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1、第13章羧酸(不饱和和取代羧酸）华中农业大学理学院第13章羧酸(、不饱和和取代羧酸）unsaturated carboxylic acid and the carboxylic acid with substituent第13章羧酸(不饱和和取代羧酸）华中农业大学理学院13.1不饱和羧酸与取代羧酸结构与制备1、不饱和羧酸：分子中含碳碳双(叁)键。取代羧酸：烃基上有O、OH、氨基或X。重要:，共轭(conjugated)羧酸；取代羧酸重要的是羰基酸和羟基酸。R可以是0n个亚甲基X可以是O、OH、NHR第13章羧酸(不饱和和取代羧酸）华中农业大学理学院2 2、不饱和羧酸、不饱和羧酸制法 prepa
2、ration of unsaturated carboxylic acid1）烯腈水解(t hydrolyzing acrylonitrile)。2）卤代酸消除（elemination of halocarboxylic acid)。第13章羧酸(不饱和和取代羧酸）华中农业大学理学院缩合反应制备不饱和羧酸to prepare the unsaturated acid by condensation3）芳醛和丙二酸酯缩合后水解脱羧：4）芳香醛和乙酸酐高温缩合后水解例:制备肉桂酸第13章羧酸(不饱和和取代羧酸）华中农业大学理学院）Perkin（珀金）反应Perkin反应给电子基使反应难于进行苯甲醛
3、与乙酸酯在甲醇钠缩合成肉桂酸酯其他芳醛与乙酸乙酯在醇钠催化下生成类肉桂酸酯化合物。第13章羧酸(不饱和和取代羧酸）华中农业大学理学院制备下列化合物1、用几种方法可以制备2-丁烯酸？2、用几种方法可以制备3-苯丙烯酸？第13章羧酸(不饱和和取代羧酸）华中农业大学理学院13.13.不饱和羧酸的化学性质不饱和羧酸的化学性质 chemical properties of unsaturated carboxylic acidchemical properties of unsaturated carboxylic acid、共轭不饱和羧酸的酸性(acidity)酸性略强于饱和羧酸。因为碳原子的sp2杂
4、化比饱和的sp3杂化s成分稍多，吸电子作用稍强。共轭体系对羧酸负离子稳定性的贡献不大,(交叉共轭体系across conjugation system所致)。链状共轭体系交叉共轭体系第13章羧酸(不饱和和取代羧酸）华中农业大学理学院、共轭羧酸的加成反应 addition reaction of conjugation carboxylic acid共轭不饱和羧酸加成反应类似共轭醛酮的加成反应，主要1，4-加成反应。）与 卤化氢的加成（反马加成）：第13章羧酸(不饱和和取代羧酸）华中农业大学理学院）与 水的加成（反马加成）：）与 HCN的加成第13章羧酸(不饱和和取代羧酸）华中农业大学理学院）共
5、轭羧酸与含N-H键的化合物的加成 addition of conjugation acid with the compounds having N-H bond与 氨反应生成 氨基酸：第13章羧酸(不饱和和取代羧酸）华中农业大学理学院 氨基丙酸还可以继续与丙烯酸反应：还可以生成胺三（丙酸）第13章羧酸(不饱和和取代羧酸）华中农业大学理学院2-丁烯酸与下列试剂反应得到什么产物？第13章羧酸(不饱和和取代羧酸）华中农业大学理学院）共轭羧酸的双烯合成Diels-Alder reaction of the conjugation acid，不饱和羧酸是亲二烯体(dienophile)，与共轭二烯(co
6、njugation diene)进行双烯合成。第13章羧酸(不饱和和取代羧酸）华中农业大学理学院怎样用环戊二烯与乙炔合成下列化合物？怎样合成全顺环戊基四甲酸？提示:丁烯二酸与环戊二烯加成第13章羧酸(不饱和和取代羧酸）华中农业大学理学院共轭羧酸性质歌诀the song of chemical properties of the conjugation acid烯酸结构有共轭，1，4-加成最独特：水酸醇胺 都能加，不分亲电与亲核。引入羟卤胺氰根，负基-碳上接。羟酸卤酸氨基酸，氰基羧酸合成了.第13章羧酸(不饱和和取代羧酸）华中农业大学理学院、重要的，-不饱和羧酸及酯the important，-
7、unsaturated carboxylic acid and their esters）丙烯酸丙烯工业酸制法：丙烯两步氧化和丙烯腈水解。催化氧化催化氧化第13章羧酸(不饱和和取代羧酸）华中农业大学理学院丙烯酸可以用来合成聚丙烯酸和聚丙烯酸酯。PolyacrylicacidPolyacrylate第13章羧酸(不饱和和取代羧酸）华中农业大学理学院）甲基丙烯酸甲酯和马来酸methyl methylacrylate and maleic acid甲基丙烯酸甲酯制法：第13章羧酸(不饱和和取代羧酸）华中农业大学理学院马来酸（顺丁烯二酸），工业上用苯、丁烷或丁烯氧化制 取：Maleicanhydrid
8、eMaleicacidbenzene第13章羧酸(不饱和和取代羧酸）华中农业大学理学院）马来酸的性质properties of malaic acid马来酸酐或马来酸和亚硫酰氯反应不是丁烯二酰氯，只能得，二氯丁烯内酯。富马酸（反-丁烯二酸）与光气反应得二酰氯。第13章羧酸(不饱和和取代羧酸）华中农业大学理学院）聚酯的合成the synthesis of polyester马来酸、富马酸都可以和二醇合成线性聚酯。聚（丁烯二酸-1，4-丁二醇酯）第13章羧酸(不饱和和取代羧酸）华中农业大学理学院）丁炔二酸but-2-ynedioicacid炔酸的代表化合物，由邻二卤代二酸消除得到。第13章羧酸(不
9、饱和和取代羧酸）华中农业大学理学院丁炔二酸也可以进行双烯合成：第13章羧酸(不饱和和取代羧酸）华中农业大学理学院13.13.卤代酸卤代酸halocarboxylichalocarboxylic acid acid、卤代酸的制备：）酰氯和HX NBS催化制取-位卤代酰氯，水解得-位卤代酸；卤素红磷催化制备-卤代酸。第13章羧酸(不饱和和取代羧酸）华中农业大学理学院）位卤代酸的制备，-不饱和羧酸与卤化氢加成。第13章羧酸(不饱和和取代羧酸）华中农业大学理学院卤代酸的其它制备方法 other methods for preparing halocarboxylic acid）三氯乙烯水解得高纯度氯乙
10、酸）氯乙酸酯和KF反应得氟乙酸酯，水解后得氟代羧酸。第13章羧酸(不饱和和取代羧酸）华中农业大学理学院、卤代羧酸的性质the properties of halocarboxylic acid）卤代羧酸的酸性卤原子吸电子，酸酸性比羧酸强。随卤原子与羧基距离增加迅速减弱。）亲核取代反应(类似于卤代烃)Nu=氢氧根、氰根、胺基。第13章羧酸(不饱和和取代羧酸）华中农业大学理学院）用卤代羧酸制备其它取代羧用不同试剂取代可以制备不同的取代羧酸。第13章羧酸(不饱和和取代羧酸）华中农业大学理学院Discussion in classHow to prepare folowing compounds us
11、ing propanioc acid as the raw material？第13章羧酸(不饱和和取代羧酸）华中农业大学理学院4)卤代羧酸的一些特殊性质-，-，-卤代酸 在氧化银存在下得内酯。-戊内酯-pentanoiclactone-己内酯-hexanoiclactone-庚内酯-heptanoiclactone第13章羧酸(不饱和和取代羧酸）华中农业大学理学院卤代酸性质歌诀the song of chemical properties of halocarboxylic acid烃基带卤属羧酸，取代消除都一般。羟酸氰酸氨基酸，选择试剂来转变。2，3-卤代醇强碱，消除生成共轭酸。4-位、5
12、-位卤原子，碱热生成环生内酯。第13章羧酸(不饱和和取代羧酸）华中农业大学理学院5)氟代乙酸的性质the properties of fluoroacetic acid氟乙酸钠或其酰胺做杀鼠剂有剧毒（现已禁止）。三氟乙酸可以与水、全氟代烃和多数有机溶剂混容，可以溶解蛋白质、聚酯树脂。它由乙酰氯、氟化钠、氟化氢电解产生三氟乙酰氯再水解而得。三氟乙酸稳定，四氢铝锂只还原羧基成醛基与羟基，不还原三氟乙基。三氟乙酸可以用作合成甾体化合物的催化剂。第13章羧酸(不饱和和取代羧酸）华中农业大学理学院 13.4醇酸hydroxycarboxylic acid1、醇酸的分类与命名醇酸(羟基酸),依OH在分子中
13、位置分成-，-，和等，分别叫-，-羟基某酸。-羟基丙酸2-hydroxypropanoic acid-羟基己酸 4-hydroxyhexanoic acid-羟基戊酸3-hydroxypentanoic acid第13章羧酸(不饱和和取代羧酸）华中农业大学理学院2、醇酸的性质the properties of hydroycarboxylic acid每一类醇酸都有自己特殊的化学性质。1)醇酸的酸性：羟基吸电子，酸性较对应羧酸酸性强。随羟基与羧基距离增加迅速减弱。醇酸的酸性变化规律如下：第13章羧酸(不饱和和取代羧酸）华中农业大学理学院）-醇酸的脱水dehydration of 2-hydro
14、xycarboxylic acid醇酸发生分子间脱水，两分子醇酸成交酯。乳酰乳酸丙交酯第13章羧酸(不饱和和取代羧酸）华中农业大学理学院亦可以在多分子羟基酸之间脱水成聚酯。(副反应,由反应条件控制)第13章羧酸(不饱和和取代羧酸）华中农业大学理学院）羟基酸的热分解thermodecomposition of 2-hydroxycarboxylic acid醇酸加热时部分分解成醛和甲酸，如果C原子上连接烃基或酰基则更易于分解；-碳原子为叔碳，会生成不饱和酸与酮的混合物第13章羧酸(不饱和和取代羧酸）华中农业大学理学院）-羟基酸的脱水dehydration of 3-hydroxylic acid
15、-羟基酸受热发生分子内脱水，形成不饱和共轭酸。-羟基酸受热也可分子之间脱水形成聚酯。第13章羧酸(不饱和和取代羧酸）华中农业大学理学院）-，-，-醇酸脱水dehydration of 4-,5-,6-hydroxycarboxylic acid-，-，-醇酸热生成内酯，亦可成聚酯。第13章羧酸(不饱和和取代羧酸）华中农业大学理学院）-或-醇酸 与醛反应-或-醇酸与醛一起加热，反应生成环状化合物。第13章羧酸(不饱和和取代羧酸）华中农业大学理学院）-醇酸浓硫酸热降解-或-醇酸 在浓硫酸作用下热降解成醛、酮和甲酸（一氧化碳和水）用于合成高级醛酮。第13章羧酸(不饱和和取代羧酸）华中农业大学理学院醇
16、酸性质歌诀the song of properties of hydroxycarboxylic acid醇酸热解三类型，羟基位置是根本。2-位脱水成交酯，组成六环两个酯；3-位脱水成烯酸，共轭产物热稳定；4-、5-脱水成内酯，能量降低环贡献；2-位3-位浓硫酸，脱掉甲酸留酮醛。第13章羧酸(不饱和和取代羧酸）华中农业大学理学院单元小结1、不饱和羧酸的制备2、不饱和羧酸的性质共轭（反马）加成。3、卤代羧酸的性质亲核取代。碱性：-、-消除-、-、-内酯。4、羟基酸的性质-交酯与脱甲酸成醛；-脱水成共轭酸-、-、-成内酯第13章羧酸(不饱和和取代羧酸）华中农业大学理学院怎样用硬脂酸合成正十七醛？怎
17、样用硬脂酸合成十八碳2-酮？提示：第13章羧酸(不饱和和取代羧酸）华中农业大学理学院、醇酸的制法）乙二醇用硝酸氧化得羟基乙酸。）卤代酸水解 to hydrolyze halocarboxylic acid generates the hydrocarboxylic acid第13章羧酸(不饱和和取代羧酸）华中农业大学理学院）二酸的单酯还原可以制备醇酸。It can be prepared the hydroxycarboxylic acid by reduction of dicarboxylic acid monoester）、腈醇水解也可以制备醇酸。催化加氢第13章羧酸(不饱和和取代羧酸）
18、华中农业大学理学院）Reformatsky reaction 有机锌反应制醇酸溴化有机锌(酯)与醛酮反应得-羟基酯瑞佛尔马斯克反应。第13章羧酸(不饱和和取代羧酸）华中农业大学理学院有机锌试剂的活泼中间体是酯的烯醇盐(溴化锌).第13章羧酸(不饱和和取代羧酸）华中农业大学理学院）有机锌试剂organo-zinc reagent有机锌试剂没有格利雅试剂活泼，只进攻羰基，不进攻酯基。第13章羧酸(不饱和和取代羧酸）华中农业大学理学院新 方 法 用 二 异 丙 基 胺 锂(lithium N,N-diisopropylamine LDA)使酯变成烯醇盐，烯醇盐向醛酮进攻。第13章羧酸(不饱和和取代羧
19、酸）华中农业大学理学院有机锌试剂歌诀-卤酯金属锌，酯基不亲羰基亲。专一进攻酮与醛，酯基羟基在，。第13章羧酸(不饱和和取代羧酸）华中农业大学理学院）环酮用过酸氧化制备醇酸to oxidize cycloketone using peroxy acid generates hydrocarboxylic acid环酮用过酸氧化成内酯，内酯再水解成醇酸。第13章羧酸(不饱和和取代羧酸）华中农业大学理学院How to synthesize following compounds？第13章羧酸(不饱和和取代羧酸）华中农业大学理学院13.13.酚酸酚酸phenol acidphenol acid、芳香环
20、上具有羟基的羧酸称为酚酸。重要的酚酸是羟基苯甲酸。、水杨酸的制备：苯酚钠在加压下与二氧化碳反应得水杨酸钠,产率60%第13章羧酸(不饱和和取代羧酸）华中农业大学理学院Kolbe-Schmidt reactionSchmidt发现苯酚钠在低温吸收二氧化碳生成碳酸苯酚酯,加热重排成水杨酸,产率100%。该反应称为科尔伯-西密特反应。低温加热第13章羧酸(不饱和和取代羧酸）华中农业大学理学院、酚酸的性质）水杨酸加热脱羧生成苯酚；）与单质溴生成2，4，6三溴苯酚。第13章羧酸(不饱和和取代羧酸）华中农业大学理学院）水杨酸与乙酸酐生成酚酯（阿司匹林）第13章羧酸(不饱和和取代羧酸）华中农业大学理学院）对
21、羟基本甲酸苯酚钾在190200、加压下吸收二氧化碳生成对羟基苯甲酸。对羟基苯甲酸硝化时生成2，4，6三硝基苯酚。第13章羧酸(不饱和和取代羧酸）华中农业大学理学院13.6 羰基酸1、分子中含有醛基或酮基的羧酸称为羰基酸(aldehyde acid and ketone acid)。例1：乙二酸用硫酸/镁还原得乙醛酸：例2、丙酮酸及其特殊性质第13章羧酸(不饱和和取代羧酸）华中农业大学理学院丙酮酸在稀硫酸加热脱二氧化碳得乙醛，浓硫酸加热脱一氧化碳得乙酸：第13章羧酸(不饱和和取代羧酸）华中农业大学理学院丙酮酸可以发生银镜反应生成乙酸：例3、-酮酸都能脱羧得酮第13章羧酸(不饱和和取代羧酸）华中农业大学理学院例4、-酮酸加热生成烯醇内酯：