段：第一代第一代 Sulfinol-MEA法，它不具有脱硫选择性，法，它不具有脱硫选择性，1960第二代第二代 Sulfinol-DIPA，开始具有脱硫选择性，开始具有脱硫选择性，1970第三代第三代 Sulfinol-MDEA，脱硫选择性更强烈，脱硫选择性更强烈，1
3、980 从从1964年至今共有超过年至今共有超过220套砜胺装置设计运行。套砜胺装置设计运行。砜胺法主要性能特点包括：砜胺法主要性能特点包括：经济有效地一步脱除经济有效地一步脱除H2S，CO2，羰基硫，羰基硫(COS)，硫醇，硫醇(RSH)及其它有机硫组分；及其它有机硫组分；酸气负荷高，酸气在溶液中的溶解度与酸气分压成正比，酸气负荷高，酸气在溶液中的溶解度与酸气分压成正比，尤其适于处理高酸性天然气；尤其适于处理高酸性天然气；在天然气中存在重烃的情况下溶液发泡倾向较小；在天然气中存在重烃的情况下溶液发泡倾向较小；与其它胺法相比，不易降解损失；与其它胺法相比，不易降解损失；由于酸气负荷高，脱硫选择
4、性好，因此能耗较低；由于酸气负荷高，脱硫选择性好，因此能耗较低；砜胺溶液易吸收重烃，对油漆有较强的溶解性，溶液价砜胺溶液易吸收重烃，对油漆有较强的溶解性，溶液价格较贵。格较贵。砜胺法工业应用案例 国内砜胺法应用实例包括中石油西南油气田公司国内砜胺法应用实例包括中石油西南油气田公司川西北净化厂，采用川西北净化厂，采用Sulfinol-D处理含处理含7%的的H2S天然气，天然气，同时天然气中有机硫含量也高达同时天然气中有机硫含量也高达1000mg/m3。另外，重。另外，重庆天然气净化总厂引进分厂从庆天然气净化总厂引进分厂从1980年建厂起采用年建厂起采用Sulfinol-D处理较高含硫天然气，其处
5、理较高含硫天然气，其H2S浓度超过浓度超过30 g/m3。经历一段时期后改为。经历一段时期后改为Sulfinol-M。该装置在运行。该装置在运行30年后，原料气年后，原料气H2S浓度下降到浓度下降到15 g/m3以下，为进一以下，为进一步节能降耗，又改为步节能降耗，又改为MDEA法进行脱硫处理。法进行脱硫处理。3.1.2 DEA法 DEA是仲胺，碱性较是仲胺，碱性较MEA弱，同样对弱，同样对H2S和和CO2没有脱硫选择性，其净化度到达管输标准毫无问题。没有脱硫选择性，其净化度到达管输标准毫无问题。鉴于鉴于DEA法溶液浓度较低，酸气负荷小，为满足当时法溶液浓度较低，酸气负荷小，为满足当时法国、加
6、拿大对高含硫天然气处理要求，法国阿奎坦法国、加拿大对高含硫天然气处理要求，法国阿奎坦国家石油公司国家石油公司1950年代对年代对DEA溶液进行改进，提高溶液进行改进，提高DEA在水溶液中浓度到达在水溶液中浓度到达4050，形成，形成SNPA-DEA工艺。工艺。该工艺特点：该工艺特点：碱性比碱性比MEA稍弱，不具有脱硫选择性；稍弱，不具有脱硫选择性；蒸汽压比蒸汽压比MEA更低，蒸发损失小，遇有机硫变更低，蒸发损失小，遇有机硫变质倾向小；质倾向小；由于溶液中醇胺浓度高，提高了酸气负荷，溶由于溶液中醇胺浓度高，提高了酸气负荷，溶液循环量因而降低，适于处理中高含硫天然气液循环量因而降低，适于处理中高含
7、硫天然气 DEA法工业应用案例 1957年法国拉克气田年法国拉克气田(H2S体积浓度体积浓度15，CO210)开始使用开始使用DEA法法脱硫。为节能降耗，脱硫。为节能降耗，1980年更换为甲基二乙醇胺年更换为甲基二乙醇胺(MDEA)法脱硫。法脱硫。1987年俄罗斯阿斯特拉罕天然气加工厂应用年俄罗斯阿斯特拉罕天然气加工厂应用SNPA-DEA工艺处理该工艺处理该地区高含硫天然气地区高含硫天然气(H2S平均浓度平均浓度26，CO2平均浓度平均浓度16)。SNPA-DEA工艺对酸气脱除很彻底，但是导致了进入硫磺回收工艺对酸气脱除很彻底，但是导致了进入硫磺回收(SRU)单元的酸气中单元的酸气中H2S浓度
8、偏低，影响克劳斯反响。为此，在浓度偏低，影响克劳斯反响。为此，在2000年左右，该厂将脱硫溶年左右，该厂将脱硫溶液更换为液更换为DEA-MDEA混合溶液，这样在保证净化度的前提下提高了酸气混合溶液，这样在保证净化度的前提下提高了酸气质量。质量。3.1.3 MDEA法 伊朗伊朗Khangiran天然气净化厂脱硫脱碳装置有天然气净化厂脱硫脱碳装置有5系系列生产线，单套处理量列生产线，单套处理量830104 m3/d。压力。压力7.4 MPa，原料气原料气H2S 3.85%，CO2 6.45%，原使用，原使用DEA溶液。净溶液。净化气的质量指标为化气的质量指标为H2S4 mg/m3，CO21%。后装
9、置处。后装置处理能力需增至理能力需增至1000104 m3/d，经核算如仍使用，经核算如仍使用34%的的DEA溶液，循环量需增加到溶液，循环量需增加到1115 m3/h，而装置的溶液，而装置的溶液循环泵以及冷换设备均无法承受而成为瓶颈，于是进循环泵以及冷换设备均无法承受而成为瓶颈，于是进行了改造，用行了改造，用45%MDEA溶液取代溶液取代34%DEA溶液。经溶液。经过过4个月的运行，净化气完全达标，同时酸气中个月的运行，净化气完全达标，同时酸气中H2S浓浓度由原来的度由原来的32.8%升至升至36.4%，MDEA溶液循环量为溶液循环量为885 m3/h。加拿大加拿大Burnt Timber天
10、然气净化厂有两套天然气净化厂有两套Sulfinol-D装置，一套处理量为装置，一套处理量为184104 m3/d，后建的第二套为，后建的第二套为201104 m3/d，压力，压力5.8 MPa，进料气，进料气H2S 10.2%，CO2 6.4%，由于酸，由于酸气烃含量高达气烃含量高达2.5%，给后面的克劳斯装置带来，给后面的克劳斯装置带来许多麻烦，一级转化器入口过程气许多麻烦，一级转化器入口过程气CS2含量竟含量竟达达1.25%，从燃烧炉，从燃烧炉“穿透的苯造成一级转换穿透的苯造成一级转换器的催化剂器的催化剂69个月即需要更换。经过研究和个月即需要更换。经过研究和模拟计算，工厂决定将第二套装置
11、由模拟计算，工厂决定将第二套装置由Sulfinol-D改为改为MDEA，同时塔板数量适当减少。经过，同时塔板数量适当减少。经过改造，净化气质量能够达标，同时重沸器蒸汽改造，净化气质量能够达标，同时重沸器蒸汽耗量下降耗量下降25%，闪蒸气量也从原来的，闪蒸气量也从原来的30000 m3/h降至降至20004000 m3/h，酸气中，酸气中H2S浓度浓度从改造前从改造前58%升至升至70。结论：结论：从上述工业应用情况来看，高含硫从上述工业应用情况来看，高含硫天然气净化方法的使用越来越倾向于选天然气净化方法的使用越来越倾向于选用用MDEA溶液，原因是节能降耗显著，溶液，原因是节能降耗显著，而且能够
12、改善酸气而且能够改善酸气H2S浓度，利于硫回收浓度，利于硫回收操作。操作。3.2 高含硫天然气脱硫的工艺选择 分为以下几种情况：(1)当原料气中有机硫含量高时 脱硫采用SulfionlM法、脱水采用TEG法、硫磺回收采用二级Claus工艺、尾气处理采用标准SCOT工艺(溶液采用MDEA水溶液),如图1.图图31 脱硫装置需要脱除有机硫的工艺技术路线脱硫装置需要脱除有机硫的工艺技术路线(2)当原料气中有机硫含量低时 脱硫采用MDEA法、脱水采用TEG法、硫磺回收采用二级Claus工艺、尾气处理采用串级SCOT工艺。由于脱硫装置与尾气处理装置采用的脱硫溶剂相同，可降低工程投资和装置能耗。如图2.图
13、图32 脱硫装置不需要脱除有机硫时的工艺技术路线脱硫装置不需要脱除有机硫时的工艺技术路线(3)当原料气中有机硫含量高的高含硫天然气净化工艺技术路线开展趋势 针对尾气处理装置脱硫吸收塔底富液再吸收酸气能力强的特点，为降低净化装置总的溶液循环量，降低工程投资和操作费用，将H2S和有机硫的脱除分两步完成，首先利用尾气处理装置的MDEA富液作为脱硫装置I的贫液将原料气中的H2S和有机硫局部脱除，大大降低进入脱硫装置的H2S含量，然后在脱硫装置中采用SulfionlM 脱出剩余的H2S和有机硫，工艺技术路线，见图3。图图33 脱硫装置分两步脱除脱硫装置分两步脱除H2S和有机硫时的工艺技术路线和有机硫时的
14、工艺技术路线总结：从上述普遍采用的技术路线可以看出，典型的高含硫天然气净化厂一般包括脱硫、脱水、硫磺回收和尾气处理等工艺装置。目前，国内外有关天然气净化的工艺方法上百种，但主流技术仍然是胺法脱硫、三甘醇脱水、克劳斯硫磺回收、尾气处理(复原吸收法或其它)工艺。这条路线对各类含硫原料气均具有较好的适应性和技术经济性能，因而得到广泛的应用，且积累有丰富的实践经验。3.3 高含硫天然气净化厂的设计特点 同等规模的高含硫天然气净化厂与中低含硫天然气净化厂同等规模的高含硫天然气净化厂与中低含硫天然气净化厂相比，存在以下主要特点：相比，存在以下主要特点：原料气中原料气中H2S及及CO2含量高。含量高。溶液循
15、环量较大，装置能耗较高。溶液循环量较大，装置能耗较高。设备较大，设备选材、制造要求更高。设备较大，设备选材、制造要求更高。酸气含量高，事故放空环境危害性较大。酸气含量高，事故放空环境危害性较大。高含高含H2S和和CO2介质具有强的腐蚀性，会导致高含硫介质设备材介质具有强的腐蚀性，会导致高含硫介质设备材质化学失重腐蚀、硫化物应力开裂质化学失重腐蚀、硫化物应力开裂(C)和氢诱发裂纹和氢诱发裂纹(HIC)等。等。硫磺回收尾气中含硫量高，需设尾气处理装置，工艺流程长。硫磺回收尾气中含硫量高，需设尾气处理装置，工艺流程长。危险等级高。危险等级高。(1)工艺流程较长 一般情况下，高含硫天然气净化厂硫磺回收
16、规模大，为满足国家现行环保标准GB 162971996?大气污染物综合排放标准?、环函1999148号及报批中的?天然气净化厂污染物排放标准?的规定，最低硫磺回收率限值为。假设仅设备硫磺回收装置，不对回收尾气作进一步处理，无论采用常规克劳斯、富氧克劳斯、克劳斯延伸类工艺中的任何一种工艺均不能满足环保标准及相关文件的要求，故需在硫磺回收装置后再加尾气处理装置。(2)厂址应尽量靠近气田厂址应尽量靠近气田 考虑到气田集输湿气输送管道的平安风险，要求集输管道应尽量短等，厂址应尽量靠近气田。(3)控制系统完善，自动化程度高、控制系统完善，自动化程度高、控制精确控制精确 硫磺回收装置主燃烧炉、空气酸气最正
17、确比率控制(ABC系统)方案；尾气在线炉优化控制方案，综合在线炉燃料气/空气的理论当量和次化学当量燃烧、反响器进出口温度的关系、急冷塔出口氢气浓度等综合因素，实现尾气处理装置的整体优化；尾气灼烧炉的优化控制方案，灼烧炉出口温度和过剩氧的内在关系等因素。(4)平安系统的高可靠性 针对高含硫天然气处理厂危险等级高的情针对高含硫天然气处理厂危险等级高的情况，重点对工厂联锁保护系统的设置进行了优况，重点对工厂联锁保护系统的设置进行了优化设置。各工艺装置建立内在联系，装置内部化设置。各工艺装置建立内在联系，装置内部和各装置间设置联锁保护系统因果关系；确定和各装置间设置联锁保护系统因果关系；确定了联锁保护
18、系统的平安等级；全厂紧急停车的了联锁保护系统的平安等级；全厂紧急停车的重要事故信号源多重设置，防止误动作；联锁重要事故信号源多重设置，防止误动作；联锁保护系统增加超越开关和事故源的旁路；设置保护系统增加超越开关和事故源的旁路；设置联锁保护系统动作前的预报警。联锁保护系统动作前的预报警。(5)采用气田整体综合自动化方案采用气田整体综合自动化方案,最大最大限度减少高含硫气的排放气量限度减少高含硫气的排放气量 气田内部集输、处理厂、外输采用一套气田内部集输、处理厂、外输采用一套DCSSCADA综合控制系统以及辅助设备对综合控制系统以及辅助设备对气田井口、集气站、净化厂工艺装置、辅助生气田井口、集气站
19、、净化厂工艺装置、辅助生产设施及重要的公用设施进行集中监视、控制产设施及重要的公用设施进行集中监视、控制和管理，当工厂出现停电、设备故障或操作失和管理，当工厂出现停电、设备故障或操作失误等原因时，自动控制系统立即切断上游气源，误等原因时，自动控制系统立即切断上游气源，减少排放气量，并将排放气引至火炬系统燃烧减少排放气量，并将排放气引至火炬系统燃烧后排放，降低对环境的污染。后排放，降低对环境的污染。(6)采取切实有效的节能措施。降采取切实有效的节能措施。降低工厂能耗低工厂能耗 针对高含硫处理装置转动设备负荷大、同时硫磺回收等装置可回收能量高等特点，脱硫装置的溶液循环泵采用能量回收透平驱动，以回收
20、高压富胺液的局部能量；换热器选用效率高的板式换热器；根据全厂蒸气平衡和能耗设备负荷情况，合理确定上下位热能，尽量利用蒸气驱动转动设备和用作加热设备的热源等，硫磺回收装置主风机采用蒸气透平驱动、硫磺回收装置再热炉采用蒸气再热、脱水装置TEG再生加热采用中压蒸气加热；大型用电设备采用变频调速等，大大降低了工厂能耗。(7)对用于高含硫天然气介质的设对用于高含硫天然气介质的设备材质作严格备材质作严格 高酸性湿环境工况用材料除符合相应材料标准的高酸性湿环境工况用材料除符合相应材料标准的规定外，应对原材料的化学成分特别是规定外，应对原材料的化学成分特别是P、S含量进行含量进行严格控制，并按规定进行抗硫化物
21、应力开裂严格控制，并按规定进行抗硫化物应力开裂(SSC)试验试验和抗氢致开裂和抗氢致开裂(HIC)试验；管线、设备原材料应进行超试验；管线、设备原材料应进行超声检测，符合所用材料的标准规定，不允许材料内部声检测，符合所用材料的标准规定，不允许材料内部存在白点、裂纹、气孔等缺陷；对材料晶粒度按存在白点、裂纹、气孔等缺陷；对材料晶粒度按GB/T6394规定检测，进行控制；材料非金属夹杂物，规定检测，进行控制；材料非金属夹杂物，偏析等应进行分析控制等，确保用于高含硫介质的设偏析等应进行分析控制等，确保用于高含硫介质的设备材料的适应性。备材料的适应性。(8)对设备制造质量要求对设备制造质量要求 针对高
22、含硫介质的腐蚀特性，对设备制造过程的针对高含硫介质的腐蚀特性，对设备制造过程的焊接和焊后热处理作严格要求。焊接和焊后热处理作严格要求。焊接：所有焊缝均应经焊接工艺评定，包括对焊、补焊接：所有焊缝均应经焊接工艺评定，包括对焊、补焊、管子与管板焊接、堆焊、角焊等；在满足强度要焊、管子与管板焊接、堆焊、角焊等；在满足强度要求的前提下，尽可能采用低强度焊接材料；焊接工艺求的前提下，尽可能采用低强度焊接材料；焊接工艺评定、焊接试板及每一种焊接工艺施焊的产品焊缝应评定、焊接试板及每一种焊接工艺施焊的产品焊缝应进行硬度测定；焊缝外的起弧、打弧点在焊后热处理进行硬度测定；焊缝外的起弧、打弧点在焊后热处理前打磨
23、到位，并作磁粉或着色检查；所有焊接接头尽前打磨到位，并作磁粉或着色检查；所有焊接接头尽可能不留下封闭的中间空隙；铁素体钢与奥氏体钢之可能不留下封闭的中间空隙；铁素体钢与奥氏体钢之间不用异种金属焊接接头等。间不用异种金属焊接接头等。焊后热处理：承压设备、管道的焊缝应进行整体热处焊后热处理：承压设备、管道的焊缝应进行整体热处理，然后进行验证抗硫化物应力开裂理，然后进行验证抗硫化物应力开裂(SSC)试验和抗氢试验和抗氢致开裂致开裂(HIC)试验；产品进行整体热处理后，应对焊缝、试验；产品进行整体热处理后，应对焊缝、母材和热影响区硬度进行检测控制。母材和热影响区硬度进行检测控制。3.4 高含硫天然气净
24、化能耗分析 以下表以下表31比照了低含硫和高含硫天然气净化装置比照了低含硫和高含硫天然气净化装置能耗。能耗。表表31不同净化厂原料天然气加工能耗不同净化厂原料天然气加工能耗 脱硫工艺能耗分析脱硫工艺能耗分析 高含硫天然气净化工艺中，除了脱高含硫天然气净化工艺中，除了脱硫工艺变换较丰富之外，其他脱水、硫硫工艺变换较丰富之外，其他脱水、硫回收，尾气处理工艺根本固定。脱硫工回收，尾气处理工艺根本固定。脱硫工艺能耗占气体净化总能耗比重较大，在艺能耗占气体净化总能耗比重较大，在此以普光净化厂为例，分析脱硫单元工此以普光净化厂为例，分析脱硫单元工艺能耗构成。艺能耗构成。采用采用Aspen Plus流程模拟
25、软件，计算流程模拟软件，计算获得脱硫装置能耗结构如图获得脱硫装置能耗结构如图34和表和表32。图图3-4 MDEA法脱硫工艺模拟流程图法脱硫工艺模拟流程图1 水解反响器进料别离器；水解反响器进料别离器；2 水解反响器预热器；水解反响器预热器；3 水解反响器；水解反响器；4 水解反响器进水解反响器进出料换热器；出料换热器；5 水解反响器出口空冷器；水解反响器出口空冷器；6 二级吸收塔；二级吸收塔；7 一级吸收塔；一级吸收塔；8 贫胺液贫胺液泵；泵；9 中间胺液泵；中间胺液泵；10 中间胺液冷却器；中间胺液冷却器；11 贫液后冷器；贫液后冷器；12 再生塔；再生塔；13 胺液胺液再生塔顶空冷器；再
26、生塔顶空冷器；14 胺液再生塔回流罐；胺液再生塔回流罐；15 胺液再生塔回流泵；胺液再生塔回流泵；16 再生塔底贫再生塔底贫液泵；液泵；17 贫富液换热器；贫富液换热器；18 贫液空冷器；贫液空冷器；19 闪蒸罐；闪蒸罐；图图35 脱硫工艺中电能、循环水和蒸汽能耗比重脱硫工艺中电能、循环水和蒸汽能耗比重 表表3-2 脱硫工艺设备能耗脱硫工艺设备能耗 能耗分析结论：脱硫能耗的构成有如下一些特点：脱硫能耗的构成有如下一些特点：(1)蒸汽加热器消耗的蒸汽能耗占脱硫总能耗蒸汽加热器消耗的蒸汽能耗占脱硫总能耗73.26%，所，所占总能耗比重最大；其次，冷却器消耗的循环冷却水占总能耗比重最大；其次，冷却器
27、消耗的循环冷却水能耗占总能耗比重为；而泵、空冷器风机的电能耗能耗占总能耗比重为；而泵、空冷器风机的电能耗占脱硫总能耗比重最小，达占脱硫总能耗比重最小，达。(2)在脱硫工艺的所有单体设备中，再生塔重沸器的蒸汽在脱硫工艺的所有单体设备中，再生塔重沸器的蒸汽能耗占脱硫总能耗比重很大，高达能耗占脱硫总能耗比重很大，高达。(3)在规定了溶液再生温度的条件下，重沸器热负荷主要在规定了溶液再生温度的条件下，重沸器热负荷主要由溶液循环量决定，要降低重沸器热负荷，应首先考由溶液循环量决定，要降低重沸器热负荷，应首先考虑降低溶液循环量；溶液循环量的下降对减少换热器虑降低溶液循环量；溶液循环量的下降对减少换热器热负
28、荷有帮助，同时也会减少循环冷却水的用量，这热负荷有帮助，同时也会减少循环冷却水的用量，这是脱硫装置降低能耗的主要途径。是脱硫装置降低能耗的主要途径。3.5 几种高含硫天然气脱硫工艺(1)(1)普光高含硫天然气脱硫工艺普光高含硫天然气脱硫工艺特点：特点：采用采用MDEA水溶液脱硫水溶液脱硫两级脱硫吸收塔两级脱硫吸收塔级间胺液冷却技术级间胺液冷却技术COS气相催化水解技术气相催化水解技术MDEA串级吸收技术串级吸收技术压力等级高，净化度高压力等级高，净化度高图图3-6 普光高含硫天然气净化工艺流程框图普光高含硫天然气净化工艺流程框图 表表3-3 普光原料天然气组成普光原料天然气组成 图图37 普光
29、高含硫天然气脱硫工艺普光高含硫天然气脱硫工艺(2)罗家寨高含硫天然气脱硫工艺H2S：9.5%11.5%CO2：7%8%有机硫含量有机硫含量150mg/m3 表表34 原料气组成原料气组成脱硫工艺方法使用情况比照表脱硫工艺方法使用情况比照表表表35 脱硫方法比照脱硫方法比照原料气重力别离器原料气重力别离器原料气过滤别离器原料气过滤别离器原原料料气气经经计计量量分分配配后后进进入入脱脱硫硫装装置置原料气原料气原料气原料气原料气自南坝末站来原料气自南坝末站来原原料料气气经经过过滤滤别别离离后后进进入入脱脱硫硫塔塔污污水水至至污污水水处处理理装装置置 图38 脱硫工艺流程 JACOBS 荷兰公司作初步
30、设计尾气处理装置尾气处理装置半贫液至吸收塔半贫液至吸收塔闪闪蒸蒸气气去去火火炬炬湿净化气别离器湿净化气别离器脱水单元脱水单元闪蒸气闪蒸气吸收塔吸收塔高压高压贫液泵贫液泵0.8MPa(a)0.8MPa(a)闪蒸罐闪蒸罐原原料料气气自自过过滤滤别别离离来来富液透平富液透平吸收塔吸收塔闪闪蒸蒸气气去去燃燃烧烧炉炉富液去再生系统富液去再生系统贫液贫液贫液贫液低压低压贫液泵贫液泵再生塔再生塔26262222溶液过滤器溶液过滤器去尾气处理去尾气处理去脱硫系统去脱硫系统贫富液贫富液换热器换热器贫贫 液液空冷器空冷器贫贫 液液后冷器后冷器富液自脱硫富液自脱硫系统来系统来重沸器重沸器低位罐低位罐溶液缓冲罐溶液缓
31、冲罐酸酸 气气空冷器空冷器酸酸 气气后冷器后冷器回流罐回流罐回流泵回流泵酸酸气气至至硫硫磺磺回回收收装装置置甩水甩水酸水汽提酸水汽提(3)元坝高含硫天然气脱硫工艺表表36 原料气工况原料气工况图图39 元坝天然气脱硫工艺元坝天然气脱硫工艺(4)俄罗斯高含硫天然气脱硫工艺 奥伦堡高含硫天然气脱硫工艺奥伦堡高含硫天然气脱硫工艺 原料气组成：原料气组成：奥伦堡气田其气质平均含奥伦堡气田其气质平均含CO2，含，含H2 10，有机硫有机硫(硫醇硫醇)含量较高含量较高(420600mg/m3，最高可达，最高可达1000 mg/m3以上以上)。采用。采用DEA法脱硫。法脱硫。脱硫装置的流程见图脱硫装置的流程
32、见图310。典型的醇胺脱硫流程稍有。典型的醇胺脱硫流程稍有不同，贫液分两股进入吸收塔，一股流入塔顶第不同，贫液分两股进入吸收塔，一股流入塔顶第25块塔块塔板板(从塔底算起从塔底算起)，另一股流入塔中部第，另一股流入塔中部第15块塔板。块塔板。图图310 奥伦堡天然气加工厂脱硫工艺流程奥伦堡天然气加工厂脱硫工艺流程 阿斯特拉罕高含硫天然气脱硫工艺阿斯特拉罕高含硫天然气脱硫工艺原料气组成：原料气组成：阿斯特拉罕气田是一个高含阿斯特拉罕气田是一个高含H2S及及CO2和和NGL的巨的巨型气田，其地层流体含型气田，其地层流体含H2S在在 到到 之间变化之间变化(平均平均26)，含，含CO2在到之间变化在
33、到之间变化(平均平均16)，局部区块，局部区块二者含量合计最高可达二者含量合计最高可达50。除。除H2S外还含有元素硫，外还含有元素硫，以及硫醇等有机硫化合物。以及硫醇等有机硫化合物。阿斯特拉罕天然气加工厂的脱硫工艺与奥伦堡天阿斯特拉罕天然气加工厂的脱硫工艺与奥伦堡天然气加工厂有一些区别，脱硫工艺流程图见图然气加工厂有一些区别，脱硫工艺流程图见图3-11。所。所采用的采用的SNPADEA工艺具有如下特点：高酸气负荷工艺具有如下特点：高酸气负荷(0.8 mol/mol)；高富液温度；高压脱硫后的闪蒸气用中；高富液温度；高压脱硫后的闪蒸气用中压脱硫处理。为节能降耗，后改为压脱硫处理。为节能降耗，后
34、改为DEA-MDEA法。法。图图311 阿斯特拉罕天然气加工厂高压脱硫工艺阿斯特拉罕天然气加工厂高压脱硫工艺(5)FLUOR脱碳工艺3.6 关于脱硫溶液的讨论 从高含硫天然气脱硫工艺所使用的从高含硫天然气脱硫工艺所使用的溶液历史开展趋势来看，溶液历史开展趋势来看，MDEA因脱硫因脱硫选择性强，能够改善酸气质量利于硫回选择性强，能够改善酸气质量利于硫回收操作，节能降耗，性质稳定等优点，收操作，节能降耗，性质稳定等优点，逐步取代逐步取代DEA、混合胺、甚至砜胺，成、混合胺、甚至砜胺，成为当今最主要的脱硫溶液。为当今最主要的脱硫溶液。但是，当原料气组成及工况条件不但是，当原料气组成及工况条件不同时，
35、应选择恰当的同时，应选择恰当的MEAD溶液脱硫。溶液脱硫。以下具体讨论以下具体讨论MDEA溶液使用情况。溶液使用情况。(1)高含硫天然气中有机硫含量低的天然气 采用采用MDEA水溶液，质量浓度水溶液，质量浓度4550，可同时脱除可同时脱除H2S和和CO2，如普光净化厂所用陶，如普光净化厂所用陶氏化工的氏化工的MDEA溶液，中石油天然气研究院溶液，中石油天然气研究院CT8-9 型脱硫脱碳型醇胺溶液。这些溶液净化型脱硫脱碳型醇胺溶液。这些溶液净化度很高，也可根据原料气中度很高，也可根据原料气中CO2浓度灵活调节浓度灵活调节组成配比或调节浓度。组成配比或调节浓度。混合胺溶液四川荣县净化厂通过在甲基二
36、乙醇胺溶液中添加一定量四川荣县净化厂通过在甲基二乙醇胺溶液中添加一定量的空间位阻胺的空间位阻胺TBEE，配成一定比例的混合胺溶液用于，配成一定比例的混合胺溶液用于天然气脱硫。结果说明，混合胺对天然气脱硫。结果说明，混合胺对H2S脱除率高，选择脱除率高，选择性好，酸气负荷高，且有不易起泡，低腐蚀等优点，对性好，酸气负荷高，且有不易起泡，低腐蚀等优点，对于高于高CO2/H2S比，酸气中比，酸气中H2S浓度要求较高场合较为适浓度要求较高场合较为适用。用。长庆油田第一采气厂采用长庆油田第一采气厂采用MDEADEA混合胺溶液处理混合胺溶液处理靖边气田靖边气田CO2含量达、含量达、H2S含量达的酸性天然含
37、量达的酸性天然气，结果显示该法适于高碳硫比的天然气脱硫，可以满气，结果显示该法适于高碳硫比的天然气脱硫，可以满足净化要求，同时比足净化要求，同时比MDEA法操作本钱更低。法操作本钱更低。(2)高含硫天然气中同时脱H2S，CO2和有机硫 由于由于MDEA对有机硫脱中对有机硫脱中COS除率仅除率仅20，对，对RSH脱除率几乎为脱除率几乎为0，因此以，因此以MDEA为主剂，向溶液中为主剂，向溶液中添加一定比例物理吸收剂，可提高脱硫溶液对有机硫添加一定比例物理吸收剂，可提高脱硫溶液对有机硫的吸收效果是物理化学吸收溶液配置的主要思路。有的吸收效果是物理化学吸收溶液配置的主要思路。有的也称为混合溶剂。的也
38、称为混合溶剂。文献报导的可作为物理溶剂添参加文献报导的可作为物理溶剂添参加MDEA的有环丁的有环丁砜、冯啉、哌嗪，砜、冯啉、哌嗪，DEA及位阻胺也可作为添加剂混入及位阻胺也可作为添加剂混入MDEA以提高有机硫脱除效果。以提高有机硫脱除效果。砜胺溶液(Sulphinol)Shell公司开发的砜胺法溶液组成为：公司开发的砜胺法溶液组成为：环丁砜：环丁砜：MDEA：水：水40：45：15 溶液组成可以根据原料气组分的变溶液组成可以根据原料气组分的变化灵活调整。化灵活调整。CT8-20溶液溶液 天然气研究院针对川渝气田东北部地区天天然气研究院针对川渝气田东北部地区天然气中然气中H2S和和CO2含量高且
39、其有机硫的形态主含量高且其有机硫的形态主要为要为COS的气质特点而研究的储藏技术的气质特点而研究的储藏技术 CT8-20溶液。它可同时脱硫、脱碳脱有机硫。估计溶液。它可同时脱硫、脱碳脱有机硫。估计该溶液是以该溶液是以MDEA为主剂，添加局部物理吸收为主剂，添加局部物理吸收剂如冯啉等物质，增强溶液吸收有机硫效果。剂如冯啉等物质，增强溶液吸收有机硫效果。UDS溶液溶液 该溶液是华东理工大学研制的一种该溶液是华东理工大学研制的一种适于高含硫天然气脱硫的溶液，称为混适于高含硫天然气脱硫的溶液，称为混合溶液，估计溶液中添加了哌嗪类或其合溶液，估计溶液中添加了哌嗪类或其他物理吸收剂。溶液在普光高含硫天然他
40、物理吸收剂。溶液在普光高含硫天然气净化厂工业运行说明，能够到达一类气净化厂工业运行说明，能够到达一类气净化要求，但是发泡和溶解烃类方面气净化要求，但是发泡和溶解烃类方面性质较性质较MDEA差，需要改进。差，需要改进。其他类型溶液美国联碳公司美国联碳公司 的的UCARSOL-LE70溶液溶液法国石油研究院法国石油研究院(IFP)甲醇溶剂脱除有机硫甲醇溶剂脱除有机硫俄罗斯奥伦堡俄罗斯奥伦堡MDEA+DEA结合混合床吸附脱结合混合床吸附脱除除H2S和有机硫和有机硫美国美国Exxon公司开发的公司开发的Flexsorb系列空间位阻系列空间位阻胺溶剂等。胺溶剂等。(4)高含CO2天然气的脱碳 由于由于M
41、DEA吸收吸收H2S属于瞬间完成的快速反属于瞬间完成的快速反响，而吸收响，而吸收CO2属于慢反响。为加强醇胺溶液吸属于慢反响。为加强醇胺溶液吸收收CO2 的速度，的速度，BASF公司开发出活化公司开发出活化MDEA法，法，即向即向MDEA水溶液中参加少量水溶液中参加少量DEA和哌嗪。和哌嗪。该法具有净化度高、能耗低的优点，腐蚀轻该法具有净化度高、能耗低的优点，腐蚀轻微，再生容易。微，再生容易。高含高含CO2天然气脱碳除了活化天然气脱碳除了活化MDEA法之外，法之外，也可采用苯菲尔法、也可采用苯菲尔法、Selexol法或膜别离法等。法或膜别离法等。3.7 高含硫天然气脱硫装置的腐蚀与防护脱硫装置
42、腐蚀部位见图脱硫装置腐蚀部位见图312。(1)醇胺法脱硫脱碳装置的主要腐蚀形态 全面腐蚀全面腐蚀 局部腐蚀局部腐蚀 应力腐蚀开裂应力腐蚀开裂(SCC)与氢致开裂与氢致开裂(HIC)具体腐蚀类型如下：具体腐蚀类型如下：图图313 起泡腐蚀起泡腐蚀图图314 氢泡腐蚀氢泡腐蚀图图315 热稳定性盐腐蚀热稳定性盐腐蚀图图316 液流加速腐蚀液流加速腐蚀图图317 应力腐蚀开裂应力腐蚀开裂(SCC)图图318 氢致开裂氢致开裂(HIC)(2)腐蚀机理 H2S的腐蚀机理的腐蚀机理 枯枯燥燥的的H2S对对金金属属材材料料无无腐腐蚀蚀破破坏坏作作用用，但但溶溶解解于于水水后后那那么么具具有有极极强强的的腐腐
43、蚀性。蚀性。H2S溶于水后立即电离而呈酸性：溶于水后立即电离而呈酸性：H2S H+HS (1)HS H+S2-(2)上述反响释放出的氢离子是强去极化上述反响释放出的氢离子是强去极化剂，易在阴极夺取电子，从而促进阳极剂，易在阴极夺取电子，从而促进阳极溶解反响而导致钢材腐蚀。阳极反响的溶解反响而导致钢材腐蚀。阳极反响的产物硫化铁产物硫化铁(FeS)与钢材外表的粘结力甚与钢材外表的粘结力甚差，易脱落且易被氧化，于是作为阴极差，易脱落且易被氧化，于是作为阴极与钢材基体构成一个活性微电池，继续与钢材基体构成一个活性微电池，继续对基体进行腐蚀。这是对基体进行腐蚀。这是H2S在醇胺法装置在醇胺法装置上产生电
44、化学腐蚀的根本原理。上产生电化学腐蚀的根本原理。CO2的腐蚀机理枯枯燥燥的的CO2同同样样对对金金属属材材料料无无腐腐蚀蚀作作用用，但但溶溶解解于于水水后后会会促促进进化化学学腐腐蚀蚀。就就本本质质而而言言，CO2水水溶溶液液(碳碳酸酸)中中的的腐腐蚀蚀是是电电化化学腐蚀，具有一般的电化学腐蚀特征。学腐蚀，具有一般的电化学腐蚀特征。H2S应力腐蚀开裂(SCC)H2S应力腐蚀需要具备三个条件：应力腐蚀需要具备三个条件：拉伸应力拉伸应力特定的特定的H2S腐蚀介质环境腐蚀介质环境敏感性材料敏感性材料 H2S应力腐蚀符合电化学腐蚀机理，应力腐蚀符合电化学腐蚀机理，可分为两种类型腐蚀：阳极溶解型机理，可
45、分为两种类型腐蚀：阳极溶解型机理，氢导致开裂型机理。腐蚀常发生于焊接、氢导致开裂型机理。腐蚀常发生于焊接、应力集中等部位。应力集中等部位。氢致开裂腐蚀 H2S与钢材外表发生腐蚀反响产生氢，而后氢又与钢材外表发生腐蚀反响产生氢，而后氢又被钢材吸收导致氢脆。对于低合金钢来说，这种破坏被钢材吸收导致氢脆。对于低合金钢来说，这种破坏可分为以下几种类型：可分为以下几种类型：氢诱导开裂氢诱导开裂HIC。HIC不需要应力就可以在钢材内部不需要应力就可以在钢材内部产生并传播。产生并传播。硫化物应力开裂硫化物应力开裂SSC。SSC主要出现在硬度高的区域，主要出现在硬度高的区域，如焊缝区。如焊缝区。应力方向氢诱导
46、开裂应力方向氢诱导开裂SOHIC。事实上，。事实上，SOHIC可被可被看作是看作是HIC和和SSC共同作用的结果。共同作用的结果。氢致延迟裂纹：容器在焊接过程中，焊接材料中水分或氢致延迟裂纹：容器在焊接过程中，焊接材料中水分或油污在电弧高温作用下分解产生氢，这些氢一局部进油污在电弧高温作用下分解产生氢，这些氢一局部进入熔融的焊缝金属中，当焊缝冷却时来不急扩散出去入熔融的焊缝金属中，当焊缝冷却时来不急扩散出去形成局部高压而导致焊缝出现微裂纹的现象。形成局部高压而导致焊缝出现微裂纹的现象。(3)防腐措施 综综上上所所述述，醇醇胺胺法法脱脱硫硫脱脱碳碳装装置置中中存存在在多多种种腐腐蚀蚀介介质质，故
47、故必必须须采采取取综综合合性性的防护措施。大致可归纳为的防护措施。大致可归纳为4方面，即方面，即:合理的设计条件合理的设计条件;严格的操作控制严格的操作控制;恰当的材料选用恰当的材料选用;必要的工艺防护。必要的工艺防护。合理的设计条件 如富液换热温度可适当控制，一般如富液换热温度可适当控制，一般不超过不超过105，以防止酸气提前解析，加，以防止酸气提前解析，加速腐蚀。速腐蚀。严格的操作控制 富液流速一般要求控制在富液流速一般要求控制在3m/s以内；以内；重沸器加热温度需根据醇胺溶液类型设重沸器加热温度需根据醇胺溶液类型设定，一般不超过定，一般不超过130。恰当的材料选用 对于高含硫净化厂来说，
48、抗腐蚀材料选择对于高含硫净化厂来说，抗腐蚀材料选择应有针对性，做到高腐蚀部位选择抗应有针对性，做到高腐蚀部位选择抗H2S腐蚀腐蚀合金钢，较低腐蚀部位选用一般碳钢材料，以合金钢，较低腐蚀部位选用一般碳钢材料，以节省设备、材料投资。典型选材如下表节省设备、材料投资。典型选材如下表3-：通过研究认为，从材料因素对提高抗通过研究认为，从材料因素对提高抗H2S 应力腐蚀性能的技术建议如下：应力腐蚀性能的技术建议如下：C、P、S 的中心偏析率的中心偏析率 Al、Ca 氧化物夹杂氧化物夹杂 d2d,N105/cm3 基体相晶粒尺寸基体相晶粒尺寸 d6m(35m)图图3-7 高含硫天然气净化厂主要设备选材高含
49、硫天然气净化厂主要设备选材(普光普光)必要的工艺防护如一些配方型醇胺溶液中加有缓蚀剂；如一些配方型醇胺溶液中加有缓蚀剂；对净化设备作内外涂层防护；对净化设备作内外涂层防护；气田含硫天然气输送管线作阴极保护。气田含硫天然气输送管线作阴极保护。3.8 脱硫工艺新技术(1)(1)旋转填料床用于克劳斯尾气吸收旋转填料床用于克劳斯尾气吸收 北京化工大学近期开发成功旋转填北京化工大学近期开发成功旋转填料床，可用于料床，可用于MDEA溶液选择性脱除溶液选择性脱除H2S。其旋转填料床结构如图。其旋转填料床结构如图319。图图319 旋转填料床结构旋转填料床结构原理：在填料床中环以数百至千倍重力(超重力)的离心
50、力作用下,液相在填料外表形成液膜,液膜快速向外环流动,液膜厚度急剧减小,载体湿润面积增加,相界面积增加导致了由液相控制的传质、传热和反响过程得到极大的强化。该技术是强化传递与多相反响过程重要应用。应用：在低压力的同时含有在低压力的同时含有H2S和和CO2的克的克劳斯尾气中，劳斯尾气中，MDEA贫液由填料床中间贫液由填料床中间喷出，随着填料的旋转，与从外侧进入喷出，随着填料的旋转，与从外侧进入填料的尾气接触，由于填料的尾气接触，由于MDEA溶液在旋溶液在旋转填料中与气体接触时间较短，转填料中与气体接触时间较短，H2S可以可以快速被溶液吸收，而快速被溶液吸收，而CO2与与MDEA反响反响速度很慢，