《疏水接枝丙烯酰胺聚合物驱油剂的合成及性能研究博士毕业论文.doc》由会员分享，可在线阅读，更多相关《疏水接枝丙烯酰胺聚合物驱油剂的合成及性能研究博士毕业论文.doc（125页珍藏版）》请在taowenge.com淘文阁网|工程机械CAD图纸|机械工程制图|CAD装配图下载|SolidWorks_CaTia_CAD_UG_PROE_设计图分享下载上搜索。
1、疏水接枝丙烯酰胺聚合物驱油剂的合成及性能研究Synthesis and Property Studies on Hydrophobically Graft Copolymer of Polyacrylamide Flooding Agents 学科专业： 油气田开发工程研究方向： 提高采收率与采油化学摘 要聚合物驱是三次采油提高采收率的重要驱油技术，新型聚合物驱油剂的研发受到人们越来越多的关注。本文利用分子设计理论构建了具有良好增黏性能疏水接枝聚合物的分子结构模型：苯环平面的刚性结构增强了聚合物的热稳定性，双链结构增强了聚合物的疏水缔合能力，具有外表活性的强极性结构单元，改善疏水接枝聚合物的外
2、表活性和水溶性。本文合成了同时含有烷基和芳基的双链取代丙烯酰胺疏水单体，N-苄基-N-辛基丙烯酰胺BOAM和N-苄基-N-十二烷基丙烯酰胺BDAM；制备了具有外表活性的可聚合单体，2-丙烯酰胺基十二烷磺酸钠(NaAMCl2S) 以及辛基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯OP-10-AC。利用自由基胶束共聚法合成了系列新型疏水接枝丙烯酰胺聚合物驱油剂：AM-NaA-BOAM、AM-NaA-BDAM、AM-NaA-NaAMC12S-BOAM、AM-NaA-OP10AC-BOAM，并用FTIR红外光谱表征了聚合物的结构，用稀释外推法测定了聚合物的相对分子质量。探讨了疏水接枝共聚物的胶束聚合的反响条件，研究了各种因
3、素，如单体的投料比、单体总浓度、引发剂浓度、引发温度、外表活性剂以及各种添加剂等对产物的特性黏数和增黏性能的影响关系，得出了疏水接枝共聚物胶束聚合反响机理及其影响规律；给出了疏水接枝共聚物的最正确聚合条件。 本文利用Brookfield DV-II型黏度计和MCR301型流变仪研究了疏水接枝共聚物溶液的流变性质，考察了聚合物浓度、NaCl浓度、剪切作用及测试温度等因素对疏水接枝共聚物的增黏性能的影响，得出了疏水接枝共聚物微观增黏机理及其影响规律。在亚浓溶液中，当聚合物浓度超过临界缔合浓度C*时，溶液的表观黏度显著增大，表现出良好的增稠性能；疏水接枝共聚物具有良好的黏弹性，聚合物溶液的储能模量G
4、大于损耗模量G，主要以弹性为主。本文利用扫描电镜SEM和原子力显微镜AFM研究了疏水接枝共聚物溶液的微观形貌，给出了共聚物在水溶液中的真实缔合形态照片，为疏水缔合聚合物分子链在溶液中的微观缔合行为提供直接证据。SEM研究说明，在临界缔合浓度以上聚合物分子链通过疏水缔合作用相互聚集形成大量的缔合体，原子力显微镜AFM照片也也证实了致密缔合体的存在本文通过室内物理模拟驱油实验，评价了疏水接枝共聚物AM-NaA-OP10AC-BOAM的驱油性能，研究了聚合物提高采收率的微观机理。结果说明，水驱后，HPAM驱能提高采收率13.66%，而接枝共聚物驱可以提高采收率18.03%，比HPAM驱油剂的原油采收
5、率高4.37个百分点。 关键词： 疏水接枝共聚物，聚丙烯酰胺，胶束聚合，流变性，黏弹性，耐温抗盐，聚合物驱Synthesis and Property Studies on Hydrophobically Graft Copolymers of Polyacrylamide Flooding AgentsAbstractBeing a very important oil flooding technique for EOR, polymer flooding is used widely in many oilfields, more and more interests are growi
6、ng in developing novel polymer flooding agents. In this paper, a series of hydrophobically graft polyacrylamides have been synthesized by using molecular design. Two novel disubstituted hydrophobic acrylamide comonomers containing alky and aryl groups have been incorporated into the polymer chains w
7、ith the object of improving the thermal stability and viscosity of polymer due to the rigid planar structure of bezene ring and the double tail structure. Furthermore, two surface-active monomer were also incorporated, in order to improve the surface activities of the polymers, and the hydrophilic m
8、onomer containing sulfonic group was also used to improve the solubility of polymer.In this paper, two novel disubstituted hydrophobic acrylamide comonomers, N-benzyl-N-octylacrylamide (BOAM) and N-benzyl-N-dodecylacrylamide (BDAM) have been synthesized, and two surface active monomers of sodium 2-a
9、crylamido-dodecane sulfonate (NaAMCl2S) and octylphenol polyoxyethylene acrylate (OP-10-AC) have also been prepared. Four novel hydrophobically graft polyacrylamides (AM-NaA-BOAM, AM-NaA-BDAM, AM-NaA-NaAMC12S-BOAM and AM-NaA-OP10AC-BOAM) were synthesized by using free radical micellar copolymerizati
10、on and characterized by FTIR spectra, and the molecular weights were also determined by Ubbelohde viscometry. The conditions of micellar copolymerization were studied, such as the influences of monomer feeding ratios, total monomer concentrations, initiator concentrations, reaction temperature, surf
11、actant concentrations and additive concentrations on the intrinsic viscosity and the abilities increasing viscosity and the optimal reaction conditions were also investigated. .The properties of hydrophobically graft polyacrylamide sotutions were investigated by Brookfield DV-II Viscometer and MCR30
12、1 Rheometer. The effects on the apparent viscocity of copolymer solutions by several factors such as plymer concentration, NaCl concentration, shear rates, testing temperature and so on. The resuls showed that the apparent viscosity increased shaply when polymer concentration above the Critical Aggr
13、egation Concentration (C*), and exhibited an excellent thickening ability. Rheological tests indicated that copolymers have good viscosity with storzge modulus( G) loss modulus (G). Scanning electronic microscope (SEM) and atomic force microscope (FAM) were used to observe the mico-morphology of the
14、 graft hydrophobic copolymers solution directly. SEM images showed that there were lots of compact aggregates in solutions when polymer concentrations were above the C*. The contineous network structures were also observed and AFM images also indicated the existence of the compact aggregates, howeve
15、r for the other polymers, no clear net-works could be observed except the compact aggregates.Oil displacement performances of AM-NaA-OP10AC-BOAM were alao measured by physical simulation test with homogeneous cores. The results showed that after water flooding, the recovery rate of HPAM reached 13.6
16、6%, while the copolymer could be 18.03%, which indicated that copolymer flooding recovery rate could increase by more 4.37 percentage points than water flooding and exhibited a good oil displacing ability. Key words: Hydrophobically graft copolymer, Polyacrylamide, Micellar copolymerization, Rheolog
17、ical property, Viscoelastic property, Resistance of temperature and tolerance to salt, Polymer floodin疏水接枝丙烯酰胺聚合物驱油剂的合成及性能研究创新点摘要1从分子设计出发，在大分子链上引入了含有烷基和芳基的双链取代丙烯酰胺疏水单体，苯环平面的刚性结构增强了聚合物的热稳定性，双链结构增强了聚合物的疏水缔合能力，从分子结构上解决普通水溶性聚合物驱油剂在油藏条件下增黏能力缺乏的缺陷；引入具有外表活性的结构单元，改善疏水接枝聚合物的外表活性，提高驱油剂对原油的乳化能力和洗油能力；引入含磺酸基的强亲水
18、单体提高聚合物的水溶性。第2、4、5章2利用扫描电镜ESM和原子力显微镜AFM研究了疏水接枝共聚物溶液的微观形貌，给出了共聚物在水溶液中的真实缔合形态照片，为聚合物分子链在溶液中的微观缔合行为提供直接证据，从微观结构上说明疏水接枝共聚物的微观增黏机理，揭示聚合物的分子结构缔合结构溶液性能的关系。第3章3通过吊环法研究疏水接枝共聚物溶液的外表张力及其影响因素，探讨聚合物经过外表改性后的性质变化规律，揭示了疏水接枝共聚物的外表活性与分子微观结构的关系，从微观上揭示其提高原油采收率的作用机理。第5、6章4采用室内的岩心驱油实验研究了疏水接枝共聚物的原油驱替能力，探讨疏水接枝共聚物的微观驱油机理，并与
19、普通聚合物驱油剂HPAM和两亲聚合物现场工业品的驱替效果进行了比拟，分析其作为新型聚合物驱油剂应用的可行性。第6章 目 录第一章 绪 论11.1 课题来源11.2 研究目的及意义11.3 国内外研究研究现状21.3.1 聚合物驱油剂31.3.2 耐温抗盐聚合物61.4 疏水缔合水溶性聚合物111.4.1 HAWSP的类型111.4.2 HAWSP的结构111.4.3 HAWSP的合成方法121.5 胶束聚合反响161.5.1 胶束聚合机理161.5.2 胶束聚合的反响条件171.6 疏水缔合聚合物溶液性质的研究221.6.1 疏水缔合聚合物的水溶性221.6.2 疏水缔合聚合物的流变特性221
20、.6.3 疏水缔合聚合物流变性的影响因素241.7 主要内容与技术路线291.7.1 主要研究内容291.7.2 技术路线30第二章 疏水接枝共聚物AM-NAA-BOAM的合成及表征312.1 实验试剂及仪器312.1.1 实验试剂312.1.2 实验仪器322.2 疏水单体的制备332.2.1 反响原理及路线332.2.2 实验步骤342.3 疏水接枝共聚物AM-NaA-BOAM的合成342.3.1 合成原理及路线342.3.2 合成方法362.4 疏水接枝共聚物AM-NaA-BOAM的表征362.4.1 AM-NaA-BOAM的红外光谱测试362.4.2 AM-NaA-BOAM的相对分子质
21、量的表征372.5 结果与讨论392.5.1 AM-NaA-BOAM的结构表征392.5.2 合成条件的影响因素402.6 本章小结45第三章 疏水接枝共聚物AM-NAA-BOAM溶液性质的研究463.1 实验试剂及仪器463.1.1 实验材料463.1.2 实验仪器463.2 实验方法463.2.1 聚合物溶液表观黏度的测定463.2.2 聚合物溶液的流变性能测定463.3 结果与讨论473.3.1 聚合物浓度对溶液表观黏度的影响473.3.2 温度对聚合物溶液表观黏度的影响483.3.3 NaCl浓度对聚合物溶液表观黏度的影响493.3.4 剪切速率对聚合物表观黏度的影响503.3.5 聚
22、合物溶液的黏弹性评价523.4 疏水接枝共聚物AM-NaA-BOAM溶液微观结构研究533.4.1 扫描电镜SEM533.4.2 原子力显微镜AFM543.5 本章小结56第四章 疏水接枝共聚物AM-NAA-BDAM合成及溶液性质研究574.1 实验试剂及仪器574.1.1 实验试剂574.1.2 实验仪器584.2 疏水单体的制备584.2.1 反响原理及路线584.2.2 实验步骤594.3 疏水接枝共聚物AM-NaA-BDAM的合成及表征604.3.1 合成原理及路线604.3.2 合成方法614.4 疏水接枝共聚物AM-NaA-BDAM合成条件的优化614.4.1 溶液表观黏度的测定6
23、14.4.2 合成条件优化624.5 疏水接枝共聚物AM-NaA-BDAM的表征634.5.1 AM-NaA-BDAM的红外光谱测试634.5.2 AM-NaA-BDAM的相对分子质量表征644.6 AM-NaA-BDAM合成条件的影响因素654.6.1 引发剂用量的影响654.6.2 引发温度的影响664.6.3 单体总浓度的影响674.6.4 各种添加剂的影响674.7 疏水接枝共聚物AM-NaA-BDAM的溶液性质研究704.7.1 实验方法704.7.2 结果与讨论704.8 疏水接枝共聚物AM-NaA-BDAM溶液微观结构研究744.9 本章小结75第五章 具有外表活性的疏水接枝共聚
24、物合成及溶液性质研究775.1 实验试剂及仪器775.2.1 实验试剂775.2.2 实验仪器775.3 单体的合成775.3.1 2-丙烯酰胺基十二烷磺酸钠NaAMC12S的合成785.3.2 辛基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯(OP-10-AC)的合成785.3.3 单体的红外表征795.4 低张力疏水接枝共聚物的合成及表征815.4.1 疏水接枝共聚物AM-NaA-AMC12S-BOAM的合成及表征815.4.2 疏水接枝共聚物AM-NaA-OP10AC-BOAM的合成及表征825.4.3 合成条件的探讨845.5 低张力疏水接枝共聚物溶液性质的研究855.5.1 聚合物溶液外表活性的研究855.
25、5.2 聚合物溶液流变性的研究885.6 扫描电镜SEM研究聚合物溶液的微观结构915.7 本章小结93第六章 疏水接枝共聚物的驱油性能评价946.1 实验局部946.1.1 实验材料及实验设备946.1.2 实验步骤956.1.3 实验方案966.2 结果与讨论976.3 本章小结101结 论102参考文献104攻读博士学位期间取得的研究成果116致 谢118作者简介119第一章 绪 论1.1 课题来源本课题来源于国家自然科学基金“基于自组织行为的特定两亲聚合物驱油剂溶液的流变动力学研究，No.20873181。1.2 研究目的及意义疏水缔合水溶性聚合物Hydrophobically Ass
26、ociating Water-souble Polymer, HAWSP，是指亲水性的聚合物大分子链上引入少量的疏水基团疏水单元摩尔分数2mol%形成的水溶性聚合物。在水溶液中，当浓度超过其临界缔合浓度时，疏水链通过分子间的缔合作用使大分子链缠结聚集而形成可逆的动态物理交联网络结构，因此，疏水缔合水溶性聚合物具有与一般水溶性聚合物不同的特殊流变学性质，如良好的增黏、耐温、耐盐和抗剪切性能，在许多领域中都得到广泛的应用。尤其在三次采油中，利用疏水缔合水溶性聚合物的增黏性质来控制水油流度比，是一种很好的聚合物驱油剂，在油气开采中的调剖、钻井、压裂等有着重要的作用；在污水处理中也有独特功能，可使含油
27、污水易于破乳除油、废水的有害物质易于絮凝沉降等等。丙烯酰胺由于其良好的水溶性及在低浓度下易于制备高相对分子质量聚合物的特性，同时其来源易得，价格本钱适宜，因此，聚丙烯酰胺类成为油田应用最为广泛的水溶性聚合物品种之一。目前，油田用聚丙烯酰胺主要是采用超高相对分子质量的局部水解聚丙烯酰胺HPAM，相对分子质量至少在1000万以上，水解度为30%左右。聚丙烯酰胺及其局部水解聚丙烯酰胺水溶液的黏度高，控制油水流度比的作用明显，吸附损失不大。但聚丙烯酰胺的抗机械剪切性差，在经过泵送注入时，在强力机械剪切作用下会降解成不可恢复的小分子片段从而引起黏度的损失；同时，HPAM不耐高温，在超过93会发生严重的热
28、降解，在高温油藏中不适宜使用。此外，HPAM分子链上所带的羧基易与二价钙、镁离子反响生成沉淀，也会引起黏度降低，而且也容易引起黏土膨胀，长期应用可导致严重出砂。随着聚合物驱油的矿场推广应用，出于缺乏淡水资源和节约，需要回注聚合物驱采出水，由于其矿化度较高，因此，在高矿化度地层水中聚丙烯酰胺的增黏效果变差。所以，针对特殊高温、高盐、高矿化度油藏的特点，开发研制出具有高效增黏、耐温、耐盐、抗剪切性能的聚合物驱油剂成为油田化学工作者的重点研究方向之一。但是，目前开发出的疏水缔合水溶性聚合物的性能仍存在一些缺乏，如：1增黏能力不够高，水溶性不够好。在疏水缔合聚合物中，疏水单体的含量往往决定了聚合物的增
29、黏能力，疏水单体含量越多其疏水缔合作用越强，具有的增黏能力也越大，但是疏水单体含量的增大却使聚合物的水溶性变差，因此疏水缔合水溶性聚合物中疏水单体的含量一般都很低。进一步探索寻找不同的亲水-疏水体系共聚物的疏水性与亲水性的最正确比值对于提高其增黏能力和水溶性具有重要的意义；2现有的疏水缔合聚合物由于疏水单体含量低，要精确表征其分子结构的难度很大，因此给研究微观结构也带来一定的困难，但是只有明确其微观结构才能更好地理解溶液的宏观性质，进而能有效地设计出更加高效的聚合物体系；3合成方法及条件对于所形成的聚合物的结构影响很大，包括所使用的制备方法、单体的性质、引发剂的种类、反响温度、反响时间以及外加
30、助剂等多种因素。使用不同的疏水单体丙烯酰胺其增黏能力具有很大的差异，如，由N-单取代丙烯酰胺和N,N-双取代丙烯酰胺所制备的聚合物其结构和性质都存在很大的不同。单取代丙烯酰胺聚合物的组成随着转化率发生显著的变化，而N,N-双取代丙烯酰胺聚合物的组成却保持均匀性。对于单取代丙烯酰胺，由于疏水单体的消耗速率比丙烯酰胺要快得多，因此疏水单体的含量就会随着转化率的增大而减少。在聚合早期，聚合物中疏水基的含量很高，而后随着转化率的增加疏水基的含量逐步降低，最终导致聚合物的组成不均匀性，导致缔合能力的降低，而N,N-双取代丙烯酰胺聚合物的组成不随反响转化率的增大而变化。 本课题从分子设计出发，以含有苯环的
31、芳烷基双取代丙烯酰胺疏水单体与丙烯酰胺亲水单体通过胶束共聚合反响制备疏水接枝丙烯酰胺聚合物。在疏水链上引入芳基，由于苯环的平面性可以增加聚合物分子链结构的刚性，增强其缔合作用。同时，拟引入具有特殊耐温抗盐的功能单体进一步改善其水溶性和耐温抗盐性能。通过对聚合物结构的表征及其水溶液性质的研究，如，流变性与聚合物浓度、矿化度、温度、剪切时间的函数关系，聚合物油水界面张力及其与外表活性剂的相互作用，找出聚合物增黏的微观机理；并通过物理模拟驱油实验进行评价，找到最正确的聚合物驱油条件，为驱油剂配方的设计、提高采收率机理提供理论根底。1.3 国内外研究研究现状能源是一个国家的战略资源，是现代工业和社会经
32、济开展的根底，能源的稳定不仅影响国家经济的持续开展，而且关系着国家的平安和社会的稳定。石油是重要的能源化工原料，随着现代经济飞速开展，人们对石油的需求量越来越大，而石油作为不可再生资源就变得越来越珍贵。近年来，随着世界经济的飞速开展，全球石油需求量大大增加，加之中东、非洲等盛产石油地区的局势动乱，石油资源正日益减少；而核能、氢能、太阳能等新能源由于本钱及技术等原因尚无法取代石油成为主要资源，因此导致国际上石油资源的争夺变得日益剧烈。?中国能源开展报告2021?预测，到2021年，中国的石油对外依存度将上升到64.5%，目前我国的石油对外依存度在50左右1。随着社会经济的开展和进步，国民经济对石
33、油的供需矛盾将会愈加突出，为了保证石油长期供给的稳定，必须研究和提高石油采收率技术。 在原油开采过程中，初次采油主要是利用油藏本身的天然能量，即地层压力使原油自喷采出，也就是所谓的一次采油，随着油藏压力的下降，液体的体积膨胀和岩石的压缩作用把油藏流体驱入井筒。对于不同的油藏，一次采油的采收率相差很大，一般一次采油的采收率为5%20%。随着原油的采出，油藏压力持续衰竭，为了维持产量和生产时间，就需要补充地层压力，通常是将水或天然气作为注入流体，在低于天然气和原油的混相压力条件下注入地层，来延缓或防止油藏压力的下降，延长生产时间，这就是“二次采油，通常二次采油的最终采收率也只能到达原始地质储量的2
34、0%40%2。当二次采油到达经济极限时，向地层中注入流体、能量、通过改变地层以及流体的性质，特别是改变注入水的性质如，增加注入水的黏度和油水界面性质如，降低油水界面张力进行驱油的方法通常称为三次采油Tertiary Recovery，又称为强化采油Enhanced Oil Recovery。三次采油通常包括化学驱、混相驱、非混相驱、微生物驱、热力采油等，其中，化学驱又可分为聚合物驱、碱水驱、聚合物+碱的二元复合驱、聚合物+碱+外表活性剂的三元复合驱以及泡沫复合驱等。对于我国多数油田的非均质沉积油藏，在注水开发后期可采用在注入水中参加高分子的聚合物，提高注入水黏度，降低油水黏度差，控制油水流度比
35、，提高注入水的涉及体积，到达提高采收率的目的，采收率可到达50%70%2。聚合物驱油及利用聚合物等化学剂的复合驱油技术是我国陆上油田三次采油的主要驱油方法，具有良好的应用前景。1.3.1 聚合物驱油剂化学驱大局部方法都是基于在注入水中参加水溶性聚合物提高注入水的黏度，控制水油流度比到达提高注入水的涉及系数进而实现提高原油的采收率。目前广泛应用的聚合物驱油剂主要有局部水解聚丙烯酰胺HPAM和生物聚合物黄原胶两种，其中以HPAM为主。HPAM产品种类很多，从形态上可以分为固体粉剂，胶状体及乳液型，根据油田实际情况可以灵活选择使用。1.3.1.1 局部水解聚丙烯酰胺(HPAM)局部水解聚丙烯酰胺的制
36、备主要有两种方法：一是在碱性条件下，由聚丙烯酰胺PAM局部水解得到；二是由丙烯酰胺和丙烯酸共聚得到3。聚丙烯酰胺中水解成羧基-COONa的摩尔数占聚合物水解前酰胺基-CONH2总摩尔数的百分比称为HPAM的水解度，水解度在很大程度上决定了HPAM水溶液性质。通常用于三次采油的局部水解聚丙烯酰胺的水解度一般为25%30%4。HPAM具有如图1-1所示的结构：图1 HPAM的分子结构Fig1-1 Molecule structure of HPAMHPAM是一种阴离子型聚合物电解质，在淡水中由于带负电荷羧基的静电斥力作用使分子链呈伸展构象，增大流体力学体积，从而增加水溶液的黏度，并且HPAM的相对
37、分子质量越大，其分子链的体积也越大，因而水溶液的黏度也愈大。高相对分子质量的HPAM是目前使用最广泛的驱油用聚合物，其相对分子质量可以到达数千万以上。但是HPAM也具有一些缺陷，如在含金属阳离子的水溶液中，带正电荷的金属阳离子屏蔽了羧基的静电排斥作用，使HPAM分子链发生收缩卷曲，流体力学体积变小，最终导致黏度大幅下降。尤其二价阳离子的影响更大，如Ca2+、Mg2+等比一价阳离子如K+、Na+带来的影响大得多，甚至在一定条件下，二价金属离子跟羧基发生反响使HPAM从溶液中沉淀出来，致使溶液的黏度完全丧失，因而限制了HPAM在高矿化度油藏中的运用。同时，高相对分子质量的HPAM溶液在搅拌、溶解及
38、溶液泵送与注入及在地层孔道中的运移过程中也会由于机械剪切的作用会发生不可逆的剪切降解，分子长链断裂分解成相对分子质量小的短链，引起分子流体力学体积变小，使溶液的黏度降低，增黏性能变差。另外，在高温条件尤其是有氧存在时，HPAM很容易发生分子链的氧化分解，分子链断裂，也会引起黏度的损失，因此，HPAM不适用于高温高盐油藏，在油藏条件下的极限使用温度为754,5。1.3.1.2 黄原胶Xanthan Gum黄原胶(Xanthan Gum)是一种由野油菜假黄单胞菌属Xanthomonas Campestris分泌的胞外水溶性多糖，相对分子质量在210650106之间。黄原胶是由D-葡萄糖、D-甘露糖
39、和葡萄糖醛酸构成的五糖重复单元结构聚合体，其结构如图1-2所示6。图1-2 黄原胶的分子结构Fig1-2 Molecule structure of Xanthan Gum由于黄原胶在水溶液中呈现多聚阴离子特性，分子中带电荷的侧链反向缠绕纤维素主链，形成类似棒状的一级刚性结构，因此主链不易受酸、碱及酶的进攻，同时，黄原胶靠氢键作用形成双螺旋的二级结构，能很好的抑制自由基、酸及酶的分子的降解，因而具有良好的稳定性7。黄原胶具有羧基、羟基等强极性水化基团，能良好的溶于水，同时黄原胶分子间通过共价键的作用形成排列成整齐的双螺旋共聚体结构，具有很强的刚性，在水溶液中黄原胶分子链舒展充分，流体力学体积很
40、大，因此具有较强的增黏能力，如0.1的黄原胶水溶液的黏度约为1000Cp8。由于黄原胶的侧链紧紧缠绕由葡萄糖组成的纤维素主链，使主链免遭酸、碱和生物酶降解，所以，黄原胶的溶液具有耐酸碱，在很宽的PH范围内均能保持良好的黏度。此外，黄原胶分子侧链的负电荷具有络合阳离子的能力，所以黄原胶溶液具有良好的抗盐性，如，当黄原胶浓度大于0.35%时，参加0.011%的金属盐可使其黏度略有增大9。黄原胶水溶液能与一价盐具有良好的相容性，其盐浓度为0.25%的黄原胶水溶液是一种典型的假塑性流体，即剪切变稀性，剪切停止后，黄原胶的黏度会迅速恢复，这也是源于其特殊的分子结构特点。在溶液中，黄原胶通过分子内和分子间
41、的非共价键，以及分子链间的缠结形成高度缠绕的网状结构，具有很高的黏度，在剪切下，无序的网状结构发生解缠变成有序排布的分子链结构，从而表现为剪切变稀行为，当剪切消除时，分子链又重新缠结使黏度得到恢复10。黄原胶具有比HPAM更好的抗盐性和抗剪切性，但却不耐高温，尤其在高温环境中与氧化性物质作用而发生热氧化降解，梁凤来等报道，0.5g/100mL的黄原胶水溶液，在85下放置60天，其黏度损失将近90%11。同时，黄原胶对于某些细菌较敏感，如，日本京都大学的Nankai等人报道从土壤中别离出一株完全降解黄原胶的芽胞杆菌Bacillus sp. Strain GL-1，并说明了该菌降解黄原胶的途径12
42、。因此，黄原胶抗微生物能力差，同时也不适宜用于高温油藏，此外，生产周期长及价格昂贵等因素也制约其推广运用。HPAM和黄原胶是两种常用的聚合物驱油剂，但是由于其性能的缺乏，难于满足高温高盐油藏的需要，因此，耐温、抗盐、抗剪切新型聚合物驱油剂的研制开发对于高温高盐油藏提高采收率具有重要的意义。1.3.2 耐温抗盐聚合物针对油藏高温高盐的特点，设计研发出具有耐温抗盐的新型聚合物驱油剂，克服HPAM和黄原胶性能上的缺乏，以满足三次采油的要求具有重要的意义。耐温抗盐共聚物就是指在高温、高盐浓度或矿化度的条件下，仍然能保持较好增黏性能的水溶性聚合物，通常具有比普通聚合物更好的驱油效率。耐温抗盐聚合物可以由
43、具有耐温、抗盐功能的单体与亲水单体共聚合的方法得到。从分子结构设计出发，研制具有耐温抗盐聚合物主要有以下思路： 选用具有耐温抗盐功能的结构单体与丙烯酰胺共聚以提高聚合物分子链的热稳定性和耐温抗盐能力； 利用特殊官能团之间的相互作用，如氢键、静电作用与疏水缔合作用等在溶液中空间网状的超分子结构，从而提高聚合物的耐温抗盐性能。具体可以通过以下途径实现13： 通过选用碳链高分子和在主链中参加空间体积大的取代基以及能增加分子链刚性的环状结构来提高聚合物的热稳定性，如多支链烷基、取代芳基等； 增加可抑制酰胺基水解的结构基团，如N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-烷基丙烯酰胺等； 引入具有耐盐性能的结构基团，如
44、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸AMPS； 合成两性离子聚合物使其具有反聚电解质效应提高抗盐能力； 合成疏水缔合型聚合物提高耐温抗盐性能等。耐温抗盐聚合物按照分子结构特点可以分为以下四种类型14： 耐温抗盐单体共聚物; 两性聚合物; 梳形聚合物; 分子复合型聚合物 疏水缔合型聚合物。1.3.2.1 耐温抗盐单体共聚物耐温抗盐单体共聚物就是将具有耐温、抗盐功能的单体与亲水单体通常是丙烯酰胺共聚合或功能单体之间共聚合得到，在高温、高盐浓度的条件下使聚合物的水解作用变弱，不与钙、镁离子作用而发生相别离，仍然具有较好的增黏性能，即表现为耐温、耐盐性13。共聚物溶液实现耐温抗盐的机理是：耐温性单体的引入提
45、高了聚合物主链的热稳定性，防止了聚丙烯酰胺链段的热分解；刚性结构单体的引入增加了聚合物主链的刚性，使主链不易发生蜷曲而得到充分伸展，大侧基的空间位阻也可以起到保护主链的作用，使受温度和盐度的影响变小；聚合物大分子主链之间通过单体间相互作用，如静电作用、疏水缔合作用、氢键等结合而形成可逆的物理交联网络结构，使得流体力学体积变大，聚合物溶液黏度的耐温抗盐能力得到提高。通常一种功能性单体可能同时具有多种提高聚合物的耐温抗盐性能。一含大侧基或刚性侧基的共聚物 具有大空间位阻的基团或结构具有刚性的基团可以限制聚合物主链的自由旋转，对主链起到保护作用，减少温度和盐度带来的影响，提高聚合物的热稳定性。含有大
46、侧基或刚性结构基团的聚合物溶液在老化过程中，由于侧基的位阻效应，聚合物分子运动变慢，分子链旋转困难而不易发生蜷曲，因此聚合物溶液的黏度下降幅度小，同时，聚合物主链也不易发生断裂，提高了热稳定性。带有大侧基或刚性侧基的单体常见的有以下几种：如苯乙烯磺酸、N-烷基马来酰亚胺和3-丙烯酰亚胺基-3-甲基丁酸等15-18。二能抑制酰胺基水解的共聚物三次采油的周期较长，因此要求聚合物具有较好的化学稳定性，以保持驱替液的黏度不会有大的损失。常用的局部水解聚丙烯酰胺的分子中含有酰胺基，在酸或碱性条件下容易发生水解反响，即使在中性水溶液中，只要温度超过70，酰胺基的水解速度也非常快。此外，聚丙烯酰胺的水解度越
47、大，无机盐带来的聚电解质效应就越大，羧基所带负电荷受到的屏蔽也越厉害，导致HPAM分子链卷曲程度越严重，溶液的黏度下降幅度也越大，造成局部水解聚丙烯酰胺的耐温抗盐性能较差。在聚丙烯酰胺主链上引入可抑制酰胺基水解的基团可使聚合物的耐温抗盐性能得到改善。1987年，Peiffer等首次发表了含N-乙烯基-2-毗咯烷酮NVP基聚合物用作钻井液增黏剂的专利报道19。如，丙烯酰胺AM与N-乙烯基-2-吡咯烷酮NVP共聚得到的二元共聚物 AM/NVP在高温、高矿化度条件下表现出比聚丙烯酰胺PAM更好的性能，当AM:NVP=1:l时，放置74个月不产生沉淀而发生相别离20。这是由于NVP中的五元环结构起到保护主链的作用，因此当NVP用量恰当时，聚合物酰胺基的水解作用明显减弱，其稳定性明显提高。三抗二价钙、镁离子的共聚物HPAM分子链上带负电荷的羧基对金属阳离子很敏感，带正电荷的金属离子屏蔽了羧基负电荷的排斥作用，使得HPAM