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1、仪器分析课程讲义仪器分析课程讲义第五章第五章 电位分析法电位分析法内容内容电化学分析法概要电化学分析法概要电化学分析法定义、特点及分类电化学分析法定义、特点及分类电位分析法基本原理电位分析法基本原理化学电池、电极电位及电位测定法原理化学电池、电极电位及电位测定法原理pH测定原理与方法测定原理与方法第一节第一节 电化学分析法概要电化学分析法概要一一.电化学分析电化学分析(electrochemicalanalysis）：）：根据物质在溶液中的根据物质在溶液中的根据物质在溶液中的根据物质在溶液中的电化学性质电化学性质电化学性质电化学性质及其变化及其变化及其变化及其变化 测定物测定物质组成及含量的分
2、析方法质组成及含量的分析方法。特征特征:直接通过测定电流、直接通过测定电流、电位、电导、电量等物理量，电位、电导、电量等物理量，来研究、确定参与反应的化学来研究、确定参与反应的化学物质的量。物质的量。根据所测电池的电物理量性质不同分为根据所测电池的电物理量性质不同分为1电导分析法：电导分析法：以测量溶液的电导为基础的分以测量溶液的电导为基础的分析方法。析方法。直接电导法直接电导法：直接测定溶液的电导值而测出被直接测定溶液的电导值而测出被测物质的浓度。测物质的浓度。电导滴定法电导滴定法：是通过电导的突变来确定滴定终：是通过电导的突变来确定滴定终点，然后计算被测物质的含量。点，然后计算被测物质的含
3、量。二、电化学分析法的基本分类二、电化学分析法的基本分类2 2电解分析法：电解分析法：电解分析法：电解分析法：在恒电流或控制电位的条件下，在恒电流或控制电位的条件下，使被测物质在电极上析出，实现定量分离测定使被测物质在电极上析出，实现定量分离测定，也称电重量法。也称电重量法。也称电重量法。也称电重量法。3 3电位分析法：电位分析法：电位分析法：电位分析法：直接电位法直接电位法:电极电位与溶液中电活性物质的活电极电位与溶液中电活性物质的活度有关，通过测量溶液的电动势，计算被测物度有关，通过测量溶液的电动势，计算被测物质的含量质的含量;电位滴定电位滴定:用电位测量装置指示滴定分析过程中用电位测量装
4、置指示滴定分析过程中被测组分的浓度变化，通过记录或绘制滴定曲被测组分的浓度变化，通过记录或绘制滴定曲线来确定滴定终点的分析方法。线来确定滴定终点的分析方法。4伏安分析法和极谱分析法：伏安分析法和极谱分析法：两者都是以电解两者都是以电解过程中所得的电流过程中所得的电流电压曲线为基础来进行分电压曲线为基础来进行分析的方法。析的方法。5库仑分析法：库仑分析法：应用外加电源电解试液，根据应用外加电源电解试液，根据电解过程中所消耗的电量来进行分析的方法。电解过程中所消耗的电量来进行分析的方法。三、电化学分析法的特点三、电化学分析法的特点1 1 灵敏度、准确度高灵敏度、准确度高 被被测测物物质质的的最最低
5、低量量可可以以达达到到1010-12-12mol/Lmol/L数数量级。量级。2 2 电化学仪器装置较为简单，操作方便电化学仪器装置较为简单，操作方便 直接得到电信号，易传递，直接得到电信号，易传递，尤其适合于化工生产中的尤其适合于化工生产中的 自动控制和在线分析。自动控制和在线分析。3 3 应用广泛应用广泛 传统电化学分析：无机离子的分析；传统电化学分析：无机离子的分析；有机电化学分析；药物分析；活体分析。有机电化学分析；药物分析；活体分析。一、化学电池：一、化学电池：一、化学电池：一、化学电池：一一一一种电化学反应器，由两个电极插入适当电解质种电化学反应器，由两个电极插入适当电解质种电化学
6、反应器，由两个电极插入适当电解质种电化学反应器，由两个电极插入适当电解质溶液中组成。溶液中组成。溶液中组成。溶液中组成。化学电池是化学能与电能互相转换的装化学电池是化学能与电能互相转换的装置。无论是原电池还是电解池，它们都由两个电极插置。无论是原电池还是电解池，它们都由两个电极插入电解质溶液中构成。入电解质溶液中构成。（一）分类：（一）分类：（一）分类：（一）分类：1 1原电池原电池原电池原电池：将化学能转化为电能的装置（自发进将化学能转化为电能的装置（自发进将化学能转化为电能的装置（自发进将化学能转化为电能的装置（自发进行）行）行）行）应用：直接电位法，电位滴定法应用：直接电位法，电位滴定法
7、应用：直接电位法，电位滴定法应用：直接电位法，电位滴定法 第二节、电位分析法基本原理第二节、电位分析法基本原理电极反应电极反应电极反应电极反应 阳极（阳极（阳极（阳极（-）ZnZn极极极极 Zn2eZnZn2eZn2+2+（氧化反应）（氧化反应）（氧化反应）（氧化反应）阴极（阴极（阴极（阴极（+）CuCu极极极极 CuCu2+2+2eCu+2eCu（还原反应）（还原反应）（还原反应）（还原反应）电池的电极反应电池的电极反应电池的电极反应电池的电极反应阳极：阳极：发生氧化反应的电极发生氧化反应的电极(负极负极)；阴极：阴极：发生还原反应发生还原反应(正极正极)；表示形式：表示形式：表示形式：表示
8、形式：1 1）溶液注明活度）溶液注明活度）溶液注明活度）溶液注明活度2 2）用）用）用）用表示电池组成的每个接界面表示电池组成的每个接界面表示电池组成的每个接界面表示电池组成的每个接界面3 3）用）用）用）用 表示盐桥，表明具有两个接界面表示盐桥，表明具有两个接界面表示盐桥，表明具有两个接界面表示盐桥，表明具有两个接界面4 4）发生氧化反应的一极写在左）发生氧化反应的一极写在左）发生氧化反应的一极写在左）发生氧化反应的一极写在左,发生还原反发生还原反发生还原反发生还原反应的一极写在右应的一极写在右应的一极写在右应的一极写在右 (-)Zn(-)ZnZnZn2+2+(1mol/L)(1mol/L)
9、CuCu2+2+(1mol/L)(1mol/L)CuCu（+）2电解池：将电能转化为化学能的装置电解池：将电能转化为化学能的装置（非自发进行）（非自发进行）应用：电导滴定法、伏安分析法应用：电导滴定法、伏安分析法阳极：阳极：阳极：阳极：发生氧化反应的电极发生氧化反应的电极发生氧化反应的电极发生氧化反应的电极(正极正极正极正极)；阴极：阴极：阴极：阴极：发生还原反应的电极发生还原反应的电极发生还原反应的电极发生还原反应的电极(负极负极负极负极)；电极反应电极反应电极反应电极反应外加电压外加电压 （+）AgAgAgAg+(1mol/L)(1mol/L)CuCu2+2+(1mol/L)(1mol/L
10、)CuCu（-）（-）CuCu极极 CuCu2+2+2e Cu +2e Cu（还原反应）（还原反应）（+）AgAg极极 Ag-e AgAg-e Ag+（氧化反应）（氧化反应）电池反应电池反应电池反应电池反应 CuCu2+2+2Ag Cu+2Ag+2Ag Cu+2Ag+电解 精炼和冶炼有色金属和稀有金属；电解法制备化工原料；电镀法保护和美化金属；氧化着色等。电池 汽车、宇宙飞船、照明、通讯、生化和医学等方面都要用不同类 型的化学电源。电分析 生物电化学二、化学电池的用途二、化学电池的用途三、电极电位三、电极电位1.1.平衡电极电位平衡电极电位 金属带负电，溶液带正电，金属带负电，溶液带正电，形成
11、双电层。形成双电层。在电极与溶液的两相界面上，在电极与溶液的两相界面上，存在的电位差即为电极的电存在的电位差即为电极的电极电位。极电位。2.2.2.2.电极电位理论基础：电极电位理论基础：电极电位理论基础：电极电位理论基础：电极电位电极电位电极电位电极电位与溶液中与溶液中待测离子间待测离子间待测离子间待测离子间的定量关系的定量关系能斯特方程能斯特方程能斯特方程能斯特方程对于氧化还原体系：对于氧化还原体系：Ox+ne-=RedZnZn2+2+2e Zn +2e Zn E平衡电极电位 E0 标准电极电位 R气体常数 F法拉第常数a-氧化态及还原态物质的活度对于金属电极（还原态为金属，活度为对于金属
12、电极（还原态为金属，活度为1）：）：式中式中a Mn+为金属离子为金属离子Mn+的活度的活度3.3.电极电位电极电位 国际上规定国际上规定标准氢电极标准氢电极为标准电极，并规为标准电极，并规定在定在任何条件任何条件下，下，标准氢电极的电势为零标准氢电极的电势为零。将标准氢电极作为负极与待测电极组成电将标准氢电极作为负极与待测电极组成电池，电位差即该电极的相对电极电位，比标准池，电位差即该电极的相对电极电位，比标准氢电极的电极电位高的为正，反之为负；氢电极的电极电位高的为正，反之为负；Pt|H2(101325Pa),H+(1mol/dm)|Ag2+(1mol/dm)|Ag电位差：电位差：+0.7
13、99V；银电极的银电极的标准电极标准电极电位：电位：+0.799V4、参比电极、参比电极标准氢电极标准氢电极标准氢电极标准氢电极（SHESHE）：）：电极反应电极反应电极反应电极反应2H2H+2eH+2eH2 2 甘汞电极：甘汞电极：甘汞电极：甘汞电极：HgHg和甘汞，和甘汞，和甘汞，和甘汞，及一定浓度及一定浓度及一定浓度及一定浓度KClKCl溶液溶液溶液溶液电极表示式电极表示式电极表示式电极表示式HgHgHgHg2 2ClCl22(s)(s)KCl(xmol/L)KCl(xmol/L)电极反应电极反应电极反应电极反应HgHg2 2ClCl2 2+2e2Hg+2Cl+2e2Hg+2Cl-甘汞电
14、极的电极电位（25）电极内溶液的电极内溶液的Cl-活度一定，甘汞电极电位固定。活度一定，甘汞电极电位固定。银银-氯化银电极氯化银电极：银丝镀上一层银丝镀上一层AgCl沉淀沉淀,浸在浸在一定浓度的一定浓度的KCl溶液中即构成了银溶液中即构成了银-氯化银电极氯化银电极。电极表示式电极表示式AgAgClCl-(xmol/l)电极反应式电极反应式AgCl+eAg+Cl-银银-氯化银电极的电极电位（氯化银电极的电极电位（25）*对参比电极的要求：对参比电极的要求：a.电极电位稳定，可逆性好电极电位稳定，可逆性好b.重现性好，使用方便，寿命长重现性好，使用方便，寿命长由于氢电极的技术要求高，实际上用易制由
15、于氢电极的技术要求高，实际上用易制备、使用方便且电极电势稳定的甘汞电极备、使用方便且电极电势稳定的甘汞电极或氯化银电极作为参比电极或氯化银电极作为参比电极5、电极电位的测量、电极电位的测量指示电极与参比电极组成原电池，测得指示电极与参比电极组成原电池，测得电池电动势，电池电动势，扣除参比电极电位后求出待测电极电位扣除参比电极电位后求出待测电极电位有时可忽略1.玻璃电极玻璃电极是一种对是一种对H+响应的玻璃膜电极响应的玻璃膜电极常用来做为常用来做为pH测定时的测定时的指示电极指示电极图：用来测量溶液图：用来测量溶液pH的电极系的电极系统统1.玻璃电极；玻璃电极；2.饱和甘汞电极；饱和甘汞电极；3
16、.待测溶液；待测溶液；4.接至电压计接至电压计五、五、pH测定法及原理测定法及原理玻璃薄膜：；膜厚约30100um Na2O：CaO：SiO2=22：6：72 玻璃电极示意图玻璃电极示意图1.玻璃管；玻璃管；2.内参比电极内参比电极（Ag/AgCl）;3.内参比溶液（内参比溶液（0.1mol/LHCl）;4.玻璃薄膜玻璃薄膜内参比电极的电位恒定，与被测溶液的内参比电极的电位恒定，与被测溶液的内参比电极的电位恒定，与被测溶液的内参比电极的电位恒定，与被测溶液的pHpH无关无关无关无关玻璃电极作为指示电极，玻璃电极作为指示电极，玻璃电极作为指示电极，玻璃电极作为指示电极，玻璃膜处于内参比溶液及玻璃
17、膜处于内参比溶液及玻璃膜处于内参比溶液及玻璃膜处于内参比溶液及待测溶液中间，则跨越玻璃膜产生一电位差待测溶液中间，则跨越玻璃膜产生一电位差待测溶液中间，则跨越玻璃膜产生一电位差待测溶液中间，则跨越玻璃膜产生一电位差 E EMM，这种电位差称为这种电位差称为这种电位差称为这种电位差称为膜电位膜电位膜电位膜电位。其膜电位与待测溶液中氢离子其膜电位与待测溶液中氢离子其膜电位与待测溶液中氢离子其膜电位与待测溶液中氢离子的活度之间的关系遵循的活度之间的关系遵循的活度之间的关系遵循的活度之间的关系遵循能斯特方程能斯特方程能斯特方程能斯特方程。内外参比电极的电位值固定，且内外参比电极的电位值固定，且内充溶液
18、中离子的活度也一定，则电内充溶液中离子的活度也一定，则电池电动势为：池电动势为：玻璃膜电位的形成：玻璃膜电位的形成：玻玻璃璃电电极极使使用用前前，必必须须在在水水溶溶液液中中浸浸泡泡，使使之之生生成成一一个个三三层层结结构构，即即中中间间的的干干玻玻璃璃层层和和两两边边的的水水化化硅胶层。浸泡后的玻璃膜示意图：硅胶层。浸泡后的玻璃膜示意图：玻璃膜电位玻璃膜电位将将浸浸泡泡后后的的玻玻璃璃电电极极放放入入待待测测溶溶液液，水水合合硅硅胶胶层层表表面面与与溶溶液液中中的的H+活活度度不不同同，形形成成活活度度差差，H+由由活度大的一方向活度小的一方迁移，活度大的一方向活度小的一方迁移，平衡时：平衡
19、时：H+溶液溶液=H H+硅胶硅胶 E内内=k1+0.059lg(a2/a2）E外外=k2+0.059lg(a1/a1）E内内=k1+0.059lg(a2/a2）E外外=k2+0.059lg(a1/a1）a1 1 、a2 2 分别表示外部试液和电极内参比溶液的分别表示外部试液和电极内参比溶液的H H+活度；活度；a1 1、a2 分分别别表表示示玻玻璃璃膜膜外外、内内水水合合硅硅胶胶层层表表面面的的H H+活活度；度；k k1 1 、k k2 则是由玻璃膜外、内表面性质决定的常数。则是由玻璃膜外、内表面性质决定的常数。由于玻璃膜内、外表面的性质基本相同，则由于玻璃膜内、外表面的性质基本相同，则k
20、 k1 1=k k2 2 ，a1 1=a2 E E膜膜 =E E外外 -E E内内 =0.059 lg(=0.059 lg(a1 1/a2）由于内参比溶液中的由于内参比溶液中的H H+活度活度（a2）是固定的是固定的,则则:E E膜膜 =K K+0.059 lg +0.059 lg a1 1=K K-0.059 pH-0.059 pH试液试液 2讨论讨论:1）玻璃膜电位与试样溶液中的）玻璃膜电位与试样溶液中的pH成线性关成线性关系。式中系。式中K是由玻璃膜电极本身性质决定的是由玻璃膜电极本身性质决定的常数；常数；2）电极电位应是内参比电极电位、外参）电极电位应是内参比电极电位、外参比电极电位和
21、玻璃膜电位之和；比电极电位和玻璃膜电位之和；3)不对称电位：不对称电位：E E膜膜 =E E外外 -E E内内 =0.059 lg(=0.059 lg(a1 1/a2）如果如果:a a1 1=a a2，则理论上，则理论上E E膜膜=0，但实际上，但实际上E E膜膜0产生的原因产生的原因:玻璃膜内、外表面含钠量、表面玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及机械和化学损伤的细微差异所引张力以及机械和化学损伤的细微差异所引起的。长时间浸泡后（起的。长时间浸泡后（24hr）恒定（）恒定（130mV）的电位；）的电位；4)4)液体接界电位：液体接界电位：在两种不同离子的溶液或两种不同浓度的溶液在两种不同离子
22、的溶液或两种不同浓度的溶液接触界面上，存在着微小的电位差，称之为接触界面上，存在着微小的电位差，称之为液体接液体接界电位。界电位。液体接界电位产生的原因：液体接界电位产生的原因：各种离子具有不同的迁各种离子具有不同的迁移速率而引起。移速率而引起。5)高选择性高选择性：其它离子很难进入晶格产生其它离子很难进入晶格产生交换。对交换。对H+高度选择。高度选择。6)酸差酸差：测定溶液酸度太大（：测定溶液酸度太大（pH10产生误差，产生误差，主要是主要是Na+参与相界面上的交换所致；参与相界面上的交换所致；8).改变玻璃膜的组成，可制成对其它阳离子改变玻璃膜的组成，可制成对其它阳离子响应的玻璃膜电极；响
23、应的玻璃膜电极；计算当电池中的溶液pH等于4.00的缓冲溶液时，在25时测得电池的电动势为0.209V,当缓冲溶液由三种未知溶液代替时，电池的电动势读数为：(a).0.312V,(b).0.088V,(c).-0.017V.试计算每种未知溶液的pH.分析题：1.pH测定时，为什么要先使用标准测定时，为什么要先使用标准pH缓冲缓冲溶液校准？为什么要选用与待测试液溶液校准？为什么要选用与待测试液pH接近的标准溶校准？接近的标准溶校准？2.在在pH测定时，通常要使用磁力搅拌器搅测定时，通常要使用磁力搅拌器搅拌溶液，为什么？拌溶液，为什么？3.pH测定时，一般不能准确测量测定时，一般不能准确测量pH值值1和和10的溶液，为什么？的溶液，为什么？