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1、第第4 4章章 原料原料本章内容：本章内容：4-1 概述概述 4-2 主要原料主要原料 4-3 辅助原料辅助原料 4-4 碎玻璃碎玻璃4-1 概述概述一、原料分类一、原料分类二、原料的选择原则二、原料的选择原则三、常用的原料三、常用的原料（1）引入）引入SiO2的原料的原料1、酸性氧化物原料、酸性氧化物原料（一）主要原料（一）主要原料I.作用与性质：作用与性质：II.形成不规则连续网络构成玻璃骨架形成不规则连续网络构成玻璃骨架III.再再Na-Ca-Si玻璃中，可降低热膨胀系数，提高热稳定性、玻璃中，可降低热膨胀系数，提高热稳定性、化学稳定性、软化温度、耐热性、硬度、机械强度、粘度、透化学稳定
2、性、软化温度、耐热性、硬度、机械强度、粘度、透紫外光性紫外光性IV.成分成分V.高质量石英砂：高质量石英砂：SiO29999.8VI.少量有益杂质：少量有益杂质：Al2O3 Na2O CaO MgOVII.少量有害杂质：少量有害杂质：铁、铬、钒、钛灯着色氧化物铁、铬、钒、钛灯着色氧化物不同玻璃对有害杂质的要求玻璃品种允许Fe2O3允许Cr2O3允许TiO2高级晶质玻璃 0.015光学玻璃0.010.0010.05无色器皿0.020.0010.10磨光玻璃0.030.002窗玻璃0.10-0.20灯泡玻璃0.05化学仪器0.10暗绿瓶罐玻璃 0.5石英砂的粒度选择n易熔软质玻璃，粒度稍粗，难熔玻
3、璃稍细n池窑稍粗、坩埚窑稍细n湿法配料、粒化料宜细n池窑颗粒度及颗粒级配 0.150.8微米 其中0.250.590%0.1微米5%（2）引入）引入B2O3的原料的原料I.作用与性质：作用与性质：II.降低热膨胀系数、提高热稳定性、化学稳定性、增大折降低热膨胀系数、提高热稳定性、化学稳定性、增大折射率、提高机械强度射率、提高机械强度III.高温降粘、低温增粘。高温降粘、低温增粘。IV.起助熔剂作用，加速玻璃澄清，降低玻璃析晶能力起助熔剂作用，加速玻璃澄清，降低玻璃析晶能力V.应用：耐热玻璃、医药玻璃、化学仪器玻璃、温度计玻应用：耐热玻璃、医药玻璃、化学仪器玻璃、温度计玻 璃等；璃等；VI.原料
4、：硼酸和硼砂（化工原料）、含硼矿物；原料：硼酸和硼砂（化工原料）、含硼矿物；VII.硼酸硼酸（H3BO3）：）：VIII.热变化：热变化：H3BO3 100度度HBO2 140-160 H2B2O7 熔融熔融B2O3要求成分要求成分：H3BO399%，Fe2O30.01%、SO2-435%Fe2O30.01%SO42-0.02%粒度要求：粒度要求：0.1mm以下以下 84%1mm以上以上16%、Fe2O312%O O -0-Al-O-P-O-O O粒度要求：粒度要求：0.1mm以下以下22%、0.1-0.3mm76%0.3-0.5mm2%、0.5-1mm1%1-1.5mm30%、Fe2O360
5、%、Fe2O390%、0.1以下以下5%、0.075以下无以下无;（轻质）（轻质）0.1以下以下28%、1-1.5mm1%、1mm以上以上98%、NaCl1%、Na2SO40.1%、Fe2O385%、CaSO4 4%、NaCl2%、Fe2O30.3%、H2O98%、NaCl1%、Fe2O396%,Na2O0.2%,KCl+K2SO43.5%,水水 不溶物不溶物0.3%,H2O98%、KCl1%、Fe2O320%CaO32%Fe2O395%、SiO21.5%、Fe2O3 97%、Fe2O3 0.1%、酸不溶物酸不溶物96%,水溶性盐水溶性盐1.5%、水分、水分0.1%、酸、酸不溶物不溶物95%、
6、Fe2O30.03%、SiO21200 作用过程作用过程:用量用量:一般为配合料的一般为配合料的0.2-0.6%,硝酸盐用量为白砒的硝酸盐用量为白砒的4-8倍倍.适于熔制易熔玻璃如铅玻璃适于熔制易熔玻璃如铅玻璃,软质玻璃软质玻璃等等.三氧化二锑作用温度比白砒低,过程与白砒相似,同属低温澄清剂;比重较大,更适于熔制比重大的玻璃(如铅玻璃).（1）白砒：）白砒：性状：白色结晶粉末或玻璃状无定形物质，极毒（性状：白色结晶粉末或玻璃状无定形物质，极毒（致死量致死量0.06g）单独使用易升华，应与硝酸盐配用，灯工时易被还原生成单质砷单独使用易升华，应与硝酸盐配用，灯工时易被还原生成单质砷。属于属于高温型
7、高温型澄清剂澄清剂.澄清机理：澄清机理：高温释放的氧气（或其它气体）要生成新气泡需要克服很大的高温释放的氧气（或其它气体）要生成新气泡需要克服很大的表面能，而玻璃液中又已经达到饱和，所以被迫进入临近的已成型表面能，而玻璃液中又已经达到饱和，所以被迫进入临近的已成型的小气泡中，从而使原气泡中除次气体外的其它气体分压减小，这的小气泡中，从而使原气泡中除次气体外的其它气体分压减小，这样玻璃中的这些气体析出进入气泡，气泡长大，上升速度加快并最样玻璃中的这些气体析出进入气泡，气泡长大，上升速度加快并最溢出玻璃液面破裂，达到促进气泡排除的效果。溢出玻璃液面破裂，达到促进气泡排除的效果。多种澄清剂的共同使用
8、，可以拓宽澄清作用的温度范围，增加多种澄清剂的共同使用，可以拓宽澄清作用的温度范围，增加气体的种类，气泡中每种气体的分压就愈小，从而吸收玻璃液中的气体的种类，气泡中每种气体的分压就愈小，从而吸收玻璃液中的溶解气体的能力愈强，澄清效果也就愈好。溶解气体的能力愈强，澄清效果也就愈好。Na2SO4Na2O+SO31200左右开始左右开始 硫酸钠硫酸钠 性状：分解温度高，在性状：分解温度高，在1200以上，最活跃是在以上，最活跃是在1450左右属左右属高温型澄清剂，适于一般的钠钙硅玻璃；同时一般须加入适量还原高温型澄清剂，适于一般的钠钙硅玻璃；同时一般须加入适量还原剂（煤粉），一般保持剂（煤粉），一般
9、保持CO：CO2=1：20左右，且熔化后阶段左右，且熔化后阶段（热点之后）氧化气氛，否则减弱澄清效果。（热点之后）氧化气氛，否则减弱澄清效果。（2）硫酸盐）硫酸盐主要是硫酸钠、硫酸钡、硫酸钙。主要是硫酸钠、硫酸钡、硫酸钙。（Na2SO3化学性质活泼，能与石英砂、白云石、方解石等反化学性质活泼，能与石英砂、白云石、方解石等反应放出气体。）应放出气体。）Na2SO4+C Na2SO3+CO2 400-800 Na2SO4+C Na2S+CO2600-700 （3）氟化物）氟化物 常用的有：萤石、氟硅酸钠（有毒）。常用的有：萤石、氟硅酸钠（有毒）。I、萤石：萤石：性状：白、绿、蓝、紫色等多种颜色的透
10、明状岩石。性状：白、绿、蓝、紫色等多种颜色的透明状岩石。成分要求：成分要求：CaF280%,Fe2O30.3%II、氟硅酸钠：淡黄色粉末、有毒。氟硅酸钠：淡黄色粉末、有毒。用量：一般配合料的用量：一般配合料的1-1.5%硫硫酸酸钡钡多多用用于于瓶瓶罐罐玻玻璃璃的的配配合合料料中中，用用量量为为Na2O含含量量的的0.5%。氟化物本身又是乳浊剂、助熔剂。氟化物本身又是乳浊剂、助熔剂。用量：一般按引入配合料中用量：一般按引入配合料中0.5%计，过多则玻璃软化点降计，过多则玻璃软化点降低，侵蚀加剧。低，侵蚀加剧。氟化物的部分氟能在玻璃中生成氟化物的部分氟能在玻璃中生成HF、SiF4、NaFSi-O-
11、Si+Na+F-Si-O-Na+F-Si （4）食盐）食盐 食盐是一种高温澄清剂，适用于熔化温度高于食盐是一种高温澄清剂，适用于熔化温度高于1500的玻璃，的玻璃，依靠本身的气化挥发（温度较高）和依靠本身的气化挥发（温度较高）和FeCl3挥发物起澄清作用；挥发物起澄清作用；用量：配合料的用量：配合料的1.3-3.5%，过多引入使玻璃结构中网络空，过多引入使玻璃结构中网络空穴增多，易乳化，机械强度降低以及侵蚀耐火材料。常用于硼硅穴增多，易乳化，机械强度降低以及侵蚀耐火材料。常用于硼硅酸盐玻璃中。酸盐玻璃中。（5）氧化铈）氧化铈 二氧化铈在二氧化铈在1400左右分解放出氧气，属高温澄清剂，同时左右
12、分解放出氧气，属高温澄清剂，同时兼有氧化剂，对兼有氧化剂，对Fe2+起化学脱色作用。稀土类原料，价格昂贵。常起化学脱色作用。稀土类原料，价格昂贵。常与硝酸盐共用。与硝酸盐共用。4CeO2 2Ce2O3+O24FeO+O2 2 Fe2O31400 （6）焦锑酸钠、砷锑酸钠、硫锑酸钠）焦锑酸钠、砷锑酸钠、硫锑酸钠焦锑酸钠：白色粒状，溶于水，能节省纯碱用量，约在焦锑酸钠：白色粒状，溶于水，能节省纯碱用量，约在1450分分 解放出氧气，解放出氧气，其中的砷以其中的砷以Sb2O5状态存在，澄清时间状态存在，澄清时间 集中，澄清效果好于白砒集中，澄清效果好于白砒。硫锑酸钠：含多种气化成分，澄清范围（硫锑酸
13、钠：含多种气化成分，澄清范围（1400-1450）之内，）之内，可保持很强的澄清能力可保持很强的澄清能力；砷锑酸钠：与焦锑酸钠相似，砷、锑都以砷锑酸钠：与焦锑酸钠相似，砷、锑都以+5价形式存在，在直接价形式存在，在直接 起澄清作用的同时，也扩大了澄清范围。起澄清作用的同时，也扩大了澄清范围。（7）复合澄清剂（）复合澄清剂（F、N、E型等）型等）F型复合澄清剂：型复合澄清剂：成分（成分（%）：As2O3+Sb2O3 27 ，Na2O 22 ，CaO 5 SO3 32 ，Fe2O3 0.05，CrO 0.03，H2O 3分解温度：分解温度：1200-1420 2、助熔剂：、助熔剂：加速玻璃熔制过程
14、的原料称助熔剂（加速剂）。加速玻璃熔制过程的原料称助熔剂（加速剂）。常见的有：氟化物、硼化合物、硝酸盐、钡化合物、硫酸钠等。常见的有：氟化物、硼化合物、硝酸盐、钡化合物、硫酸钠等。（1）氟化物）氟化物 性质：性质：降低玻璃粘度和表面张力，促进澄清和均化；降低玻璃粘度和表面张力，促进澄清和均化；与与Fe2O3生生成成FeF3挥挥发发或或生生成成Na3FeF6（无无色色），提提高高玻玻璃璃透透热性；热性；易易生生成成含含氟氟挥挥发发性性污污染染物物，能能在在人人体体中中富富集集，毒毒性性比比SO2大大，使用时注意大气污染。对耐火材料腐蚀大使用时注意大气污染。对耐火材料腐蚀大 原料：萤石、氟硅酸钠原
15、料：萤石、氟硅酸钠 引入量：引入量：按按引引入入玻玻璃璃的的 0.5-1%计计。（注注意意：氟氟化化物物在在用用作作乳乳浊浊剂剂、助熔剂、澄清剂的用量差别助熔剂、澄清剂的用量差别。）。）过多则玻璃软化点降低，侵蚀加剧。过多则玻璃软化点降低，侵蚀加剧。（2）硼化合物）硼化合物:性质：网络形成体、硼氧反常、助熔、料性、挥发。高温下，性质：网络形成体、硼氧反常、助熔、料性、挥发。高温下，在低碱的硅酸盐玻璃中，硼保持它的三角平面配位，减弱了硅酸在低碱的硅酸盐玻璃中，硼保持它的三角平面配位，减弱了硅酸盐玻璃的三维内聚性，硼经常在盐玻璃的三维内聚性，硼经常在要求抗热冲击性的工业玻璃中要求抗热冲击性的工业玻
16、璃中用用来代替碱性氧化物作助熔剂，适量引入对玻璃的结构有加强作用。来代替碱性氧化物作助熔剂，适量引入对玻璃的结构有加强作用。原料：硼酸、硼砂原料：硼酸、硼砂 引入量：往玻璃中引入引入量：往玻璃中引入1.5%的的B2O3。注意硼化合物在作主要注意硼化合物在作主要原料、助熔剂时的不同用量。原料、助熔剂时的不同用量。（3）钡化合物、硝酸盐）钡化合物、硝酸盐钡化合物：引入量为配合料的钡化合物：引入量为配合料的0.25-0.5%，多用于瓶罐玻璃。，多用于瓶罐玻璃。硝酸盐：分解温度低，与石英砂生成低共熔物，同时起澄清、氧化硝酸盐：分解温度低，与石英砂生成低共熔物，同时起澄清、氧化的作用的作用。引入量为玻璃
17、中引入量为玻璃中R2O量的量的10-15%。3、着色剂、着色剂着色剂着色剂原原 料料着着 色色引引 入入 量量备备 注注离离子子着着色色剂剂锰化合物锰化合物钴化合物钴化合物镍化合物镍化合物铜化合物铜化合物铬化合物铬化合物铀化合物铀化合物胶胶体体着着色色剂剂金化合物金化合物铜化合物铜化合物银化合物银化合物锑化合物锑化合物硒硫化镉硒硫化镉 （1）化学脱色剂：）化学脱色剂：化学脱色是借助于脱色剂的氧化作用，使玻璃被有机物污染的黄色化学脱色是借助于脱色剂的氧化作用，使玻璃被有机物污染的黄色消除，以及使着色能力强的低价铁氧化物变成为着力能力较弱的三消除，以及使着色能力强的低价铁氧化物变成为着力能力较弱的
18、三价铁氧化物价铁氧化物 白砒和氧化锑白砒和氧化锑 I、不与不与CeO2、Mn2O3共用；共用；曝光效应（曝光效应（Solarization)：4MnO+As2O5 2Mn2O3+As2O3 II、可作硒脱色时的稳定作用：可作硒脱色时的稳定作用：Se+As2O5SeO2+As2O3 III、对于普通钙玻璃，两者共用效果更好，对于铅玻璃则只对于普通钙玻璃，两者共用效果更好，对于铅玻璃则只用白砒即可。用白砒即可。用量：白砒用量：白砒200-500g200-500g/100100石英砂、硝酸钠石英砂、硝酸钠3000g/1003000g/100石英砂石英砂 硝酸盐（硝酸盐（NaNONaNO3 3、KNO
19、3KNO3、BaBa（NONO3 3）2 2）分解温度低，与白砒、氧化锑共用时可提高脱色效果。分解温度低，与白砒、氧化锑共用时可提高脱色效果。用量为配合料的用量为配合料的1-1.5%1-1.5%4、脱色剂：、脱色剂：卤化物（氟化物、氯化物）卤化物（氟化物、氯化物）生成挥发性物质生成挥发性物质FeFFeF3 3、FeClFeCl3 3，减轻着色；减轻着色；生成无色络合离子生成无色络合离子FeFFeF6 6 3-3-；氧化锰氧化锰 FeOFeO+Mn+Mn2 2O O3 3FeFe2 2O O3 3+MnOMnO 氧化锰容易被还原，难以稳定控制脱色效果。氧化锰容易被还原，难以稳定控制脱色效果。氧化
20、铈氧化铈 CeOCeO2 2 Ce Ce2 2O O3 3+O+O2 2 FeO+OFeO+O2 2 Fe Fe2 2O O3 3 是一种强烈的氧化剂，脱色效果好。是一种强烈的氧化剂，脱色效果好。（2）物理脱色剂）物理脱色剂物理脱色是往玻璃中加入一定数量的能产生互补色的着色剂，使物理脱色是往玻璃中加入一定数量的能产生互补色的着色剂，使玻璃由于玻璃由于FeO、Fe2O3、Cr2O3，TiO2所产生的黄绿色到蓝绿所产生的黄绿色到蓝绿色得到互补。色得到互补。一般氧化铁含量在一般氧化铁含量在0.06-0.07%0.06-0.07%以下时，物理脱色法效果较好。以下时，物理脱色法效果较好。氧化铁含量大于氧
21、化铁含量大于0.2%0.2%时，玻璃总透过率太低，效果不好。时，玻璃总透过率太低，效果不好。常用物理脱色剂原料：常用物理脱色剂原料：硒：硒：使玻璃成浅紫色，使玻璃成浅紫色，与浅绿色中和，与浅绿色中和，当氧化铁的含量小于当氧化铁的含量小于0.1%时脱色效果好。时脱色效果好。对铅玻璃不能用：对铅玻璃不能用：Se+Pb2+2e=PbSe（棕色）棕色）而用氧化镍而用氧化镍 缺点：对熔制条件敏感缺点：对熔制条件敏感，挥发量变化大（可加入白砒或锑粉，挥发量变化大（可加入白砒或锑粉起稳定作用，或者用硒化合物引入）。起稳定作用，或者用硒化合物引入）。氧化亚钴氧化亚钴：脱色稳定，可以抵消：脱色稳定，可以抵消Fe
22、3+的黄色。的黄色。氧化亚镍氧化亚镍：使钾钙玻璃着成灰紫红色，钠钙玻璃着成灰紫色。使钾钙玻璃着成灰紫红色，钠钙玻璃着成灰紫色。与绿色中和与绿色中和；对温度与气氛不敏感，重复性好，适用于含钾对温度与气氛不敏感，重复性好，适用于含钾尤其含量高的玻璃及铅玻璃。尤其含量高的玻璃及铅玻璃。缺点：容易受基玻璃组成的影响。缺点：容易受基玻璃组成的影响。二氧化锰二氧化锰：在玻璃中成紫色，与玻璃的浅绿色互补，同时有化学脱色作用。在玻璃中成紫色，与玻璃的浅绿色互补，同时有化学脱色作用。缺点：对熔制条件很敏感，重复性差。缺点：对熔制条件很敏感，重复性差。氧化钕氧化钕：吸收光谱范围很狭窄，能很准确补偿：吸收光谱范围很
23、狭窄，能很准确补偿Fe2+颜色，透过颜色，透过率高，受熔制条件和基玻璃组成影响小。率高，受熔制条件和基玻璃组成影响小。缺点：价格较高。缺点：价格较高。物理脱色剂的引入量：物理脱色剂的引入量：对一般情况（对一般情况（FeFe2 2O O3 3 0.02-0.04%0.02-0.04%）：化学脱色常与与物理脱色共用化学脱色常与与物理脱色共用硒用量（无白砒或氧化锑）硒用量（无白砒或氧化锑）：0.5g/100kgGlassg/100kgGlass硒用量硒用量（有（有白砒或氧化锑）白砒或氧化锑）：3-4g g/100kgGlass/100kgGlass钴用量钴用量（有（有白砒或氧化锑）白砒或氧化锑）：0.05-0.2g g/100kgGlass/100kgGlass 5、乳浊剂（略）、乳浊剂（略）注意：氟化合物须在含氧化铝玻璃中采用，用量注意：氟化合物须在含氧化铝玻璃中采用，用量F-为为3-7%。采用磷酸盐时须加入防止析晶的采用磷酸盐时须加入防止析晶的Al2O3、B2O3、ZnO等，等，以及加入量。以及加入量。6、氧化剂和还原剂（略）、氧化剂和还原剂（略）四、小结四、小结原料及其分类；原料及其分类；原料的选择；原料的选择；常见原料（主要原料（包括碎玻璃）、辅助原料）的性状、常见原料（主要原料（包括碎玻璃）、辅助原料）的性状、应用、质量要求、用量）。应用、质量要求、用量）。